JPH08239202A - ゾル／ゲル法により調製された金属ハロゲン化物及びそのフィルム及びそれらを調整する方法 - Google Patents

ゾル／ゲル法により調製された金属ハロゲン化物及びそのフィルム及びそれらを調整する方法

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JPH08239202A
JPH08239202A JP7303096A JP30309695A JPH08239202A JP H08239202 A JPH08239202 A JP H08239202A JP 7303096 A JP7303096 A JP 7303096A JP 30309695 A JP30309695 A JP 30309695A JP H08239202 A JPH08239202 A JP H08239202A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は金属ハロゲン化物、より詳細には希
土類及び／又はアルカリ土類ハロゲン化物を得る方法を
提供する。 【解決手段】 この方法は無水有機溶媒内の一以上の希
土類及び／又はアルカリ土類ハロゲンアルコキシドを混
合することにより均一な溶液を形成し、この溶液を加水
分解することからなる。新たな材料は室温で得られ、粉
末、ファイバー、フィルム、又はバルク材料形態であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属ハロゲン化物、
より詳細には希土類及び／又はアルカリ土類ハロゲン化
物、及びこれらの金属ハロゲン化物から得られた粉末、
フィルム、又はバルクの材料形態の新たな材料を得る方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属ハロゲン化物は長い間知られている
化合物である。例えばアルカリ土類フッ化物（IIＡ
族）、第四周期の遷移金属フッ化物又は希土類フッ化物
（III Ｂ族）が知られている。これらの金属フッ化物は
興味ある電気的、磁気的、光学的性質を有する。
【０００３】アルカリ土類フッ化物は低い屈折率を有
し、これによりそれらは高い屈折率を有する支持体上の
反射防止層に用いられうる。これらのフッ化物から得ら
れる層は一般的に低い誘電率を有し、透明で優秀な機械
的特性を有する。これらの特徴の全ては金属フッ化物が
圧電性的、強磁性的、反強磁性的、電子ー光学的、ピロ
電気的、又は非線形光学的な応用に対して利点を有する
化合物であることを意味する。
【０００４】混合された希土類及びアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物は例えばＸ線又はガンマ線放射を可視光に変
換するのに用いられる蛍光物質としてまた知られてい
る。多くの出版物には特に放射線写真製品で蛍光物質と
して混合されたアルカリ土類ハロゲン化物の使用が記載
されている。例えばヨーロッパ特許ＥＰ１４９１４８に
は放射線写真画像記録スクリーンが記載されており、こ
れは記憶層で一般的な式ＢａＦ（ＸＹ）：Ｅｕ：Ｓｒの
混合されたアルカリ土類ハロゲン化物（Ｘ，Ｙはハロゲ
ン原子）を含む。これらの蛍光物質はボールミル内でＢ
ａＦ2 ，ＢａＣｌ2 、ＢａＢｒ2 、ＥｕＦ3 ，ＳｒＣｌ
を混合することにより得られる。それから混合物は８０
０から１０００゜Ｃの間の温度で１から５時間臭素蒸気
チェンバー内で赤熱に焼かれる。冷却後に生成物は破砕
され、洗浄され、それから乾燥される。このようにして
上記の蛍光物質は得られる。実施が困難なこの技術は最
終産物の化学量（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）の制御
が不可能である。
【０００５】蛍光物質の薄層が化学蒸気相堆積により形
成されうることは知られている。そのような層は各構成
物の蒸気圧及び安定性が異なる故に得るのが困難であっ
た。金属フッ化物の層を得る方法はアメリカ国特許第３
４７５１９２号に記載されている。そのような方法は極
性溶媒内のフッ化マグネシウム溶液を基板上にコート
し、このように覆われた基板を１００から１０００゜Ｃ
の間で加熱することによりなされる。この方法でフィル
ムを得るためには高温に耐える基板を使用することが必
要である。
【０００６】金属フッ化物層は金属フッ化物前駆体の分
解により得られる、例えばアメリカ国特許第４４９２７
２１号ではフッ化マグネシウム層は例えばマグネシウム
トリフルオロアセテートのようなマグネシウムのフッ素
有機化合物の分解により得られる。アメリカ国特許第５
０５１２７８号、５２７１９５６号は金属フッ化物、よ
り詳細には二成分及び三成分のアルカリ土類又はランタ
ノイドフッ化物のフィルムを形成する方法を記載してい
る。この方法はフッ素化されてない有機化合物と溶媒と
フッ素化剤とを含むコーティング溶液を形成し、この溶
液を支持体上にコーティングすることからなる。斯くし
て得られたフィルムはコーティング溶液中に含まれた物
質を純粋な金属フッ化物に分解するために約５００度Ｃ
の温度で加熱される。均一な層を得るために温度上昇は
５０゜Ｃ／ｍｉｎくらいの勾配で作用させる。
【０００７】アメリカ国特許第５２０８１０１号、５２
６８１９６号はゾルーゲル技術を用いてアルカリ金属又
はアルカリ土類フッ化物からなる層を形成する方法を記
載している。この方法は軽金属酸化物前駆体と非水溶媒
と水とを含むコーティング溶液を用いてガラス基板上に
層を形成し、軽金属酸化物の層を濃縮するために層を加
熱し、この濃縮された層を高温でフッ素化合物を含むガ
スの流れに曝すことからなる。酸化物層の濃縮は５００
度Ｃ付近の温度でなされ、フッ素化は３００度Ｃ付近の
温度でなされる。
【０００８】上記の知られた方法全てにおいて金属ハロ
ゲン化物層は金属ハロゲン化物を気化させる又は金属ハ
ロゲン化物の前駆体を分解する、又はベース金属酸化物
層を濃縮させ、この同じ層をハロゲン化することのいず
れも高温を用いて得られる。得られるべき金属ハロゲン
化物の層を可能にするこれら全ての方法は高温を用いる
必要があることに関して多くの欠点を有する。特に金属
ハロゲン化物層に対する支持体の選択は非常に限定され
る。加えて高温では制御された化学量を有する均一な金
属ハロゲン化物層を得ることは非常に困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は粉末、
層、ファイバー、又はバルクの材料形態で均一な金属ハ
ロゲン化物を低温で得る方法に関する。本発明は高温の
使用に関する問題を除去することを可能にする。例えば
本発明の方法はより多様な支持体、特に高温に対してほ
とんど抵抗性のない有機物支持体上で金属ハロゲン化物
を得ることを可能にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的は（１）無水
有機溶媒中で一以上の希土類及び／又はアルカリ土類ハ
ロゲン化アルコキシドを混合することにより均一な溶液
を形成し、（２）この溶液にハロゲン化アルコキシドを
少なくとも加水分解するための化学量の多量の水を加え
る 各段階からなる希土類及び／又はアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物を調整する方法により達成される。
【００１１】本発明の視野内でハロゲン化アルコキシド
及びそれに続く金属ハロゲン化物はフッ素、臭素、塩
素、沃素からなる群から選択されたハロゲンの一以上の
原子を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の方法により得られる金属
ハロゲン化物は例えばベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、又はラジウムのよ
うなIIＡ族又はスカンジウム、イットリウム、ランタン
及びセシウム、ガドリニウム、エルビウム、又はイッテ
ルビウムのようなIII Ｂ族の元素のハロゲン化物のよう
なものである。例えば得られうる金属ハロゲン化物はフ
ッ化バリウム、臭化バリウム、臭化フッ化バリウム、フ
ッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、フッ化イッテル
ビウム、フッ化バリウム及びツリウム、臭化セシウム、
フッ化セシウム（III ）、フッ化ユーロピウム、等々で
ある。
【００１３】本発明によれば例えば希土類及びアルカリ
土類ハロゲン化物のような混合された金属ハロゲン化物
がまた得られる。本発明のアルカリ土類及び／又は希土
類ハロゲン化物は一以上の希土類及び／又はアルカリ土
類ハロゲン化アルコキシドから得られ、これは当業者に
知られた方法のどの一つによっても得られる。これらの
ハロゲン化アルコキシドは無水溶媒の溶液中に入れら
れ、これは多数の有機溶媒から選択されうる。本発明の
好ましい溶媒は例えばテトラハイドロフレン、アルコー
ル、又はケトンのような水中で親和性のある無水有機溶
媒である。
【００１４】アルカリ土類及び／又は希土類ハロゲン化
アルコキシドは一般に対応するアルカリ土類及び／又は
希土類アルコキシドから得られる。アルカリ土類アルコ
キシドの調製は当業者に知られた種々の合成方法により
なされうる。実施するのに最も簡単な合成方法はアルコ
ールをアルカリ土類上で直接反応させることからなる。
そのような合成の収率は用いられたアルコールの立体障
害に特に依存する。立体障害が小さければ小さいほどア
ルカリ土類アルコキシドの合成はより速くなる。アルコ
ールは好ましくはメタノール、エタノール、又はプロパ
ノールの中から選択される。
【００１５】希土類アルコキシドは以下の２つの方法の
一つにより合成されうる。第一の方法は例えば塩化ラン
タンのような希土類塩化物を例えばナトリウム又はリチ
ウムアルコキシドのようなアルカリ金属アルコキシドと
反応させることからなる。この合成は反応媒体内に塩素
が存在することに関する欠点を有する。加えて塩化ラン
タニドは活性化するのが困難な特に安定な化学種であ
り、これは低い反応収率を導く。
【００１６】希土類アルコキシドを合成する第二の方法
は希土類を例えば２プロパノール又は２メトキシエタノ
ールのような機能化されたアルコールのようなアルコー
ルと直接反応させることからなる。本発明の視野内で幾
つかの同じ金属（ｈｏｍｏｍｅｔａｌ）を混合すること
により得られる異なる金属（ｈｅｔｅｒｏｍｅｔａｌ）
酸化物を用いることがまた可能である。
【００１７】本発明によれば本発明のアルカリ土類又は
希土類ハロゲン化アルコキシドは以下に「ハロゲン化ア
ルコール」と称するハロゲン化された又は過ハロゲン化
されたアルコールによりアルカリ土類又は希土類アルコ
キシドのアルコール化（ａｌｃｏｈｏｌｉｓａｔｉｏ
ｎ）により得られる。例えば本発明の方法により金属フ
ッ化物を調製しようとしたときに一以上のアルカリ土類
及び／又は希土類アルコキシドを１，１，１，３，３，
３−ヘキサフロロ−２−プロパノール、パーフルオロ−
第三級（ｔｅｒｔ）−ブタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２−フルオロエタノール、１，１，
１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４−ブタノー
ル、又は２，２，３，４，４，４−ヘクサフルオロ−１
−ブタノールから選択されたフルオロアルコールと反応
させることにより対応するアルカリ土類及び／又は希土
類フルオロアルコキシド調製しうる。
【００１８】本発明の方法により金属臭化物を調製しよ
うとしたときに一以上のアルカリ土類及び／又は希土類
アルコキシドを２−臭化エタノール、３−臭化−２−プ
ロパノール、３−臭化−２−メチル−１−プロパノー
ル、又は３−臭化−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ルから選択された臭化アルコールと反応させることによ
り対応するアルカリ土類及び／又は希土類臭化アルコキ
シド調製しうる。
【００１９】これらのハロゲン化アルコキシドは式Ｍ
（ＯＲX ）n （ＯＲｙ）m により定義され、ここでＭは
希土類又はアルカリ土類であり、Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ
一以上の同一又は異なるハロゲン元素を含む別のアルキ
ル群であり、ｎとｍはｎとｍの和はＭの原子価と等しい
ものである。幾つかのハロゲンを含む金属ハロゲン化物
を得ようとするときに群Ｒｘ、Ｒｙは異なるようにハロ
ゲン化される上記のハロゲン化アルコキシドが好ましく
は用いられる。Ｍ、Ｒｘ、ｎ、ｍは上記のように定義さ
れ、Ｘはハロゲン原子である式Ｍ（ＯＲｘ）n Ｘm のハ
ロゲン化アルコキシドを開始ハロゲン化アルコキシドと
して用いることがまた可能である。
【００２０】アルカリ土類ハロゲン化アルコキシドはま
た極性溶媒の溶液中でアルカリ土類を上記で定義された
ハロゲン化アルコールと直接反応することにより調製さ
れうる。フルオロアルコキシドが調製されたときに反応
が高度に発熱を伴うときに、これは反応媒体内に現れる
有機化合物の劣化を引き起こす。この場合に反応は触媒
されえ、非常に厳密な無水条件の下で実施されなければ
ならない。臭素化アルコキシドが調製されるときに反応
は発熱を伴わず、反応溶液中にＮＨ３、Ｅｔ２ＮＨ、又
は（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＨの添加によりアミダイド（ａｍ
ｉｄｉｄｅ）のような高度に反応性の種をその場所（ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）に形成することにより触媒しなければな
らない。
【００２１】本発明の一実施例によれば幾つかの金属元
素を含む混合された金属ハロゲン化物を調製するために
金属ハロゲン化物の最終組成物の一部を形成する各金属
ハロゲン化アルコキシドは別々に調製される。本発明に
よれば加水分解は酸により触媒される。好ましくはこの
酸は水素に関する対イオンに関する二次的な産物の存在
を回避するために最終金属ハロゲン化物を構成するもの
と同じハロゲンでハロゲン化される。例えばフルオロア
ルコキシドの加水分解はフッ化水素酸の存在下で７以
下、好ましくは１から３の間のｐＨでなされた。
【００２２】本発明のハロゲン化アルコキシドを加水分
解するのに用いられる水の量は望んでいる材料の型によ
り変化する。層又はファイバーの形態で本発明の金属ハ
ロゲン化物を得ようとするときにハロゲン化アルコキシ
ドの加水分解は少なくとも化学量で、及びこの化学量の
５倍、好ましくは２倍より少ない水の量でなされる。粉
末を得ようとするときにはこの水の量はハロゲン化アル
コキシドを加水分解する水の化学量より５０倍まで、好
ましくは１０から３０倍である。
【００２３】本発明は驚くべきことに低温で純粋なアル
カリ土類又は希土類ハロゲン化物を得ることを可能にす
る。本発明の方法及び金属ハロゲン化物は薄フィルム、
ファイバー、又は固体材料の形態で有機／無機デバイス
を製造するために特に有用である。本発明の視野内で金
属ハロゲン化物の薄層は金属ハロゲン化アルコキシドの
溶液内の支持体をディップコーティングし、大気中の湿
度によりこの層のハロゲン化アルコキシドのみが加水分
解するようにして得られる。層の厚さは、金属ハロゲン
化アルコキシドの初期濃度を変化することにより、又は
本発明の方法により得られる第一の層で覆われる支持体
が数回ディップコーティングされることによるどちらか
により変化されうる。
【００２４】本発明の視野内の層を得るために用いられ
うる支持体はガラス又はセラミック又は有機ポリマー材
料から作られた高温で劣化しうる支持体のような従来技
術の支持体であり得る。好ましい有機物支持体は例えば
セルロース誘導体支持体内でのようなヒドロオキシル群
のような表面で反応群を有する支持体である。セルロー
ス支持体上の本発明の金属ハロゲン化物層の堆積は例え
ばそのような支持体のｐＨに対する抵抗を向上すること
を可能にする。
【００２５】本発明の一実施例によればセルロース支持
体上のフッ化金属の層は斯くして得られる。本発明の方
法はまた制御された化学量を有する材料を得ることを可
能にする。何故ならば開始溶液の金属ハロゲン化アルコ
キシド濃度を制御することは非常に容易であるからであ
る。加えて本発明の金属ハロゲン化物の層が完全に均一
な溶液を用いて得られる故に均一な金属ハロゲン化物層
が得られ、それは従来技術では得られなかったものであ
る。
【００２６】従来技術によれば金属アルコキシドの加水
分解により金属酸化物が形成されることが知られてい
る。そのような方法は一般的には例えばポリシロキサン
格子のような金属酸化物の無機格子を形成するために低
温で実施される。故に特に驚くべきことはハロゲン化ア
ルコキシドの加水分解によりアルカリ土類又は希土類酸
化物よりもむしろアルカリ土類又は希土類ハロゲン化物
が得られることである。
【００２７】理論的な考察に結びつけることなしに加水
分解条件はアルカリ土類及び／又は希土類ハロゲン化物
を得るために特に重要である。これは急速な加水分解は
酸化物の形成よりもむしろハロゲン化物の形成に好まし
いことを示す故である。ハロゲン化アルコキシド、特に
フッ化アルコキシドは疎水的な特性を有し、これは反応
溶液内のミセルの形成をもたらす。各ミセルはその中で
加水分解が加速される微小反応器の役割を満たし、これ
は金属酸化物の形成よりもむしろ金属ハロゲン化物の形
成に好ましい。
【００２８】
【実施例】以下の全ての反応は室温で不活性気体中で実
施された。得られた材料は以下の技術で分析された： −ＦＴ−ラマンスペクトロスコピー、これは単色のレー
ザーで資料を照射し、散乱された光の周波数を測定する
ことからなる。
【００２９】−Ｘ線回折、これは単色の平行なＸ線ビー
ムで資料の表面を照射し、入射角の関数として強度の変
動を観測する。Ｘ線回折は結晶材料の定性的な同定と特
に結晶構造の決定に用いられる。 −エネルギー分散Ｘ線マイクロアナリシススペクトロス
コピー（ＥＤ−ＸＲＭＡ）、これは資料内に現れる元素
を同定することが可能である。この同定は表面上に焦点
合わせされた電子ビームにより叩かれた資料により出射
されたＸ線の利用に基づき、角化学的元素は特性ライン
を有する。
【００３０】以下の実施例の教示により一以上のハロゲ
ン原子を含むアルカリ土類及び／又は希土類ハロゲン化
物は容易に得られる。
【００３１】例１−Ｂａ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］2 の合成 ２−ヘキサフルオロプロパノールの３８ｇは１５ｇのバ
リウム（０．１０９モル、アルドリッチ（登録商標））
と１００ｍｌの無水テトラヒドロフレンからなる混合物
に加えられる。混合物は１２時間反応させるために放置
され、その間攪拌される（高度に熱を放出する反応）。
反応溶液は濾過され、無色の濾液が回収され、これは次
に無水ヘキサン内で乾燥され、結晶化される。このよう
にして図１のラマンスペクトルにより特徴づけられる４
８ｇのＢａ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］. が得られる（収率９
５％）。
【００３２】例２−Ｙ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］2 の合成 新たに蒸留された２−プロパノール１００ｍｌは１６．
１ｇのイットリウム（０．１８１モル、アルドリッチ
（登録商標））と１００ｍｌの無水トルエンからなる混
合物に加えられる。それから１３ｍｇのＨｇＣｌ2 は反
応溶液に加えられる。次に混合物は２日間攪拌される間
に還流される。反応溶液は濾過された後に、濾液は濃縮
され、ジクロロメテン／トルエン混合物（５０／５０）
内で結晶化されることにより精製される。このようにし
て３２ｇのＹ5 Ｏ（ＯｉＰｒ）13が得られる（収率７２
％）。無水テトラハイドロフレン５０ｍｌと２７ｇの２
−ヘキサフルオロプロパノールの溶液内の１５ｇのＹ5
Ｏ（ＯｉＰｒ）13（０．０１２２モル）は混合される
（高度に発熱を伴う反応）。このようにしてのＹ［ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3)2 ］が得られ、次にこれは無水トルエン中で
精製される（３４ｇ、収率９５％）。
【００３３】例３−Ｙｂ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］3 の合成 ２−メトキシエタノールと２−プロパノール（３０／７
０ｍｌ）は１８．３ｇのイッテルビウム（０．１０５モ
ル、アルドリッチ（登録商標））と１００ｍｌの無水ト
ルエンからなる混合物に加えられる。混合物は２日間攪
拌される間に還流される。反応溶液は濾過され、粗製産
物の結晶化の後に、３３ｇ（８８％）のＹｂ（ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＨ3)3 が得られる（収率７２％）。２７ｇの
２−ヘキサフルオロプロパノールはテトラハイドロフレ
ン内の２０ｇ（０．０５モル）のＹｂ（ＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＨ3)3 の溶液に加えられる（高度に発熱を伴う反
応）。反応溶液の濾過と無水トルエン中での粗製物の結
晶化の後にＹｂ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］3 が得られる（３
２ｇ、収率９６％）。
【００３４】例４−Ｔｍ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］3 の合成 ２−メトキシエタノールと２−プロパノール（７．５／
７．５ｍｌ）は１ｇのツリウム（５．９ミリモル、アル
ドリッチ（登録商標））と２０ｍｌの無水トルエンから
なる混合物に加えられる。混合物は２日間攪拌される間
に還流される。反応溶液は濾過され、無色の濾液が得ら
れ、これは濃縮された後に結晶化により精製される。こ
のようにして１．６７ｇのＴｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ
3)3 が得られる（収率７２％）。２．１ｇの２−ヘキサ
フルオロプロパノールは無水テトラハイドロフレン内の
１．６７ｇのＴｍ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3)3 溶液に加
えられる。反応は高度に発熱を伴う。このようにして無
水ペンテンとエチルエーテルの混合物中での結晶化の後
にＴｍ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］3 が得られる（２．０６
ｇ、収率９８％）。
【００３５】例５−ＢａＦ2 の合成 ５ｇのバリウム（３６ミリモル）は５０ｍｌの無水テト
ラヒドロフレンに加えられ、次に１２．２ｇの２−ヘキ
サフルオロプロパノールが例１のバリウムフルオロアル
コキシドを得るために加えられる。反応は発熱を伴う。
透明になった反応溶液は６．４８ｇの水を加えられるこ
とにより室温で加水分解される。加水分解は発熱を伴
う。このようにして６．３ｇのＢａＦ2 が得られる。図
２は斯くして得られたＢａＦ2 粉末のＸ線スペクトルで
ある。同じ実検はＨＦの溶液とＨＣｌＯ4 の溶液を有す
る反応媒体で加水分解することによりなされた。この場
合には加水分解はより迅速であり、ＢａＦ2 は前と同様
に得られる。
【００３６】例６−ＭｇＦ2 の合成 チップ状の５ｇのマグネシウムは１００ｍｌの無水メタ
ノールに加えられる。反応は発熱を伴う。白色の沈殿が
斯くして得られる。次に７０ｇの２−ヘキサフルオロプ
ロパノールは一滴ずつこの沈殿に対応するマグネシウム
フルオロアルコキシドを得るために加えられる。反応は
発熱を伴う。透明になった反応溶液は濾過によりコロイ
ド状の残渣を除去後に透明な濾液は３８ｇの水を急速に
加えられることにより室温で加水分解される。このよう
にして７．９ｇのＭｇＦ2 が得られる。
【００３７】例７−ＥｕＦ3 の合成 前の例の方法によりフッ化アルコールＨＯＣＨ（ＣＦ3)
2 はユーロピウムアルコキシドＥｕ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
ＣＨ3)3 と反応される。このようにしてユーロピウムフ
ルオロアルコキシドＥｕ［ＯＣＨ2(ＣＦ3)2 ］3 が生成
され、これを加水分解することにより室温で完全に結晶
化したフッ化ユーロピウムを得ることができる。用いら
れた水の量は化学量論的な加水分解の量の３０倍に等し
い。図３にＥｕＦ3 粉末のＸ線回折スペクトルを示す。
【００３８】例８−希土類とアルカリ土類フッ化物の混
合物の合成 ４．０３ｇのＢａ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］3 は無水テトラ
ヒドロフレンの５０ｍｌ溶液中の５ｇのＹｂ［ＯＣＨ
（ＣＦ3)2 ］3 に加えられる。Ｔｍ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3)2 ］3 の０．１１ｇと無水テトラフレン内に５．７
１ｇのＹｂ［ＯＣＨ（ＣＦ3)2 ］3 を含む第二の溶液は
この溶液に加えられる。斯くして得られた混合物は１時
間強く攪拌され、それからテフロン反応器に移され、
０．５ｍｌの４０％ＨＦを含む水の４０ｍｌで加水分解
される。混合物の粘度の非常に急速な増加が観察され、
これは一夜の強力な攪拌のもとで維持される。反応溶媒
は濾過され、このようにして乾燥後に白い粉が得られ、
この構造はＥＤ−ＸＲＭＡ（図４）により確定された。
６５０ｎｍの波長のレーザーにより励起されたときにこ
の粉は図５に示されるような青い光を放出した。
【００３９】例９−ＢａＦ2 フッ化物の薄層の合成 セルロース基板（ロッシュ社から市販されているＮａｄ
ｉｒ（商標））は無水エタノール内のＢａ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3)2 ］3 （０．１Ｍ）の溶液に浸漬され、このシステ
ムは不活性ガスのもとに維持される。基板は引き上げら
れ、５分間解放空気中に放置される。加水分解は湿度雰
囲気中でなされる。５分後に基板は加水分解を終了させ
るために浸透された水の中に浸漬される。ＢａＦ2 の層
は斯くして得られる。そのような層はそれらがｐＨが８
から１２の間で変化する溶液に数日間浸漬しても安定で
ある。本発明のＢａＦ2 の層の疎水性の測定のために以
前に得られた層と層の堆積以前のセルロース基板のそれ
との間のウエッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）角度が測定
された： ウエッティング角度 Ｎａｄｉｒ（登録商標）セルロース ３６±２度 ＢａＦ2 層 ７４±４度 結果は本発明の方法はどのようなｐＨの変動に対しても
耐久性のある疎水層を得ることが可能であることが示さ
れた。テストは種々の厚さの層は開始アルコキシドの濃
度を変更すること及び開始アルコキシド溶液中のＢａＦ
2 を再浸漬することにより得られうる。
【００４０】例１０−ＢａＢｒ2 の合成 ５．７ｇのバリウム（４１ミリモル）はアルゴンのもと
で５０ｍｌの無水テトラヒドロフレンに加えられ、次に
４ｍｌの２−ブロモエタノールがバリウムブロモアルコ
キシドを得るために一滴づつ加えられる。反応は発熱を
伴わず、それは２等量のヘキサメチルジシラゼン（ｈｅ
ｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）の制御された
導入により触媒される。反応は反応溶媒に３０ｍｌのメ
タノールを導入することにより加速される。攪拌された
反応溶液は透明になる。バリウムが完全に使いきられた
ときに溶液は濃縮され、バリウムブロモアルコキシドＢ
ａ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒ）の白い固体が得られる。Ｂａ
（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒ）はまたＢａ（ＯＥｔ）2 の直接
アルコール化により得られる。斯くして得られた白い固
体はエタノール中で溶解される。溶媒の加水分解は化学
量論的な加水分解の量の１０から３０倍の水を加えるこ
とによりなされる。加水分解は発熱を伴う。３０分間の
攪拌の後に白い結晶粉末が得られる。この粉はＦＴ−ラ
マンスペクトロスコピーにより解析される。得られたス
ペクトルは４１６と４４２ｃｍ-1で２つの非常に明確な
大きなバンドを有する。このスペクトルをアルドリッチ
により製造されたＢａＢｒ2 ，Ｈ2 Ｏで得られたスペク
トルとの比較は臭化バリウムが実際に得られたことを示
す。得られた粉末のＸ線回折スペクトルは市販製品のそ
れと同じ結晶相の存在を明確に示す。従って本発明の方
法で室温で金属からきわめて純粋な無水の臭化バリウム
を製造することが可能である。
【００４１】例１１−ＳｒＢｒ2 の合成 ３．８ｇのストロンチウム（４．２ｘ１０-2モル）はア
ルゴンのもとで８０ｍｌのメタノールに加えられる。反
応は水素を放出を伴う発熱を伴うものである。ストロン
チウムが完全に使いきられたときにＳｒ（ＯＣＨ3)2 に
対応するの白い粉末結晶が得られる。８ｇのＳｒ（ＯＣ
Ｈ3)2 （１２．３ミリモル）はアルゴン雰囲気下で無水
テトラヒドロフレンの６０ｍｌ溶液に溶解され、それか
ら２ｍｌの２−ブロモエタノールを一滴づつ加えられ
る。このようにして得られた白い固体はメタノール中で
溶解される。溶媒の加水分解は１５ｍｌの水を加えるこ
とによりなされる。加水分解は発熱を伴う。斯くして懸
濁液中に明確なコロイド状の粒子が形成される。３０分
間の攪拌の後に溶液は濃縮され：白い結晶粉末が得られ
る。この粉はＦＴ−ラマンスペクトロスコピーとＸ線回
折スペクトルにより解析され、Ｓｔｒｅｍ（商標）によ
り製造された市販製品のそれと同じ構造を明確に示す。
【００４２】例１２−ＢａＢｒＦの合成 無水メタノールの４０ｍｌ内の２．９ｇのＢａ［ＯＣＨ
（ＣＦ3)2 ］2 （例１の方法により合成された７．５ミ
リモル）は無水メタノールの４０ｍｌ中の２．９ｇのＢ
ａ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒ）2 （例１０の方法により合成
された７．５ミリモル）に加えられる。反応溶媒は室温
で３時間攪拌され、それから濃縮される。このようにし
てＢａ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ3)2 の白
い粉末が得られ、ＦＴ−ラマンにより解析される。２０
ｍｌのメタノール中のこのバリウムブロモフルオロアル
コキシドはヒドロフルオロ酸の０．２Ｍ溶液の添加によ
り加水分解される。この溶液は濁りを有し、濃縮後に若
干着色された固体が得られた。この粉はＦＴ−ラマンス
ペクトロスコピーとＥＤ−ＸＲＭＡとＸ線回折スペクト
ルにより解析された。 −ＦＴ−ラマンスペクトルはＢａ−Ｆ結合に対応する２
１２．３と２３８．９ｃｍ-1で２つのバンドを有する。 −Ｘ線スペクトロメトリーマイクロアナリシスはＢａ，
Ｂｒ，Ｆの３つの元素の存在を確定する。 −回折スペクトルはＢａＢｒＦ結晶の参照スペクトルと
完全に同等である。
【００４３】例１３−ＢａＢｒＦの合成の他の方法 Ｍｅ4 ＮＯＨ，５Ｈ2 Ｏはアゼオトロープ蒸留により水
を除くために１００゜Ｃで加熱される。無水Ｍｅ4 Ｎ０
Ｈ固体は無水エタノールの６０ｍｌに溶解され、それか
ら３０ｇの無水ＢａＢｒ2 はそれに加えられる。半日攪
拌した後にＮＭｅ4 Ｂｒの沈殿は除去される。この化合
物は９．４ｍｌのヘキサフルオロプロパノールに溶解さ
れる。攪拌後に溶液は濾過され、溶媒は真空下で除去さ
れる。４０ｇの（ＣＦ3)ＣＨＯＢａＢｒは斯くして白い
固体の形態で得られる。（ＣＦ3)ＣＨＯＢａＢｒはメタ
ノール中に溶解され、この溶液は水を加えることにより
加水分解される。得られた固体はなお存在するどんな有
機物も除去するために２５０゜Ｃでオーブン内に置かれ
る。熱処理はしなくても良い。同じ生成物はより低温で
長時間を要するが乾燥後に得られる。Ｘ線回折解析はＢ
ａＢｒＦが実際に得られたことを確定する。本発明はそ
れのある好ましい実施例を特に参照して詳細に説明され
たが、変形及び改良は本発明の視野又は精神内でなされ
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によりフッ化バリウムを得るために用い
られたバリウムフルオロアルコキシドのＦＴ−ラマンス
ペクトルを示す図である。
【図２】図１のバリウムフルオロアルコキシドの加水分
解により得られたフッ化バリウムの粉末のＸ線回折スペ
クトルを示す図である。
【図３】本発明の方法により得られたフッ化ユーロピウ
ムの粉末のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】例７の希土類及びアルカリ土類フルオロアルコ
キシドの混合物の室温での加水分解により得られた複合
物ＹＹｂＢａＴｍ0.1 ＦX のエネルギー分散Ｘ線マイク
ロアナリシスにより得られたスペクトルを示す図であ
る。
【図５】６５０ｎｍデバイスレーザーにより励起された
粉末形態の複合物ＹＹｂＢａＴｍ0.1 ＦX の励起スペク
トルを示す図である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）無水有機溶媒中で一以上の希土類及
    び／又はアルカリ土類ハロゲン化アルコキシドを混合す
    ることにより均一な溶液を形成し、 （２）この溶液にハロゲン化アルコキシドを少なくとも
    加水分解するための化学量の多量の水を加える各段階か
    らなる希土類及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物
    を調整する方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化アルコキシドはフッ素、臭
    素、塩素、沃素からなる群から選択された一以上のハロ
    ゲンの原子からなる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 加水分解は酸により触媒される請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 加水分解のｐＨは１から３の間である請
    求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶媒はテトラヒドロフレン、アルコー
    ル、又はケトンから選択される請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 フッ素、臭素、塩素、沃素からなる群か
    ら選択された一以上のハロゲンの原子と一以上の希土類
    及び／又はアルカリ土類金属とを含む請求項１記載の方
    法により得られた金属ハロゲン化物。
  7. 【請求項７】 この層のハロゲン化アルコキシドを少な
    くとも加水分解するための化学量であり、及びこの化学
    量の５倍より少なく、より好ましくは２倍より少ない量
    の水と接触するように支持及び配置するように希土類及
    び／又はアルカリ土類ハロゲンアルコキシドを無水有機
    溶媒中に加えることを含む、希土類及び／又はアルカリ
    土類ハロゲン化物の均一な層を形成する請求項１記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 加水分解は大気中の湿度でおこなわれる
    請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 希土類及び／又はアルカリ土類フッ化物
    の層を形成する請求項７の方法。
  10. 【請求項１０】 希土類及び／又はアルカリ土類臭化物
    の層を形成する請求項７の方法。
  11. 【請求項１１】 希土類及び／又はアルカリ土類臭化フ
    ッ化物の層を形成する請求項７の方法。
  12. 【請求項１２】 支持体は高温で劣化しうる有機支持体
    である請求項７の方法により得られうる希土類及び／又
    はアルカリ土類フッ化物のフィルム。
  13. 【請求項１３】 支持体は表面にヒドロオキシル群を有
    する支持体である請求項１２のフィルム。
  14. 【請求項１４】 支持体はセルロース有機ポリマーであ
    る請求項１３のフィルム。
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