JPH08234346A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH08234346A
JPH08234346A JP6150295A JP6150295A JPH08234346A JP H08234346 A JPH08234346 A JP H08234346A JP 6150295 A JP6150295 A JP 6150295A JP 6150295 A JP6150295 A JP 6150295A JP H08234346 A JPH08234346 A JP H08234346A
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JP6150295A
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Inventor
Norihiko Sakata
憲彦 坂田
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭性に優れ、膜強度の強い、耐圧力性能に優
れたものとすること。 【構成】赤感性、緑感性及び青感性のハロゲン化銀乳剤
層をそれぞれ支持体上に少なくとも1層有し、支持体に
最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層から最外表面までの
膜厚が5ないし16μであるカラー写真感光材料におい
て、ゼラチンと直接又は硬膜剤を介して結合する基を含
有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し
単位を含するポリマーを含有せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、特に膜質の劣化を伴な
わずに耐圧力性が改良され、かつ高感度で鮮鋭性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】最近のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一方でユーザーの画質に対する要求が高ま
り、他方ではスモールフォーマット化、あるいはパノラ
マサイズプリントの進展が見られる。このため、従来に
も増して感光材料に要求される性能は一段と厳しいもの
になってきており、より高画質な画像(優れた粒状性及
び鮮鋭性)が望まれている。
【0003】このうち鮮鋭度に関しては、特開昭第59
−36249号、同54−145135号に代表される
DIR化合物等を用いエッジ効果を強調する方法及び塗
布膜を薄層化し光散乱を最小限におさえる方法が知られ
ている。(例えば、Journalof the Optical Society of
America 58(9)1245〜1256(1968)
や、 Photographic Science and Engineering 16
(3)181〜191(1972)等に記載)。
【0004】又、これらの手段は、併用することによ
り、更に大きな効果を与えることは、特開昭第59−3
6249に示されている。
【0005】具体的に薄層化を実現するためには、 カプラー塗布量の減少 カプラー分散用高沸点有機溶媒の減少 ゼラチン塗布量の減少 等の方法が考えられるが、では、一般には、発色性の
低下を引き起こし、では、発色性の低下は、もちろん
カプラーの析出等の問題が起こるため、単純に採用する
ことはできない手段である。のようにゼラチン塗布量
を減少させ、乾膜厚を薄層化することによって、鮮鋭度
を高める方法としては、特開昭第62−166342に
示されている。しかし、この方法で薄層化しようとし
て、ゼラチンを減じていくと(a)膜強度が弱くなり生
フィルム、処理中および処理後のフィルムに、キズがつ
きやすくなること。および(b)高沸点有機溶媒を用い
ると、高温、高湿下に感材を放置したとき油状成分のし
み出し現象がおこること。等の膜物性上の問題により大
幅な薄層化による鮮鋭度の大幅な改良が不可能であっ
た。
【0006】一方、ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
材には、様々な圧力が加えられる。例えば、一般写真用
ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラ
に装填したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りの
ために引っ張られたりする。また印刷感材や、直接医療
用レントゲン感材のようなシート状フィルムは、人が手
で直接取り扱うため、折れたり曲がったりすることが頻
繁に起こる。さらに、あらゆる感材は裁断、加工の際、
大きな圧力を受ける。
【0007】このように、写真感材に様々な圧力が加わ
るとハロゲン化銀粒子の保持体(バインダー)であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力が加えられると写真感材写真性に変化がおこるこ
とが知られており、たとえば K. B. Mather 、J. Opt.
Soc. Am., 38、1054(1948)、P. Faelens a
nd P. de Smet, Sci.et Ind. Phot.,25、No. 5.1
78(1954)、P. Faelens., J. Phot. Sci,2、1
05(1954)などに詳細に報告されている。
【0008】このため、これらの圧力に対し写真性に何
ら影響をうけないような、写真感材を提供することは強
く望まれている。
【0009】圧力特性を改良する手段としてはポリマー
や乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀/ゼラチン比を小さくする等の方
法で、圧力を粒子に到達させないようにするものが知ら
れている。
【0010】たとえば英国特許第738,618号には
異節環状化合物を、同738,637号にはアルキルフ
タレートを、同738,639号にはアルキルエステル
を、米国特許第2,960,404号には多価アルコー
ルを、同3,121,060号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されて
いる。
【0011】しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の
機械的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすとシャープネス劣化や現像処理速
度が遅くなるなどの欠点を生じるなどの理由でいずれの
方法も、十分な効果を達成しにくい。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、鮮鋭
性に優れ、膜強度の強いハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。
【0013】本発明の他の課題は、耐圧力性能に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。 (1) 支持体上に、各々少なくとも一層の、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該支持体に最も近
い感光性ハロゲン化銀乳剤層から最外表面までの膜厚の
総和が5μm以上16μm以下であるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、下記一般式(I)で表わされ
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 一般式(I)
【0015】
【化2】
【0016】式中、Dはゼラチンと直接あるいは硬膜剤
を介して結合する基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、Aは、D以外でか
つ、その単独重合体のガラス転移温度が、35℃以下で
ある様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を表し、Bは、D、A以外のエチレン性不飽和モ
ノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【0017】x、y、zは、各成分の重量百分率比を表
し、xは0.5ないし40、yは60ないし99.5、
zは0ないし50の値をとる。ここでx+y+z=10
0を表す。 (2) 一般式(I)又は(II)で表わされる化合物が
感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されている請求項1又
は2に記載のカラー写真感光材料。 (3) 感光性ハロゲン化銀乳剤層が、それぞれ少なく
とも2層の感度の異なるハロゲン化銀乳剤層からなり、
かつ一般式(I)又は(II)で表わされる化合物が少な
くとも1つの感色性層の最高感度層に含有されている請
求項1又は2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【0018】初めに、本発明に使用する一般式(I)の
化合物(ポリマーラテックス)について説明する。
【0019】
【化3】
【0020】式中、Dはゼラチンと直接あるいは硬膜剤
を介して結合する基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰返し単位を表し、Aは、D以外でか
つ、その単独重合体のガラス転移温度が、35℃以下で
ある様なエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を表し、Bは、D、A以外のエチレン性不飽和モ
ノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【0021】x、y、zは、各成分の重量百分率比を表
し、xは0.5ないし40、yは60ないし99.5、
zは、0ないし50の値をとる。ここで、x+y+z=
100を表す。
【0022】さらに詳細に説明すると、Dで表されるゼ
ラチンと直接あるいは硬膜剤を介して結合する基を含有
するエチレン性不飽和モノマーの好ましいものは下記
(1)〜(4)で表されるモノマーである。
【0023】(1)活性メチレン基を含有するモノマー 例えば、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、2
−アセトアセトキシエチルメタクリレート等の他、米国
特許3,459,790号、同3,619,195号、
同3,929,482号、同3,700,456号、西
独特許2,442,165号、欧州特許13,147
号、特開昭50−73625号、同50−146331
号等に記載されたモノマー。
【0024】(2)スルフィン酸基を含有するモノマー 例えば、スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスル
フィン酸ナトリウムや、特開昭60−218646号、
同63−221343号等に記載されたモノマー。 (3)ビニルスルホン基を含有するモノマー (−SO2CH =CH2 または−SO2CH2CH2Xで表される基を含
有するモノマー。Xは求核基によって置換されるか、ま
たは塩基によってHXの形で脱離しうる基であり、例え
ばハロゲン原子を挙げることができる。) 具体例としては、 CH2=CHCONHCH2NHCOCH2SO2CH =C
H2 、 CH2=CHCOOCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Br や、特開
昭63−210926、同63−220,239等に記
載されたモノマー。
【0025】(4)その他 エポキシ基を有するモノマー(例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等)、エチレンイミ
ンを有するモノマー(例えば、N−アクリロイルエチレ
ンイミン他、特開昭63−210925号に記載のモノ
マー)、活性ハロゲン原子を有するモノマー(例えば、
クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、2−ク
ロロエチルアクリレート等)等。
【0026】Aで表される繰返し単位を与えるエチレン
性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度
が35℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、
アルキルアクリレート(例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート、n−ドデシルアクリレートな
ど)、アルキルメタクリレート(例えば、n−ブチルメ
タクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレー
トなど)、ジエン類(例えばブタジエン、イソプレン
等)、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等)などを挙げることができる。
【0027】さらに好ましいモノマーとしては単独重合
体のガラス転移温度が10℃以下のモノマーであり、こ
の様なモノマーとしては炭素数2以上のアルキル側鎖を
有するアルキルアクリレート(例えば、エチルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート等)、炭素数6以上のアルキル側鎖を有する
アルキルメタクリレート(例えば、n−ヘキシルメタク
リレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等)、ジ
エン類(例えばブタジエン、イソプレン)を特に好まし
い例として挙げることができる。
【0028】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J. Brandrup 、E. H. Immergut共編「Polymer
Handbook」第3版(John Wiley & Sons,1989年)VI
/209〜VI/277頁に記載されている。
【0029】Bで表される繰返し単位は、A以外の繰返
し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が3
5℃を超える様なモノマーより誘導される繰返し単位を
表す。
【0030】具体的には、アクリル酸エステル類(例え
ば、t−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
2−ナフチルアクリレート等)、メタクリル酸エステル
類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、4−クロロベンジルメタクリレート等)、
【0031】ビニルエステル類(例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等)、アクリルアミド類
(例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロ
ヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェ
ニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなど)、
【0032】メタクリルアミド類(例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシル
メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フ
ェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、
ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリ
ルアミドなど)、
【0033】スチレン類(例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど)、
【0034】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。
【0035】また、本発明の一般式(I)で表されるポ
リマーにおいては、特公昭60−15935号、同45
−3832号、同53−28086号、米国特許3,7
00,456号等に記載されている様なアニオン性官能
基(例えば、カルボキシル基、スルホン酸基)を有する
モノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で
共重合してもよい。
【0036】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。 アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸;
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチルなど;マレイン酸モノアルキ
ル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チルなど;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニル
ベンジルスルホン酸;ビニルスルホン酸;アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン
酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン
酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホ
ン酸など;これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、
Kなど)またはアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。
【0037】x、y、zは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、xは0.5ないし40、好ましく
は0.5ないし30、特に好ましくは、1ないし20で
あり、yは60ないし99.5、好ましくは70ないし
99.5、特に好ましくは、75ないし99であり、z
は0ないし50、好ましくは0ないし35、特に好まし
くは0ないし25である。
【0038】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し、0.5ないし20重量%、特に好まし
くは1ないし10重量%である。
【0039】本発明の一般式(I)のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【0040】P−1 エチルアクリレート/2−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合
体(85/10/5) P−2 n−ブチルアクリレート/2−アセトアセト
キシエチルメタクリレート/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(85/10
/5) P−3 n−ブチルアクリレート/2−アセトアセト
キシエチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(8
5/5/10) P−4 2−エチルヘキシルアクリレート/2−アセ
トアセトキシエチルアクリレート/2−アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(75
/20/5) P−5 n−ブチルアクリレート/スチレン/2−ア
セトアセトキシエチルメタクリレート/メタクリル酸共
重合体(65/20/5/10)
【0041】
【化4】
【0042】P−10 n−ブチルアクリレート/スチ
レンスルフィン酸カリウム共重合体(95/5) P−11 n−ブチルアクリレート/スチレン/スチレ
ンスルフィン酸カリウム共重合体(75/20/5) P−12 エチルアクリレート/メチルメタクリレート
/スチレンスルフィン酸ナトリウム共重合体(70/2
0/10) P−13 2−エチルヘキシルアクリレート/スチレン
スルフィン酸カリウム/スチレンスルホン酸ソーダ共重
合体(90/5/5)
【0043】
【化5】
【0044】P−16 n−ブチルアクリレート/グリ
シジルメタクリレート共重合体(85/15) P−17 エチルアクリレート/グリシジルアクリレー
ト/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ共重合体(80/15/5) P−18 n−ブチルアクリレート/グリシジルメタク
リレート/2−アセトアセトキシエチルメタクリレート
共重合体(82/15/3) P−19 n−ブチルアクリレート/クロロメチルスチ
レン/アクリル酸共重合体(85/12/3) P−20 2−エチルヘキシルアクリレート/N−アク
リロイルエチレンイミン/2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ共重合体(90/5/
5)
【0045】本発明のポリマーラテックスは一般によく
知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径
の好ましい範囲は0.01ないし1.0μmである。乳
化重合は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて、水
あるいは水と水に混和しうる有機溶媒(たとえばメタノ
ール、エタノール、アセトン等)の混合溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃
ないし約100℃、好ましくは40℃ないし約90℃の
温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に
対して体積比で0〜100%、好ましくは0〜50%で
ある。
【0046】重合反応は、通常重合すべき単量体にたい
し0.05〜5重量%のラジカル重合開始剤と必要に応
じて0.1〜10重量%の乳化剤を用いて行なわれる。
重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイ
ド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ソプロピルパーカーボネート、2,4−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、2,2′−アゾビスブチレート、2,2′−ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドな
どがある。
【0047】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、1−オクトキシカルボニルメチル−1−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、N−2−エチルヘキシ
ルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
リルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭53−6
190号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【0048】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、媒体を予め容
器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよい
し、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しな
がら重合を行ってもよい。
【0049】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
の添加量は、共重合体の種類、適用するハロゲン化銀乳
剤の種類等により相異するが、添加層中の全バインダー
に対して1〜200重量%、好ましくは5〜150重量
%、より好ましくは10〜100重量%であれば目的と
する作用効果を得ることができる。
【0050】また、感光材料中の総添加量は写真構成層
の全バインダーに対して0.01〜100重量%、好ま
しくは0.1〜70重量%、より好ましくは1〜50重
量%であれば目的とする作用効果を得ることができる。
【0051】しかしながら添加量はこの範囲に限定され
るものではなく、所望の作用効果の得られる任意の量を
適宜決定することができる。
【0052】添加層としては感光性ハロゲン化銀乳剤
層、非感光性層を問わないが、感光性ハロゲン化銀乳剤
層であることが好ましく、圧力耐性の悪い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層であることが特に好ましい。
【0053】本発明において、支持体に最も近い感光性
ハロゲン化銀乳剤層からこの写真感光材料の表面までの
厚みの上限を18μm以下に制限するのは、鮮鋭性の改
良を目的とする観点によるもので、16μm以下であれ
ば、鮮鋭性は極めて良好なものとなる。逆に前述の厚み
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー、高沸
点有機溶媒、各種添加剤、ゼラチン等のバインダーなど
の占める体積によって制限されることから5μm以上に
することが好ましい。
【0054】好ましい膜厚は10μm〜16μm、より
好ましい膜厚は11〜15μm、さらに好ましい膜厚は
12〜14μmである。
【0055】ここに定義した膜厚には、カラーネガ写真
感光材料に設置されるアンチハレーション層の厚みや支
持体に最も近い感光層とアンチハレーション層の間に設
置される中間層の厚みは含まれていない。支持体に最も
近い感光層とアンチハレーション層の間に設置される層
の厚みは一般的には0.5μm〜5μm、好ましくは1
μm〜4μmである。
【0056】膜厚の測定は、以下の方法によって行な
う。まず温度25℃相対湿度55%下で2日間調湿され
た条件下で市販の接触式膜厚測定計(Anritsu Electric
Co.Ltd. K−402 BSTAND)で測定し、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の層膜厚は、試料から支持体上の
塗設層を除去した前後の厚みの差により求められる。多
層ハロゲン化銀カラー感材の各層の膜厚の測定は、走査
型電子顕微鏡を用いて断面を拡大撮影することにより可
能である。走査型電子顕微鏡の測定では試料を通常真空
下に置いて測定しなければならず、調湿乾燥された試料
の状態を維持することができないため、試料中の水分、
比較的沸点の低い物質の損失があり、正しい膜厚の測定
とならないことがある。このため凍結乾燥法等の試料作
製法が試みられているが充分ではない。走査型電子顕微
鏡の断面撮影による測定は、接触型膜厚計による総膜厚
の値をもとに、乾燥試料の各層の厚みを算出するための
測定手段として利用される。
【0057】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上
記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。
【0058】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22〜23
頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No.18716 (1979年11月),648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカ
ルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
【0059】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。
【0060】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRD.No.17643、同No.1
8716および同No.307105 に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性
の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用
することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μ
m、特に0.05〜0.6 μmが好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)
であることが好ましい。
【0061】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、化学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最
も好ましい。
【0062】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 7. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜 879頁
【0063】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー:EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー(特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(1) で表わされるカプラー;US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー;特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー;EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41頁));US 4,
476,219 のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わさ
れるカプラー(特にII-17,19(カラム17) ,II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー;特開平3-39737 (L-57(11頁右下), L
-68(12頁右下), L-77(13頁右下); EP 456,257 の〔A-4
〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965
のM-4,-6(26頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー;特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17),(42〜43頁);特開平6-67385
の請求項1の一般式(1a)または(1b)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー;特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
【0064】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B,
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7 (202
頁)、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁)、 US 4,833,069 に
記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9(カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575 のクレーム1の式(A) で表わされる無色の
マスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好
ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合
物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、
以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 3
78,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2 の7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-
49(51頁))、EP 568,037A2の式(I) で表わされる化合物
(特に(23)(11頁))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-
(1) );漂白促進剤放出化合物;EP 310,125A2の5頁の
式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(61)
)及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7頁);リガンド放出化合物;US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物);ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物;US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物: US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450637A2 の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物; US 4,857,447のクレーム1の式(1)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36の Y-1〜Y-1
9)。
【0065】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒;特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140 〜144
頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス; US4,199,36
3に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー;
US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(1) で表わさ
れる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3);ステイン防止剤; EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤; EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8〜12頁の I-1〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40の A-1〜48, 特に A-3
9,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材; EP 411324Aの5〜24頁の I-1〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
の SCV-1〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤:特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII)〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物;現像抑制剤プレカーサー:特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物、特にカラム7の28、29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3〜15の I-1〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6〜16の I-1〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65、特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁の a-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁の V-1〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁の F-I
-1〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁の I1I-1〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26の
Dye-1〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の
化合物1〜22, 特に化合物1, EP 5619306Aの式(1) ない
し(3) で表わされる化合物 D-1〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(1) で表わされる化合物 1〜22(カラム3〜1
0), US 4,923,788 の式(1) で表わされる化合物 (1)〜
(31)(カラム2〜9);UV吸収剤:特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r), 101〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(1) で表わされる化合物 (3)〜(6
6)(10〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物 HBT-1
〜10(14頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1)〜(31)(カラム2〜9) 。
【0066】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同 No.18716 の
647頁右欄から 648頁左欄、および同 No.307105の 879
頁に記載されている。本発明の感光材料の膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
1/2 は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、その
膜厚が1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、
25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意
味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)らのフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2、 124〜 129頁に記載の
型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測
定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)
/膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm
の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが
好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等
を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は
150〜500%が好ましい。
【0067】本発明の感光材料は、前述のRD.No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。次に、本発明に使用さ
れるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-21739 の
第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合物を
使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発
色現像主薬としては、2−メチル−4−〔N−エチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、2−
メチル−4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロ
ピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチ
ル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリンが
好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液1リット
ルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好まし
く、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの
範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充
液には、この濃度の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有さ
せておくことが好ましく、特に 1.3〜2.5 倍を含有させ
ておくことが好ましい。
【0068】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(ス
ルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は1リットルあたり0.02〜0.
2 モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.
15モル、更には0.04〜0.1 モルの範囲で使用することが
好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合
と同様に、母液(処理タンク液)の1.1 〜3倍の濃度で
保恒剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液に
は、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫
酸塩が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01〜
0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜
0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これら
の1.1 〜3倍の濃度で使用することが好ましい。また、
発色現像液のpHは 9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特に
は10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これ
らの値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくこ
とが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、
炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩など
の公知の緩衝剤が使用される。
【0069】発色現像液の補充量は、感光材料1m2あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の
低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には
80〜600 ミリリットル、更には80〜400 ミリリットルが
好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、
1リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持
しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上
させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、1リット
ルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。
臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、
補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させ
ればよい。ただし、Cが負になる時は、補充液には臭化
物イオンを含有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
【0070】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289 、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり
0.05〜0.3 モルが好ましく、特に環境への排出量を低減
する目的から、0.1 モル〜0.15モルで設計することが好
ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1
リットルあたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させる
ことが好ましく、特に 0.3〜0.8 モルを含有させること
が好ましい。漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CpR : 補充液中の成分の濃度 CT : 母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP : 処理中に消費された成分の濃度 V1 : 1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量(ミリリットル) V2 : 1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミ
リリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタン
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが
好ましく、特には80〜500 ミリリットル、さらには 100
〜300 ミリリットルの補充をすることが好ましい。さら
に漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【0071】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料1m2あたり 100〜1000ミリリット
ルであり、好ましくは 150〜700 ミリリットル、特に好
ましくは200〜600 ミリリットルである。漂白定着や定
着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフライ
ンで設置して銀を回収することが好ましい。インライン
で設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理で
きる結果、補充量を減少させることができる。また、オ
フラインで銀回収して残液を補充液として再利用するこ
とも好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タ
ンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管
して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大き
さとのバランスから、一般には2タンクカスケード構成
が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける
処理時間の比は、 0.5:1〜1:0.5 の範囲にすること
が好ましく、特には 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好まし
い。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から
金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させる
ことが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白
液に関して記載した生分解性キレート剤を使用すること
が好ましい。
【0072】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 1
00〜500 ミリリットル、さらには 150〜300 ミリリット
ルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための
廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補
充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防
止のために、チアベンダゾール、1,2−ベンゾイソチ
アゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチルイソチア
ゾリン−3−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシ
ンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオ
ン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防
菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-4665
2 、同3-53246 、同3-55542 、同3-121448、同3-126030
に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させるこ
とも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜で
あることが好ましい。
【0073】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
【0074】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。
【0075】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2・24hrs ・atm 以下にするこ
とが好ましい。
【0076】次に本発明に使用されるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
ィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。
【0077】次に、本発明に用いられる透明磁気記録層
について説明する。本発明に用いられる透明磁気記録層
とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしく
は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁
性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、CO被着マグネタイト、CO含
有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強
磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pb
フェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γ
Fe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状とし
ては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでも
よい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30
m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)
は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に
好ましくは 4.0×104 〜 2.5×105A/mである。強磁性体
粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開
平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリ
ング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。
又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0078】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体、糖誘
導体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は
0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セル
ロースジアセテート、セルローストリアセテート、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセ
ルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール
樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセ
ルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレン
ジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357 に記載されている。
【0079】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は0.005 〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。本発明
に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布
又は印刷によって全面またはストライプ状に設けること
ができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアード
クター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバ
ースロール、トランスファーロール、グラビア、キス、
キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュー
ジョン等が利用出来、特開平5-341436等に記載の塗布液
が好ましい。
【0080】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、 EP 466,130 に記載されて
いる。
【0081】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材が処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-602(発明協会;1994.3.15)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜100 モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0082】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1 時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O3等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
液のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
【0083】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。
【0084】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜1.0 μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは1/100 〜 100/5である。
【0085】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステ
ンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用
可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級ア
ルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサン
としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロ
キサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフ
ェニルシロキサン等を用いることができる。添加層とし
ては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジ
メチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが
好ましい。
【0086】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜1.
1 倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒子
を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタ
クリレート(0.2μm) 、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸= 9/1(モル比)、0.3 μm))、ポリスチ
レン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。
【0087】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、 30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【0088】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS4,834,306 、同5,226,613 に開示
されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前
のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真
フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。
【0089】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、実施例に限
定されるものではない。
【0090】
【実施例】
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0091】 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0092】 第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ゼラチン 1.04
【0093】 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0094】 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0095】 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 0.70
【0096】 第6層(中間層) Cpd−1 0.090 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.80
【0097】 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.60
【0098】 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0099】 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ゼラチン 1.20
【0100】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.06 ゼラチン 0.60
【0101】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 0.80
【0102】 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0103】 第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.50
【0104】 第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.50
【0105】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにW−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−
1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。
【0106】
【表1】
【0107】表1において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3−237450号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。 (5)乳剤Lは特開昭60−143331号に記載され
ている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。
【0108】
【化6】
【0109】
【化7】
【0110】
【化8】
【0111】
【化9】
【0112】
【化10】
【0113】
【化11】
【0114】
【化12】
【0115】
【化13】
【0116】
【化14】
【0117】
【化15】
【0118】
【化16】
【0119】
【化17】
【0120】
【化18】
【0121】
【化19】
【0122】
【表2】
【0123】次に表2に示すように試料101を変更し
て試料101〜114を作成した。ここで、ポリマーラ
テックスは添加層中のバインダー(ゼラチン)を表2に
示した添加量だけ置き換えて添加した。本発明のポリマ
ーラテックスと比較するため、ポリエチルアクリレート
ラテックスをいくつかの比較例試料に添加した。また、
試料113、114は試料101の全層のゼラチン量を
均等にそれぞれ1.16倍、1.32倍して作成した。
これらの試料101〜112を用いて、以下の条件で赤
感性層の鮮鋭度、緑感性層の圧力耐性、及び耐傷性の試
験を行なった。なお現像処理条件は下記の処理条件にて
行なった。
【0124】(処理方法) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃
【0125】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05
【0126】 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0
【0127】 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 295.0ミリリットル 酢酸(90%) 3.3 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7
【0128】 (安定液) (単位g) p−ノニルフェノキシポリグリシドール (グリシドール平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチ ル)ピぺラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.05 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0129】(赤感性層の鮮鋭度)鮮鋭度はMTFを測
定することにより評価した。MTFの測定法は“ジャー
ナル・オブ・アプライド・フォトグラフィック・エンジ
ニアリング”6巻(1)1−8(1980)に記載され
る方法で行ない、シアン発色像の25本/mmの空間周波
数で評価した。MTFの値は試料101を100とした
ときの相対値で表わした。 (緑感性層の圧力耐性)圧力耐性の試験は感材を折り曲
げたときの折り曲げ部のカブリ濃度の増加度で評価し
た。試験方法は、試料を25℃55%に調湿し、乳剤面
が内側になるようにして156度の角度に折り曲げる試
験機で折り曲げ、現像処理を行なう。得られた各試料の
折り曲げ部に発生したマゼンタ色の圧力カブリを緑色フ
ィルターを通してミクロ濃度計にて測定した。 (耐傷性)試料の乳剤面側を0.5mmφのサファイヤ針
を用いて1cm/秒の速さで引っかく。サファイヤ針の荷
重を0〜200gに変化させ、傷がベースに達する時の
荷重を以って耐傷性の尺度にし、試料101を100と
したときの相対値で表わした。
【0130】
【表3】
【0131】表3から明らかな通り、本発明のハロゲン
化銀カラー写真感光材料は鮮鋭性が高く、かつ折り曲げ
による圧力カブリが改良されていることがわかる。ま
た、本発明のポリマーラテックスの添加量は、圧力カブ
リ改良のために添加量を増やしても膜強度が弱くなるこ
とがないことがわかる。また、支持体に最も近い感光性
ハロゲン化銀乳剤層から、この写真感光材料の表面まで
の膜厚の総和を16μm以上にすると圧力カブリは改良
され、膜強度も強くなるが鮮鋭性が悪化し、好ましくな
いことがわかる。
【0132】(実施例2) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー10
0重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した
後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、14
0℃で3.3倍の縦延伸を行ない、続いて130℃で
3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固
定して厚さ90μmのPENフィルムを得た。なおこの
PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエ
ロー染料(公開技報:公技番号94−6023号記載の
I−1、I−4、I−6、I−24、I−26、I−2
7、II−5)を適当量添加した。さらに、直径20cmの
ステンレス巻き芯に巻付けて、110℃、48時間の熱
履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【0133】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチ
ルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸
0.04g/m2、p−クロロフェノール0.2g/m2
(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下
塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用)、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分
実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて1
15℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【0134】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗はΩ・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集
粒子径 約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン
0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02
g/m2、ポリ(重合度10)オキシエチレン−p−ノニ
ルフェノール0.005g/m2及びレゾルシンと塗布し
た。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸0.
14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89 emu/g、
Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素
で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06g/m2
をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散は
オープンニーダーとサンドミルで実施した)、硬化剤と
してC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2を、
溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μm
の磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.
3μm)と3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プ
ロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処理
被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれ
ぞれ10mg/m2となるように添加した。乾燥は115
℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)で
の磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは4.2 emu/g、保磁
力7.3×104A/m、角形比は65%であった。
【0135】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C6H13CH(OH)C10
H20COOC40H81(化合物a、6mg/m2)/C50H101O(CH2CH
2O)16H(化合物b、9mg/m2)混合物を塗布した。な
お、この混合物は、キシレン/プロピレンモノメチルエ
ーテル(1/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピ
レンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μ
m)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子
(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキ
シエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15
重量%で被覆された酸化アルミ(0.15μm)をそれ
ぞれ15mg/m2となるように添加した。乾燥は115
℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5
mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/
分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性
であった。
【0136】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料201とする。
【0137】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀1モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0138】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0139】 第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ゼラチン 1.04
【0140】 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0141】 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0142】 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 0.70
【0143】 第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.80
【0144】 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.60
【0145】 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0146】 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ゼラチン 1.20
【0147】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.06 ゼラチン 0.60
【0148】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 0.80
【0149】 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0150】 第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.50
【0151】 第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.50
【0152】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにW−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−
1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。
【0153】
【表4】
【0154】表4において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2−191938の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3−237450の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3−237450に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。 (5)乳剤Lは特開昭60−143331に記載されて
いる内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子であ
る。
【0155】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリ
リットル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル(重合10)0.5gとを7
00ミリリットルのポットミルに入れ、染料ExF−2
を5.0gと酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm)50
0ミリリットルを添加して内容物を2時間分散した。こ
の分散には中央工機製のBO型振動ボールミルを用い
た。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水
溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラ
チン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μ
mであった。
【0156】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μ
mであった。ExF−5はEP549,489Aの実施
例1に記載の微小析出(Microprecipitation)分散方法
により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
【0157】
【化20】
【0158】
【化21】
【0159】
【化22】
【0160】
【化23】
【0161】
【化24】
【0162】
【化25】
【0163】
【化26】
【0164】
【化27】
【0165】
【化28】
【0166】
【化29】
【0167】
【化30】
【0168】
【化31】
【0169】
【化32】
【0170】
【化33】
【0171】
【化34】
【0172】
【化35】
【0173】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーシ
ョンを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを
32mm間隔で設けたものを作成し、US5,296,8
87のFIG.1〜FIG.7に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。この試料
に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ5μm、タ
ーン数2,000の入出力可能なヘッドを用いて、感光
材料の上記パーフォレーションの間に1,000/sの
送り速度でFM信号を記録した。FM信号記録後、乳剤
面に1,000cms の全面均一露光を与えて以下に記載
の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチッ
ク製のフィルムカートリッジに収納した。
【0174】この試料101を35mm巾に裁断しカメラ
で撮影したものを1日1m2ずつ15日間にわたり下記の
処理を行なった。(ランニング処理) 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機FP−3
60Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。このFP−360Bは発明協会
公開技報94−4992号に記載の蒸発補正手段を搭載
している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【0175】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分5秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ2.
5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で100cm2
漂白液で120cm2 、その他の処理液は約100cm2
あった。
【0176】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ ホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナ ートエチル)ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニ リン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18
【0177】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0
【0178】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0179】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0180】 (安定液)タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチ ル)ピぺラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
【0181】
【表5】
【0182】次に、表5に示すように試料201を変更
して試料202〜試料214を作成した。ここで、ポリ
マーラテックスは、添加層中のバインダー(ゼラチン)
を表5に示した添加量だけ置き換えて添加した。本発明
のポリマーラテックスと比較するため、ポリエチルアク
リレートラテックスをいくつかの比較例試料に添加し
た。また、試料213、214は試料201の全層のゼ
ラチンを均等に、それぞれ1.16倍、1.32倍して
作成した。これらの試料201〜214を用いて、実施
例1と全く同じ条件で、赤感性層の鮮鋭度、緑感性層の
耐圧力性、及び耐傷性を評価したところ、実施例1と同
様に本発明の効果が認められた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/20 G03C 7/20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、各々少なくとも一層の、赤
    感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
    及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該支持体に
    最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層から最外表面までの
    膜厚の総和が5μm以上16μm以下であるハロゲン化
    銀カラー写真感光材料において、下記一般式(I)で表
    わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。一般式(I) 【化1】 式中、Dはゼラチンと直接あるいは硬膜剤を介して結合
    する基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導さ
    れる繰返し単位を表し、Aは、D以外でかつ、その単独
    重合体のガラス転移温度が、35℃以下である様なエチ
    レン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表
    し、Bは、D、A以外のエチレン性不飽和モノマーより
    誘導される繰返し単位を表す。x、y、zは、各成分の
    重量百分率比を表し、xは0.5ないし40、yは60
    ないし99.5、zは0ないし50の値をとる。ここで
    x+y+z=100を表す。
  2. 【請求項2】 一般式(I)又は(II)で表わされる化
    合物が感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されている請求
    項1に記載のカラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】 感光性ハロゲン化銀乳剤層が、それぞれ
    少なくとも2層の感度の異なるハロゲン化銀乳剤層から
    なり、かつ一般式(I)又は(II)で表わされる化合物
    が少なくとも1つの感色性層の最高感度層に含有されて
    いる請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。
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