JPH08225398A - 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法Info
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- JPH08225398A JPH08225398A JP3486095A JP3486095A JPH08225398A JP H08225398 A JPH08225398 A JP H08225398A JP 3486095 A JP3486095 A JP 3486095A JP 3486095 A JP3486095 A JP 3486095A JP H08225398 A JPH08225398 A JP H08225398A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水熱合成法のような大がかりな装置を必要と
せず、任意の膜厚の多結晶又は単結晶の水晶型結晶構造
を有する酸化物薄膜を提供する。 【構成】 少なくともＳｉ及び／又はＧｅを含有し、好
ましくは１種以上のアルカリ金属を添加した原料を用
い、基板温度４００℃以上１２００℃以下の条件の気相
堆積法により、基板上に厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下
で、二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれ
らの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化
物薄膜を形成する。
せず、任意の膜厚の多結晶又は単結晶の水晶型結晶構造
を有する酸化物薄膜を提供する。 【構成】 少なくともＳｉ及び／又はＧｅを含有し、好
ましくは１種以上のアルカリ金属を添加した原料を用
い、基板温度４００℃以上１２００℃以下の条件の気相
堆積法により、基板上に厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下
で、二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニウム若しくはこれ
らの混合物を主成分とする水晶型結晶構造を有する酸化
物薄膜を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発振子、振動子、高周
波フィルター用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板
等に用いられる水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、及
びその製造法に関する。
波フィルター用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板
等に用いられる水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、及
びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水晶は、発振子、振動子、高周波フィル
ター用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板等に広く
用いられ、産業上非常に重要な材料である。
ター用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板等に広く
用いられ、産業上非常に重要な材料である。
【０００３】水晶は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の低温相
（＜８７０℃）であるが、二酸化ケイ素の融点はこれよ
りも遥かに高い１７３０℃であるため、溶融状態から凝
固させるとガラス状になるか、クリストバライト等の水
晶以外の結晶構造しか生成させることができない。
（＜８７０℃）であるが、二酸化ケイ素の融点はこれよ
りも遥かに高い１７３０℃であるため、溶融状態から凝
固させるとガラス状になるか、クリストバライト等の水
晶以外の結晶構造しか生成させることができない。
【０００４】従来の水晶製造術としては、二酸化ケイ素
のアルカリ溶液に対する溶解度が温度により異なること
を利用して、高温高圧下で温度差を設けて二酸化ケイ素
のアルカリ溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる
水熱合成法しかなかった。この水熱合成法による水晶の
製造プロセスは、例えば「セラミックス」１５、(１９
８０)、Ｎｏ.３、ｐ．１７０〜１７５に記載されてい
る。
のアルカリ溶液に対する溶解度が温度により異なること
を利用して、高温高圧下で温度差を設けて二酸化ケイ素
のアルカリ溶液から種結晶上に水晶単結晶を成長させる
水熱合成法しかなかった。この水熱合成法による水晶の
製造プロセスは、例えば「セラミックス」１５、(１９
８０)、Ｎｏ.３、ｐ．１７０〜１７５に記載されてい
る。
【０００５】しかし、この水熱合成法では塊状の大型結
晶か若しくは粒状の粉末しか合成できないので、薄膜形
状が要求される製品にそのまま利用することは出来な
い。実際に、発振子、振動子、高周波フィルター用表面
弾性波素子等として使用される水晶は、この水熱合成法
で製造された大型単結晶の中から切り出し、加工して使
用されている。
晶か若しくは粒状の粉末しか合成できないので、薄膜形
状が要求される製品にそのまま利用することは出来な
い。実際に、発振子、振動子、高周波フィルター用表面
弾性波素子等として使用される水晶は、この水熱合成法
で製造された大型単結晶の中から切り出し、加工して使
用されている。
【０００６】又、近年の通信周波数の高周波化に伴い、
発振子や振動子等として用いる水晶を一層薄くすること
が求められ、例えば特開平５−３２７３８３号公報で示
されているように、水晶を半導体基板上に張り付けて研
磨を行い、水晶を薄膜に加工する技術が提案されてい
る。しかし、研磨等の加工による薄膜化では膜厚に限界
があり、かつコストが高くなる問題があった。
発振子や振動子等として用いる水晶を一層薄くすること
が求められ、例えば特開平５−３２７３８３号公報で示
されているように、水晶を半導体基板上に張り付けて研
磨を行い、水晶を薄膜に加工する技術が提案されてい
る。しかし、研磨等の加工による薄膜化では膜厚に限界
があり、かつコストが高くなる問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記のごとく、従来の
水晶の製造法は水熱合成法であるが、高圧を実現するた
めの大がかりな装置が必要であり、巨大な装置で大型の
単結晶を育成しないとコストの低減が図れない。しか
も、この方法では薄膜等の任意の形状の水晶単結晶を形
成することは困難であるから、振動子や発振子等とする
ためには塊状の大型単結晶を薄膜化し、目的の形状とす
る必要があった。
水晶の製造法は水熱合成法であるが、高圧を実現するた
めの大がかりな装置が必要であり、巨大な装置で大型の
単結晶を育成しないとコストの低減が図れない。しか
も、この方法では薄膜等の任意の形状の水晶単結晶を形
成することは困難であるから、振動子や発振子等とする
ためには塊状の大型単結晶を薄膜化し、目的の形状とす
る必要があった。
【０００８】特に水晶の主要な用途である発振子、振動
子、フィルター等では、近年の通信周波数の高周波化に
伴い水晶をより薄くすることが要求されている。しか
し、従来の水熱合成法で製造した大型の単結晶から薄い
水晶を切り出す方法では、達成できる水晶の薄さに限界
があり、実用上５０μｍが限界であった。
子、フィルター等では、近年の通信周波数の高周波化に
伴い水晶をより薄くすることが要求されている。しか
し、従来の水熱合成法で製造した大型の単結晶から薄い
水晶を切り出す方法では、達成できる水晶の薄さに限界
があり、実用上５０μｍが限界であった。
【０００９】本発明は、かかる従来の事情に鑑み、水熱
合成法のような大がかりな装置を必要とせず、振動子等
の用途に適した任意の膜厚と形状に製造できる、多結晶
又は単結晶の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、並び
にその製造法を提供することを目的とする。
合成法のような大がかりな装置を必要とせず、振動子等
の用途に適した任意の膜厚と形状に製造できる、多結晶
又は単結晶の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜、並び
にその製造法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者らは、二酸化珪素
や二酸化ゲルマニウムのような水晶型結晶構造を有する
酸化物薄膜が気相堆積法により形成できること、特に原
料に微量のアルカリ金属を添加し且つ適切な温度条件を
設定することによって、任意の厚さの水晶型結晶構造を
有する酸化物薄膜を形成し得ることを見いだした。
や二酸化ゲルマニウムのような水晶型結晶構造を有する
酸化物薄膜が気相堆積法により形成できること、特に原
料に微量のアルカリ金属を添加し且つ適切な温度条件を
設定することによって、任意の厚さの水晶型結晶構造を
有する酸化物薄膜を形成し得ることを見いだした。
【００１１】本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄
膜の製造方法は、かかる知見に基づいてなされたもので
あって、気相堆積法により、少なくともケイ素及び／又
はゲルマニウムを含有し、好ましくは原料に１種以上の
アルカリ金属を添加した原料を使用し、基板温度４００
℃以上１２００℃以下の条件で、基板上に少なくとも一
層の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を形成すること
を特徴とする。
膜の製造方法は、かかる知見に基づいてなされたもので
あって、気相堆積法により、少なくともケイ素及び／又
はゲルマニウムを含有し、好ましくは原料に１種以上の
アルカリ金属を添加した原料を使用し、基板温度４００
℃以上１２００℃以下の条件で、基板上に少なくとも一
層の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を形成すること
を特徴とする。
【００１２】又、上記方法により得られる水晶型結晶構
造を有する酸化物薄膜は、気相堆積法により基板上に形
成され、一層当たりの厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の
少なくとも一層からなり、各層が二酸化ケイ素又は二酸
化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする
ことを特徴とする。
造を有する酸化物薄膜は、気相堆積法により基板上に形
成され、一層当たりの厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の
少なくとも一層からなり、各層が二酸化ケイ素又は二酸
化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物を主成分とする
ことを特徴とする。
【００１３】
【作用】水晶型結晶構造を有し、圧電性等の有用な特性
を発現する化合物には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びこれらの混合組成
の酸化物がある。従って、本発明における水晶型結晶構
造を有する酸化物とは、主成分が二酸化ケイ素又は二酸
化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物であって、ケイ
素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属含有量の７０
モル％以上である酸化物を言う。
を発現する化合物には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びこれらの混合組成
の酸化物がある。従って、本発明における水晶型結晶構
造を有する酸化物とは、主成分が二酸化ケイ素又は二酸
化ゲルマニウム若しくはこれらの混合物であって、ケイ
素とゲルマニウムの含有量の合計が全金属含有量の７０
モル％以上である酸化物を言う。
【００１４】ケイ素とゲルマニウムの含有量の合計が全
金属含有量の７０モル％未満になると水晶型結晶構造の
構成が弱くなり、酸化物の圧電性等の特性を著しく劣化
させることになる。よって本発明においては、特性の優
れた酸化物薄膜を得るため、水晶型結晶構造を有する酸
化物中のケイ素とゲルマニウムの含有量の合計を全金属
含有量の７０モル％以上と定義し、好ましくは９０モル
％以上とする。
金属含有量の７０モル％未満になると水晶型結晶構造の
構成が弱くなり、酸化物の圧電性等の特性を著しく劣化
させることになる。よって本発明においては、特性の優
れた酸化物薄膜を得るため、水晶型結晶構造を有する酸
化物中のケイ素とゲルマニウムの含有量の合計を全金属
含有量の７０モル％以上と定義し、好ましくは９０モル
％以上とする。
【００１５】二酸化ケイ素や二酸化ゲルマニウムは、水
晶型結晶構造以外にも多くの種類の結晶構造を取ること
が知られており、二酸化ケイ素では水晶型以外にトリジ
マイト型、クリストバライト型、ステイショバイト型、
コーサイト型がある。又、二酸化ゲルマニウムも同様の
結晶構造を取ることが可能と考えられる。しかも、これ
らの酸化物は、結晶構造を持たないアモルファス状態や
ガラス状態が非常に安定である。従って、工業的に有用
な水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造にあたって
は、水晶型以外の結晶構造やガラス成分が混入しないよ
うにすることが重要である。
晶型結晶構造以外にも多くの種類の結晶構造を取ること
が知られており、二酸化ケイ素では水晶型以外にトリジ
マイト型、クリストバライト型、ステイショバイト型、
コーサイト型がある。又、二酸化ゲルマニウムも同様の
結晶構造を取ることが可能と考えられる。しかも、これ
らの酸化物は、結晶構造を持たないアモルファス状態や
ガラス状態が非常に安定である。従って、工業的に有用
な水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造にあたって
は、水晶型以外の結晶構造やガラス成分が混入しないよ
うにすることが重要である。
【００１６】上記水晶型結晶構造を有する酸化物のう
ち、二酸化ケイ素は、水晶型結晶構造の安定領域が８７
０℃と低いのに対して、融点が１７３０℃と高い。その
ため、純粋な水晶型結晶構造を得ることが難しく、水熱
合成法では高温高圧条件下で合成している。このよう
に、二酸化ケイ素は減圧下での気相堆積法で合成するこ
とが困難であったが、原料にアルカリ金属を添加するこ
とによって、気相堆積法により水晶型結晶構造を安定し
て成長させ得ることが解った。
ち、二酸化ケイ素は、水晶型結晶構造の安定領域が８７
０℃と低いのに対して、融点が１７３０℃と高い。その
ため、純粋な水晶型結晶構造を得ることが難しく、水熱
合成法では高温高圧条件下で合成している。このよう
に、二酸化ケイ素は減圧下での気相堆積法で合成するこ
とが困難であったが、原料にアルカリ金属を添加するこ
とによって、気相堆積法により水晶型結晶構造を安定し
て成長させ得ることが解った。
【００１７】アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、及びＣｓの少なくとも１種を使用できるが、中でも
Ｌｉが最も有効である。しかし、酸化物中のアルカリ金
属量が多いと、水晶型結晶構造でない酸化物が析出した
り、誘電特性や圧電特性、温度安定性等が劣化するの
で、アルカリ金属の添加量は必要最小限にすることが好
ましく、具体的には酸化物中の全金属元素量に対して３
×１０-4モル％〜１０モル％の範囲が好ましく、５×１
０-2モル％〜２モル％の範囲が更に好ましい。
ｂ、及びＣｓの少なくとも１種を使用できるが、中でも
Ｌｉが最も有効である。しかし、酸化物中のアルカリ金
属量が多いと、水晶型結晶構造でない酸化物が析出した
り、誘電特性や圧電特性、温度安定性等が劣化するの
で、アルカリ金属の添加量は必要最小限にすることが好
ましく、具体的には酸化物中の全金属元素量に対して３
×１０-4モル％〜１０モル％の範囲が好ましく、５×１
０-2モル％〜２モル％の範囲が更に好ましい。
【００１８】一方、二酸化ゲルマニウムは融点が約１１
００℃と低く、水晶型結晶構造の安定温度領域も広いの
で、アルカリ金属を添加しなくても、比較的容易に水晶
型結晶構造を得ることができる。しかし、二酸化ゲルマ
ニウムは水に溶解する問題があるので、純粋な二酸化ゲ
ルマニウムは工業的にデバイス材料として用いることは
困難である。従って、二酸化ゲルマニウムを安定した素
材として用いるためには、その全金属含有量に対してゲ
ルマニウムを８０モル％以下とすることが望ましい。
００℃と低く、水晶型結晶構造の安定温度領域も広いの
で、アルカリ金属を添加しなくても、比較的容易に水晶
型結晶構造を得ることができる。しかし、二酸化ゲルマ
ニウムは水に溶解する問題があるので、純粋な二酸化ゲ
ルマニウムは工業的にデバイス材料として用いることは
困難である。従って、二酸化ゲルマニウムを安定した素
材として用いるためには、その全金属含有量に対してゲ
ルマニウムを８０モル％以下とすることが望ましい。
【００１９】二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの混合
した水晶型結晶構造を有する酸化物を合成する場合は、
先に述べたごとく二酸化ケイ素の含有量が多いほどアル
カリ金属を添加する必要が増すことになる。この場合に
おけるアルカリ金属の添加量も、前記のごとく酸化物中
の全金属元素量に対して３×１０-4モル％〜１０モル％
の範囲が好ましく、５×１０-2モル％〜２モル％の範囲
が更に好ましい。
した水晶型結晶構造を有する酸化物を合成する場合は、
先に述べたごとく二酸化ケイ素の含有量が多いほどアル
カリ金属を添加する必要が増すことになる。この場合に
おけるアルカリ金属の添加量も、前記のごとく酸化物中
の全金属元素量に対して３×１０-4モル％〜１０モル％
の範囲が好ましく、５×１０-2モル％〜２モル％の範囲
が更に好ましい。
【００２０】尚、本発明の水晶型結晶構造を有する酸化
物薄膜には、前記のケイ素、ゲルマニウム及びアルカリ
金属以外にも、その誘電特性、圧電特性、半導体特性等
の特性を改善するために、さまざまな不純物元素、例え
ばＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ等を添加
することができる。
物薄膜には、前記のケイ素、ゲルマニウム及びアルカリ
金属以外にも、その誘電特性、圧電特性、半導体特性等
の特性を改善するために、さまざまな不純物元素、例え
ばＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ等を添加
することができる。
【００２１】又、水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜
は、一層であっても又は二層以上から構成されても良い
が、均質で安定した特性を有する薄膜を得るためには、
各層共５ｎｍ以上の膜厚が必要である。しかし、膜厚が
厚くなり過ぎると熱応力、面粗度、結晶性等が低下する
可能性があるので、安定な特性を得るためには、各層共
５０μｍ以下の膜厚とすることが好ましい。
は、一層であっても又は二層以上から構成されても良い
が、均質で安定した特性を有する薄膜を得るためには、
各層共５ｎｍ以上の膜厚が必要である。しかし、膜厚が
厚くなり過ぎると熱応力、面粗度、結晶性等が低下する
可能性があるので、安定な特性を得るためには、各層共
５０μｍ以下の膜厚とすることが好ましい。
【００２２】次に、本発明の水晶型結晶構造を有する酸
化物薄膜を製造するための気相堆積法について説明す
る。気相堆積法の代表的なものは、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法、蒸着法、レーザーアブレージョン法等である
が、いずれの方法も、ケイ素及び／又はゲルマニウムを
含む原料を用い、好ましくはこの原料に１種以上のアル
カリ金属を添加含有させ、基板温度を制御することで、
基板上に水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を形成する
ことが可能である。
化物薄膜を製造するための気相堆積法について説明す
る。気相堆積法の代表的なものは、ＣＶＤ法、スパッタ
リング法、蒸着法、レーザーアブレージョン法等である
が、いずれの方法も、ケイ素及び／又はゲルマニウムを
含む原料を用い、好ましくはこの原料に１種以上のアル
カリ金属を添加含有させ、基板温度を制御することで、
基板上に水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜を形成する
ことが可能である。
【００２３】基板温度については、アルカリ金属の添加
量にもよるが、４００〜１２００℃の範囲とする。具体
的には、二酸化ケイ素の場合で６００〜１２００℃の範
囲が好ましく、二酸化ゲルマニウムで４００〜１０００
℃の範囲が好ましい。又、両者の混合した酸化物では単
独組成の場合よりも広く４００〜１２００℃の範囲であ
るが、二酸化ケイ素の含有量が多いほど基板温度も高く
なる。
量にもよるが、４００〜１２００℃の範囲とする。具体
的には、二酸化ケイ素の場合で６００〜１２００℃の範
囲が好ましく、二酸化ゲルマニウムで４００〜１０００
℃の範囲が好ましい。又、両者の混合した酸化物では単
独組成の場合よりも広く４００〜１２００℃の範囲であ
るが、二酸化ケイ素の含有量が多いほど基板温度も高く
なる。
【００２４】気相堆積法のうちのＣＶＤ法においては、
原料としてケイ素及び／又はゲルマニウムを含む気化し
やすい化合物を使用する。例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｇｅ(ＯＣＨ3)4、Ｇ
ｅ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｇｅ(ＯＣ3Ｈ7)4などの金属アルコキシ
ド、Ｓｉ(ＣＨ3)3、ＳｉＨ4等の有機金属化合物、Ｓｉ
Ｈ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4等の金属ハロゲン化物
等が挙げられる。又、アルカリ金属は、例えばＬｉＯＣ
2Ｈ4やＮａＯＣ2Ｈ4等として添加する。
原料としてケイ素及び／又はゲルマニウムを含む気化し
やすい化合物を使用する。例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｇｅ(ＯＣＨ3)4、Ｇ
ｅ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｇｅ(ＯＣ3Ｈ7)4などの金属アルコキシ
ド、Ｓｉ(ＣＨ3)3、ＳｉＨ4等の有機金属化合物、Ｓｉ
Ｈ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4等の金属ハロゲン化物
等が挙げられる。又、アルカリ金属は、例えばＬｉＯＣ
2Ｈ4やＮａＯＣ2Ｈ4等として添加する。
【００２５】又、ＣＶＤ法では、酸化物をえるために上
記の金属含有原料ガスに酸化性のガスを混合する必要が
ある。酸化性のガスとしては酸素、二酸化炭素、亜酸化
窒素、水蒸気等を使用できる。これらの原料ガスを希釈
ガスで希釈して、成膜室内の加熱した基板上に導くこと
によって酸化物薄膜が形成される。希釈ガスとしては水
素、不活性ガス、窒素等を使用する。成膜室内の圧力は
０.０１Ｔｏｒｒから大気圧までが好ましい。０.０１Ｔ
ｏｒｒ未満では膜の成長速度が遅いため実用的でなく、
大気圧を越えると使用する成膜装置が非常に高価になる
からである。尚、原料ガスの分解を促進するために、Ｃ
ＶＤ法の１種であるプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法が有
効である。
記の金属含有原料ガスに酸化性のガスを混合する必要が
ある。酸化性のガスとしては酸素、二酸化炭素、亜酸化
窒素、水蒸気等を使用できる。これらの原料ガスを希釈
ガスで希釈して、成膜室内の加熱した基板上に導くこと
によって酸化物薄膜が形成される。希釈ガスとしては水
素、不活性ガス、窒素等を使用する。成膜室内の圧力は
０.０１Ｔｏｒｒから大気圧までが好ましい。０.０１Ｔ
ｏｒｒ未満では膜の成長速度が遅いため実用的でなく、
大気圧を越えると使用する成膜装置が非常に高価になる
からである。尚、原料ガスの分解を促進するために、Ｃ
ＶＤ法の１種であるプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法が有
効である。
【００２６】スパッタリング法では、ケイ素又はゲルマ
ニウムの金属か又は目的とする組成の酸化物をターゲッ
トとする。酸化物のターゲットの場合は不活性ガスをス
パッタガスとすれば良いが、金属ターゲットの場合は酸
素を含有したスパッタガス、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等
の不活性ガスにＯ2、ＮＯ2、ＣＯ2等の酸素含有ガスを
混合して用いる。成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下が
好ましく、０.０００１〜１０Ｔｏｒｒの範囲でイオン
の発生が可能である。又、スパッタで電界を印加してイ
オンを発生させる方法としてＤＣ法、ＲＦ法、イオンビ
ーム法があるが、これらもスパッタリング法の１方法と
して同様に使用できる。
ニウムの金属か又は目的とする組成の酸化物をターゲッ
トとする。酸化物のターゲットの場合は不活性ガスをス
パッタガスとすれば良いが、金属ターゲットの場合は酸
素を含有したスパッタガス、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等
の不活性ガスにＯ2、ＮＯ2、ＣＯ2等の酸素含有ガスを
混合して用いる。成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下が
好ましく、０.０００１〜１０Ｔｏｒｒの範囲でイオン
の発生が可能である。又、スパッタで電界を印加してイ
オンを発生させる方法としてＤＣ法、ＲＦ法、イオンビ
ーム法があるが、これらもスパッタリング法の１方法と
して同様に使用できる。
【００２７】蒸着法では、１０Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は０.０１Ｔｏｒｒ以下の高真空下で、原料を加熱蒸発
させることにより成膜する。原料としては、ＳｉＯ2、
ＳｉＯ、ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を用いることが好
ましい。金属原料を用いる場合には、成膜室内に酸素又
は酸素含有ガスを別途導入する必要がある。蒸着法の変
形として、ＭＢＥ法、イオンプレーティング法、活性化
反応蒸着法、アーク式イオンプレーティング法等がある
が、いずれも同様に使用することができる。
は０.０１Ｔｏｒｒ以下の高真空下で、原料を加熱蒸発
させることにより成膜する。原料としては、ＳｉＯ2、
ＳｉＯ、ＧｅＯ2、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を用いることが好
ましい。金属原料を用いる場合には、成膜室内に酸素又
は酸素含有ガスを別途導入する必要がある。蒸着法の変
形として、ＭＢＥ法、イオンプレーティング法、活性化
反応蒸着法、アーク式イオンプレーティング法等がある
が、いずれも同様に使用することができる。
【００２８】レーザーアブレージョン法は、パルス状又
は連続的に集光したレーザー光を原料に照射して原料の
微小部分を瞬間的に蒸発させるもので、得られる膜組成
が原料の組成と殆ど変わらない、即ち組成制御性に優れ
ている点で本発明方法に適している。従って、原料には
組成の定まった酸化物が好ましい。使用するレーザーに
は、波長が短く、エネルギー密度の高く取れるものが好
ましく、具体的にはエキシマレーザー（ＡｒＦ、Ｋｒ
Ｆ、ＫｒＣｌ、ＸｅＣｌ）、ＹＡＧレーザー等を用いる
ことができる。又、酸化物薄膜の緻密さを保つために、
成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下とする必要がある。
は連続的に集光したレーザー光を原料に照射して原料の
微小部分を瞬間的に蒸発させるもので、得られる膜組成
が原料の組成と殆ど変わらない、即ち組成制御性に優れ
ている点で本発明方法に適している。従って、原料には
組成の定まった酸化物が好ましい。使用するレーザーに
は、波長が短く、エネルギー密度の高く取れるものが好
ましく、具体的にはエキシマレーザー（ＡｒＦ、Ｋｒ
Ｆ、ＫｒＣｌ、ＸｅＣｌ）、ＹＡＧレーザー等を用いる
ことができる。又、酸化物薄膜の緻密さを保つために、
成膜室内の圧力は１０Ｔｏｒｒ以下とする必要がある。
【００２９】一般に、水晶型結晶構造を有する酸化物の
圧電特性等は、その結晶構造に起因している。従って、
本発明の酸化物薄膜を振動子等の用途に用い、その特性
を十分発揮させるためには、単結晶であるか又は結晶方
位が配向した多結晶である必要がある。
圧電特性等は、その結晶構造に起因している。従って、
本発明の酸化物薄膜を振動子等の用途に用い、その特性
を十分発揮させるためには、単結晶であるか又は結晶方
位が配向した多結晶である必要がある。
【００３０】このように結晶性の優れた酸化物薄膜をえ
るためには、本発明方法において基板に単結晶基板を用
いることにより、基板と薄膜との界面における結合を通
して基板の結晶構造を薄膜の結晶構造に反映させること
ができる。即ち、単結晶基板を用いることによって、１
層又は２層以上の酸化物薄膜のうちの、基板に接する層
を単結晶にし、且つ２層以上の場合は他の各層も単結晶
であるか又は結晶配向性を有する薄膜を得ることが可能
である。
るためには、本発明方法において基板に単結晶基板を用
いることにより、基板と薄膜との界面における結合を通
して基板の結晶構造を薄膜の結晶構造に反映させること
ができる。即ち、単結晶基板を用いることによって、１
層又は２層以上の酸化物薄膜のうちの、基板に接する層
を単結晶にし、且つ２層以上の場合は他の各層も単結晶
であるか又は結晶配向性を有する薄膜を得ることが可能
である。
【００３１】単結晶基板としては、得られる酸化物薄膜
の品質、基板の入手しやすさ等から単結晶水晶が最も好
ましいが、サファイア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等の各種
の酸化物単結晶も使用することができる。
の品質、基板の入手しやすさ等から単結晶水晶が最も好
ましいが、サファイア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等の各種
の酸化物単結晶も使用することができる。
【００３２】
【実施例】実施例１ 金属アルコキシドを原料とするプラズマＣＶＤ法によ
り、水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニ
ウムの混合組成からなる水晶型結晶構造を有する単結晶
酸化物薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨を施した
水晶の（００１）面（Ｚ面）を用い、アセトンでの超音
波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び
乾燥の順で前処理を行った。
り、水晶単結晶基板上に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニ
ウムの混合組成からなる水晶型結晶構造を有する単結晶
酸化物薄膜を形成した。単結晶基板は鏡面研磨を施した
水晶の（００１）面（Ｚ面）を用い、アセトンでの超音
波洗浄、２０重量％塩酸への浸漬処理、純水洗浄、及び
乾燥の順で前処理を行った。
【００３３】まず、反応容器内を高真空に排気した後、
基板支持台に載せた水晶単結晶基板を８００℃に保持
し、原料ガスを導入した。原料ガスは３０℃に保持した
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、３５℃に保持したＧｅ(ＯＣ2Ｈ5)4、
及びエタノールに５重量％溶解したＬｉＯＣ2Ｈ4を使用
し、それぞれ５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、及び１５ｓｃ
ｃｍの流量でＡｒのキャリアーガスにより供給した。同
時に、酸化性ガスとして酸素を５ｓｃｃｍ、及び希釈ガ
スとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ供給し、反応容器内
の圧力を０.５Ｔｏｒｒに保った。
基板支持台に載せた水晶単結晶基板を８００℃に保持
し、原料ガスを導入した。原料ガスは３０℃に保持した
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、３５℃に保持したＧｅ(ＯＣ2Ｈ5)4、
及びエタノールに５重量％溶解したＬｉＯＣ2Ｈ4を使用
し、それぞれ５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、及び１５ｓｃ
ｃｍの流量でＡｒのキャリアーガスにより供給した。同
時に、酸化性ガスとして酸素を５ｓｃｃｍ、及び希釈ガ
スとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ供給し、反応容器内
の圧力を０.５Ｔｏｒｒに保った。
【００３４】基板支持台と平行に設けた円形の電極に１
３.５６ＭＨｚの高周波３００Ｗを印加して原料ガスを
反応せしめ、２時間成膜したところ、水晶単結晶基板上
に膜厚０.５μｍの水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ
素と二酸化ゲルマニウムの混合した組成の単結晶酸化物
薄膜が得られた。この薄膜のＸ線回折スペクトルを図１
に示した。Ｘ線光電子分光分析により、薄膜中のＳｉ／
Ｇｅのモル比を求めたところ、１.０７であった。
３.５６ＭＨｚの高周波３００Ｗを印加して原料ガスを
反応せしめ、２時間成膜したところ、水晶単結晶基板上
に膜厚０.５μｍの水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ
素と二酸化ゲルマニウムの混合した組成の単結晶酸化物
薄膜が得られた。この薄膜のＸ線回折スペクトルを図１
に示した。Ｘ線光電子分光分析により、薄膜中のＳｉ／
Ｇｅのモル比を求めたところ、１.０７であった。
【００３５】実施例２ スパッタリング法により、Ｓｉ単結晶基板上に、Ｌｉを
含有する水晶型結晶構造を有する多結晶二酸化ケイ素薄
膜を形成した。Ｓｉ単結晶基板は、実施例１と同様に前
処理した。又、スパッタリングのターゲットとして、Ｓ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)4とＬｉＯＣ2Ｈ5を原料とするゾルゲル法
により、Ｌｉ／Ｓｉのモル比が０.７％の石英ガラスを
作成した。
含有する水晶型結晶構造を有する多結晶二酸化ケイ素薄
膜を形成した。Ｓｉ単結晶基板は、実施例１と同様に前
処理した。又、スパッタリングのターゲットとして、Ｓ
ｉ(ＯＣ2Ｈ5)4とＬｉＯＣ2Ｈ5を原料とするゾルゲル法
により、Ｌｉ／Ｓｉのモル比が０.７％の石英ガラスを
作成した。
【００３６】まず、反応容器内を高真空に排気した後、
基板支持台に載せたＳｉ単結晶基板を８５０℃に加熱
し、８０体積％のＡｒと２０体積％のＯ2の混合ガスを
圧力が０.０２Ｔｏｒｒになるように反応容器内に導入
した。ターゲット側に１３.５６ＭＨｚの高周波３００
Ｗを印加し、マグネトロンスパッタリングによる成膜を
１時間行ったところ、Ｓｉ単結晶基板上に、膜厚０.３
μｍの水晶型結晶構造を有する多結晶二酸化ケイ素の薄
膜が得られた。この薄膜のＬｉ／Ｓｉのモル比は、０.
９％であった。
基板支持台に載せたＳｉ単結晶基板を８５０℃に加熱
し、８０体積％のＡｒと２０体積％のＯ2の混合ガスを
圧力が０.０２Ｔｏｒｒになるように反応容器内に導入
した。ターゲット側に１３.５６ＭＨｚの高周波３００
Ｗを印加し、マグネトロンスパッタリングによる成膜を
１時間行ったところ、Ｓｉ単結晶基板上に、膜厚０.３
μｍの水晶型結晶構造を有する多結晶二酸化ケイ素の薄
膜が得られた。この薄膜のＬｉ／Ｓｉのモル比は、０.
９％であった。
【００３７】実施例３ 前記実施例２と同じゾルゲル法で得たＬｉ含有石英ガラ
スを原料にし、サファイア（００１）面基板上に、蒸着
法により水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素薄膜を形
成した。サファイア基板は、実施例１と同様に前処理
し、蒸着装置中にセットした。
スを原料にし、サファイア（００１）面基板上に、蒸着
法により水晶型結晶構造を有する二酸化ケイ素薄膜を形
成した。サファイア基板は、実施例１と同様に前処理
し、蒸着装置中にセットした。
【００３８】まず、電子ビーム加熱型蒸着源にＬｉ含有
石英ガラスのターゲットを設置し、反応容器内を高真空
に排気した後、サファイア基板を９５０℃まで加熱し
た。その後、酸化性ガスとして酸素を圧力が５×１０-5
Ｔｏｒｒになるまで導入し、電子ビームでＬｉ含有石英
ガラスを加熱蒸発させながら、３０分間成膜をおこなっ
た。
石英ガラスのターゲットを設置し、反応容器内を高真空
に排気した後、サファイア基板を９５０℃まで加熱し
た。その後、酸化性ガスとして酸素を圧力が５×１０-5
Ｔｏｒｒになるまで導入し、電子ビームでＬｉ含有石英
ガラスを加熱蒸発させながら、３０分間成膜をおこなっ
た。
【００３９】その結果、サファイア基板上に、Ｌｉ／Ｓ
ｉのモル比で０.６％のＬｉを含有し、水晶型結晶構造
を有する膜厚０.０６μｍの二酸化ケイ素薄膜が得られ
た。この薄膜は、Ｘ線回折測定により、（００１）軸方
向に優先的に配向して成長していることが確認された。
ｉのモル比で０.６％のＬｉを含有し、水晶型結晶構造
を有する膜厚０.０６μｍの二酸化ケイ素薄膜が得られ
た。この薄膜は、Ｘ線回折測定により、（００１）軸方
向に優先的に配向して成長していることが確認された。
【００４０】実施例４ レーザーアブレージョン法により、水晶単結晶基板上に
二酸化ゲルマニウムの単結晶薄膜を形成した。水晶単結
晶基板はＡＴカット水晶単結晶基板で、実施例１と同様
に前処理した。アブレージョンターゲットとして、Ｇｅ
(ＯＣ2Ｈ5)4を原料とするゾルゲル法により、二酸化ゲ
ルマニウムガラスを作製した。
二酸化ゲルマニウムの単結晶薄膜を形成した。水晶単結
晶基板はＡＴカット水晶単結晶基板で、実施例１と同様
に前処理した。アブレージョンターゲットとして、Ｇｅ
(ＯＣ2Ｈ5)4を原料とするゾルゲル法により、二酸化ゲ
ルマニウムガラスを作製した。
【００４１】まず、基板支持台に水晶単結晶基板を設置
し、基板とターゲットの距離を５ｃｍに設定した。反応
容器内に酸化性ガスとして酸素を０.０３Ｔｏｒｒ導入
した後、水晶単結晶基板を６７０℃まで加熱した。
し、基板とターゲットの距離を５ｃｍに設定した。反応
容器内に酸化性ガスとして酸素を０.０３Ｔｏｒｒ導入
した後、水晶単結晶基板を６７０℃まで加熱した。
【００４２】パルスレーザーとしてＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）を使用し、球面凸レンズでレンズ光
をターゲット上に集光し、１パルス当たり１５０ｍＪの
エネルギーを有するエキシマレーザー光を毎秒５パルス
の頻度で照射し、１５分間成膜を行った。この結果、水
晶単結晶基板上に、最大１μｍの膜厚の水晶型結晶構造
のＡＴ面を有する二酸化ゲルマニウム薄膜が得られた。
ザー（１９３ｎｍ）を使用し、球面凸レンズでレンズ光
をターゲット上に集光し、１パルス当たり１５０ｍＪの
エネルギーを有するエキシマレーザー光を毎秒５パルス
の頻度で照射し、１５分間成膜を行った。この結果、水
晶単結晶基板上に、最大１μｍの膜厚の水晶型結晶構造
のＡＴ面を有する二酸化ゲルマニウム薄膜が得られた。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、厚みが５ｎｍ以上５０
μｍ以下の任意の厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物
薄膜を、制御性の良い気相積層法を用いて製造し、安価
に提供することができる。
μｍ以下の任意の厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物
薄膜を、制御性の良い気相積層法を用いて製造し、安価
に提供することができる。
【図１】実施例１で得た水晶型結晶構造を有する二酸化
珪素と二酸化ゲルマニウムの混合した組成の単結晶薄膜
のＸ線回折スペクトルである。
珪素と二酸化ゲルマニウムの混合した組成の単結晶薄膜
のＸ線回折スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０３Ｈ 3/02 Ｈ０３Ｈ 3/02 Ｂ 9/19 9/19 Ｚ
Claims (8)
- 【請求項１】 気相堆積法により基板上に形成され、一
層当たりの厚みが５ｎｍ以上５０μｍ以下の少なくとも
一層からなり、各層が二酸化ケイ素又は二酸化ゲルマニ
ウム若しくはこれらの混合物を主成分とすることを特徴
とする水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。 - 【請求項２】 前記各層中に、全金属元素量に対して３
×１０-4モル％以上１０モル％以下のアルカリ金属を含
有することを特徴とする、請求項１に記載の水晶型結晶
構造を有する酸化物薄膜。 - 【請求項３】 基板が単結晶基板であり、少なくとも該
基板に接する層が単結晶で且つ他の各層が単結晶である
か又は結晶配向性を有することを特徴とする、請求項１
又は２に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜。 - 【請求項４】 気相堆積法により、少なくともケイ素及
び／又はゲルマニウムを含有する原料を用いて、基板温
度４００℃以上１２００℃以下の条件で、基板上に少な
くとも一層からなる水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜
を形成することを特徴とする水晶型結晶構造を有する酸
化物薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 気相体積法の原料が、その全金属元素量
に対して３×１０-4モル％以上１０モル％以下のアルカ
リ金属を含有することを特徴とする、請求項４に記載の
水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 気相堆積法がＣＶＤ法であり、ケイ素及
び／又はゲルマニウムと１種以上のアルカリ金属をそれ
ぞれ含有する金属アルコキシド、有機金属化合物、金属
水酸化物、金属ハロゲン化物の少なくとも１種と、酸素
又は酸素含有化合物と、水素又は不活性ガス若しくは窒
素からなる希釈ガスを用いて、大気圧以下の圧力で水晶
型結晶構造を有する酸化物薄膜を形成することを特徴と
する、請求項４又は５に記載の水晶型結晶構造を有する
酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 気相堆積法がスパッタリング法、蒸着
法、レーザアブレージョン法のいずれかであり、ケイ素
及び／又はゲルマニウムを主成分とする酸化物か、若し
くはケイ素又はゲルマニウムの金属又は合金若しくは混
合物と、１種以上のアルカリ金属又は合金若しくは化合
物を用いて、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力で水晶型結晶構造
を有する酸化物薄膜を形成することを特徴とする、請求
項４又は５に記載の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜
の製造方法。 - 【請求項８】 基板として単結晶基板を使用し、少なく
とも該基板に接する層を単結晶にし、且つ他の各層を単
結晶とするか又は結晶配向性を付与することを特徴とす
る、請求項４〜７のいずれかに記載の水晶型結晶構造を
有する酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3486095A JPH08225398A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
| CA002153848A CA2153848C (en) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | Oxide thin film having quartz crystal structure and process for producing the same |
| US08/502,672 US5879811A (en) | 1994-07-18 | 1995-07-14 | Oxide thin film having quartz crystal structure |
| DE69508479T DE69508479T2 (de) | 1994-07-18 | 1995-07-18 | Dünneroxydefilm mit Quarz-Kristall Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP95111249A EP0693580B1 (en) | 1994-07-18 | 1995-07-18 | Oxide thin film having quartz crystal structure and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3486095A JPH08225398A (ja) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225398A true JPH08225398A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=12425932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3486095A Pending JPH08225398A (ja) | 1994-07-18 | 1995-02-23 | 水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225398A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080296A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜およびその製造方法 |
| JP2004315364A (ja) * | 2004-07-12 | 2004-11-11 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜 |
| JP2008273824A (ja) * | 2008-04-08 | 2008-11-13 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜 |
| JP2011528878A (ja) * | 2008-07-23 | 2011-11-24 | エムエスゲー リトグラス アクチエンゲゼルシャフト | 電子音響部品に誘電体層を形成する方法および電子音響部品 |
| US10954591B2 (en) | 2009-07-23 | 2021-03-23 | Msg Lithoglas Ag | Method for producing a structured coating on a substrate, coated substrate, and semi-finished product having a coated substrate |
-
1995
- 1995-02-23 JP JP3486095A patent/JPH08225398A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080296A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜およびその製造方法 |
| JP2004315364A (ja) * | 2004-07-12 | 2004-11-11 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜 |
| JP2008273824A (ja) * | 2008-04-08 | 2008-11-13 | Humo Laboratory Ltd | 水晶薄膜 |
| JP2011528878A (ja) * | 2008-07-23 | 2011-11-24 | エムエスゲー リトグラス アクチエンゲゼルシャフト | 電子音響部品に誘電体層を形成する方法および電子音響部品 |
| US10954591B2 (en) | 2009-07-23 | 2021-03-23 | Msg Lithoglas Ag | Method for producing a structured coating on a substrate, coated substrate, and semi-finished product having a coated substrate |
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|---|---|---|---|
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