JPH09315897A

JPH09315897A - 水晶型結晶構造を有する単結晶酸化物薄膜および製造法

Info

Publication number: JPH09315897A
Application number: JP13780596A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Miyanaga; 倫正宮永; Takahiro Imai; 貴浩今井; Akira Okamoto; 暁岡本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な水晶型結晶構造を持ち５〜５０μｍの
厚みの単結晶酸化物薄膜であって、表面粗さの小さいも
のを得ることができなかった。【解決手段】単結晶基板上に、第１中間層，第２中間
層を形成せしめ、それぞれを３００℃〜６００℃，７５
０℃〜１１００℃の温度で加熱し、その上に水晶型結晶
構造を有する単結晶酸化物薄膜を形成し、前記の第１，
第２の中間層を溶解除去して、単結晶酸化物薄膜を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発振子、振動子、高
周波フィルタ用表面弾性波素子、光導波路、半導体基板
などに用いる水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶薄膜
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水晶は、発振子、振動子、高周波用フィ
ルター用表面弾性波素子、光導波路等に広く用いられ、
産業上非常に重要な材料である。二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂）の常圧における結晶変態には、水晶（〜８６７
℃）、トリジマイト（８６７〜１４７０℃）、クリスト
バライト（１４７０〜１７２３℃）がある。これらの結
晶を実際に合成する場合においては、必ずしも平衡状態
で合成されるわけではなく、例えば不純物、温度制御な
ど様々な要因を伴うため、前記の結晶構造と温度との関
係が必ずしも実現するわけではない。

【０００３】しかし、水晶は二酸化珪素結晶の低温相
（〜８６７℃）であるが、二酸化珪素の融点は転移温度
である８６７℃よりも遥かに高い１７３０℃であるた
め、溶融状態から凝固させるとガラス状になるか、この
融点の近傍で安定なクリストバライト等の水晶以外の結
晶構造しか生成させることが出来ないとされている。こ
の様に、単純な高温処理では水晶を育成させることはで
きず、転移温度程度の低い温度での育成が不可欠とされ
ている。

【０００４】従来の水晶製造法は、この転移温度以下の
低い温度での育成を意図して、密閉容器内で高温高圧状
態の水溶液から結晶を育成する水熱合成法により行わ
れ、特に、二酸化珪素のアルカリ溶解に対する溶解度が
温度により差があることを利用して、高温高圧下で温度
差を設けて二酸化珪素のアルカリ溶液から種結晶上に水
晶単結晶を成長させる水熱温度差法によって行われてい
た。この水熱温度差法による水晶の製造プロセスは、例
えばセラミックス１５（１９８０）ｐ．１７０〜１７５
に記載されている。

【０００５】しかし、この水熱合成法では塊状の大型結
晶か若しくは粒状の粉末しか合成できないので、薄膜形
状が要求される製品にそのまま利用することは出来な
い。そのため、実際に、発振子、振動子、高周波フィル
タ用表面弾性波素子等として使用される水晶は、現在で
は量産効果の追及から水熱温度差法で製造された大型の
水晶単結晶の中から切り出して使用されている。又、近
年の通信周波数の高周波化に伴い、発振子や振動子とし
て用いる水晶を更に薄くすることが求められている。こ
の要求に応ずるために、例えば特開平５−３２７３８３
号公報で示されているように、水晶を半導体基板上に張
り付けて研磨を行い、水晶を薄膜に加工する技術が提案
されている。しかし、研磨等の加工による薄膜化では膜
厚に限界があり、かつコストが高くなる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の水晶の製造法で
ある水熱温度差法では高圧を実現するための大がかりな
装置が必要であり、巨大な装置で大型の単結晶を育成し
ないとコストの低減がはかれない。しかも、この方法で
は薄膜等の任意の形状の水晶単結晶を形成することは困
難であることから、振動子や発振子等とするためには塊
状の大型単結晶を加工して、目的とする形状の水晶単結
晶を切り出す必要がある。特に水晶の主要な用途である
発振子、振動子、フィルターなどでは近年の通信周波数
の高周波化に伴い、水晶をより薄くすることが要求され
ている。しかし、従来の水熱合成法で製造した大型の単
結晶から薄い水晶を切り出す方法では、達成できる水晶
の薄さには限界があり、実用上５０μｍが限界であっ
た。本発明は、かかる従来の事情に鑑み、水熱合成法の
ような大がかりな装置を必要とせず、振動子等の用途に
適した任意の膜厚と平滑な表面を有し、安価に製造でき
る、単結晶の水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜の製造
法を提供することを目的とする。

【０００７】発明者らは、先に原料に微量のアルカリ金
属の添加や適切に温度条件を設定したゾルゲル法によ
り、任意の形状及び厚さの水晶型結晶構造を有する酸化
物薄膜を安価に合成し得ること、特にリチウムなどの金
属を微量に添加することによって水晶型構造を安定化で
きることを見いだした。この方法を用いて酸化物薄膜中
の二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの含有量を調整する
ことにより、水溶液などに溶解しやすい単結晶酸化物層
と溶解しない二酸化珪素を主成分とする単結晶酸化物層
を、単結晶水晶基板上に交互に積層した後に溶解性の単
結晶酸化物層を溶解除去することによって、不溶性の単
結晶酸化物層を薄膜として単離せしめる方法を発明し
た。

【０００８】このゾルゲル法による水晶型結晶構造の単
結晶薄膜の単離法では、基板上に２種類の酸化物層を積
層する際に、それぞれの表面が平滑でなければならない
ことが明らかとなった。表面の平滑な酸化物層を形成す
ることが、溶解による単離を容易にし、単離した単結晶
薄膜の品質を高める最重要の要件であった。この表面平
滑性を得るために、発明者らは、基板上に形成する中間
層を６００℃以下の低温で処理し、目的とする層を７５
０℃以上の高温で焼成することによって、表面が平滑で
結晶性もよい水晶型単結晶酸化物を得る事ができること
を見いだした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、厚さ
５０μｍ〜５μｍで表面粗さが５ｎｍ〜１００ｎｍであ
る水晶型結晶構造を有する単結晶酸化物薄膜を提供する
ものである。そして該単結晶酸化物薄膜は、ＳｉＯ₂と
Ａｌ、アルカリ金属を０．０５〜２モル％含有している
ことを特徴とする。本願第２の発明は、単結晶酸化物薄
膜の製造法に関するものである。即ち、水晶型単結晶基
板上に、少なくともゲルマニウムを含む前駆体溶液を塗
布し、３００〜６００℃の温度で加熱して第１中間層を
形成し、該第１中間層上に少なくともゲルマニウムを含
む前駆体溶液を塗布し、７５０℃〜１１００℃の温度で
加熱して第２中間層を形成し、該第２中間層上にシリコ
ンを含む前駆体溶液を塗布し、水晶型結晶構造の安定な
温度で加熱し単結晶酸化物薄膜を形成し、水中にて第１
中間層および第２中間層を溶解除去することを特徴とす
る水晶型結晶構造を有する単結晶酸化物薄膜の製造法を
提供する。

【００１０】本願発明は、第１中間層と第２中間層の加
熱温度を変える点にあるので、第１中間層と第２中間層
の組成が同じであってもかまわない。そしてそれらの組
成は、ＧｅＯ₂を２０〜９８モル％、ＳｉＯ₂を０〜７８
モル％およびＡｌまたはアルカリ金属を０．０５〜２モ
ル％含有することが好ましい。さらに好ましくは、第２
中間層がＧｅＯ₂を４０〜９０モル％、ＳｉＯ₂を８〜５
８モル％およびＡｌまたはアルカリ金属を０．０５〜２
モル％含有することが望ましい。また水晶型結晶構造を
有する単結晶酸化物薄膜はＳｉＯ₂とＡｌ，アルカリ金
属を０．０５〜２モル％含有する組成を有するかまたは
ＳｉＯ₂からなる組成を有する。

【００１１】

【作用】本発明は、ゾルゲル法の前駆体溶液を単結晶基
板上に塗布した後に、乾燥または加熱して、５０μｍ以
下の厚さを有する水晶型結晶構造を有する単結晶酸化物
薄膜を得ることを目的とする。単結晶基板上に、まず、
水またはアルカリ、酸に溶解可能な中間層となる層を形
成せしめ、その上に単結晶酸化物薄膜となる層を形成す
る。次にこの積層体を加熱して、単結晶基板からヘテロ
エピタキシャルに結晶を成長せしめる。次に中間層を
水、アルカリ溶液または酸によって溶解除去して、単結
晶酸化物薄膜を得ることができる。

【００１２】しかしながら、このような方法で作成した
単結晶酸化物薄膜表面の凹凸が大きく、実用性に乏しい
ものであった。また上記方法では、凹凸の発生のみなら
ず多結晶成分を含む膜となってしまう。しかもその凹凸
は、単結晶酸化物薄膜表面の両面に発生していることが
わかった。この問題を解決するために、前駆体溶液の調
整や乾燥、加熱の条件を種々検討して本発明を成すに至
った。ゾルゲル法においては、前駆体溶液をディップコ
ートまたはスピンコートによって所望の厚さの層を形成
する。通常１回当り、５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さのコー
トをする。中間層となる層および単結晶薄膜となる層
は、複数回のコートが普通である。

【００１３】本願発明においては、研削加工することな
く表面粗さが５ｎｍ〜１００ｎｍの単結晶酸化物薄膜を
得ることを目的とする。このためには、中間層と単結晶
酸化物薄膜の界面の状態が特に重要なことを本発明者等
は見出したものである。即ち、少なくとも中間層の界面
を形成する層を除いた層を３００℃〜６００℃の温度で
加熱する。次に中間層の界面を形成する層と、単結晶酸
化物薄膜を形成する層を７５０℃〜１１００℃以上で加
熱処理する。

【００１４】単結晶基板としては、酸化物単結晶が好ま
しく、水晶、サファイア、酸化マグネシウム、チタン酸
ストロンチウム等を用いることができる。このうちで水
晶は、結晶構造、格子定数共に成長する薄膜とほぼ一致
している上、基板の入手しやすさから最も好ましく、基
板面とする結晶方位もいずれの方位でも良い。特に、振
動周波数の温度安定性が優れていることから基板面をＡ
Ｔ面（ＪＩＳ規格Ｃ６７０４−１９９２）にするのが最
も好ましい。

【００１５】第１，第２の中間層は、水、アルカリ溶
液、酸に溶解しやすく、かつ、単結晶基板からヘテロエ
ピタキシャルに結晶が成長し、かつ、上層の単結晶酸化
物薄膜もヘテロエピタキシャル成長させるという役割を
担う。このような中間層としては、ＧｅＯ₂を主成分と
する層が望ましい。好ましいゲルマニウムの含有量は、
金属元素中２０モル％以上９８モル％未満である。そし
てＧｅＯ₂の含有量が多いほど溶解しやすい。単結晶酸
化物薄膜は、不溶性でなければならないので、珪素の含
有量は金属元素中９８モル％以上である。

【００１６】ここで、水晶型結晶構造を有する酸化物に
ついて説明を加える。即ち、水晶型結晶構造を有し、圧
電性等を有する化合物として、二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂），二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）及びこれらの混
合組成の酸化物がある。単に水晶型結晶構造を得ること
だけが目的の場合、珪素とゲルマニウムが全金属元素量
に対して７０原子％以上を要する。本発明は、これら水
晶型結晶構造を有する酸化物を用いて、水晶型結晶構造
を有する単結晶酸化物薄膜およびその製造法を提供する
ものである。

【００１７】リチウム、ナトリウム、カリウムなどアル
カリ金属の添加は、二酸化珪素の水晶型結晶構造の結晶
化を促進させ、安定に存在する温度領域を広げる効果が
あり、金属含有溶液中にアルカリ金属を微量添加するこ
とにより水晶型結晶構造を有する酸化物単結晶を安定さ
せることが容易になる。よって、水晶型結晶構造を形成
するためにアルカリ金属を二酸化珪素に添加することが
有効である。しかし、酸化物中のアルカリ金属量が多い
と水晶型構造ではない酸化物が析出したり、誘電特性や
圧電特性、温度安定性など水晶型結晶構造を有する酸化
物の本来の特性を劣化させるので添加量は必要最小限に
することが好ましい。具体的には望ましいアルカリ金属
の含有量が酸化物薄膜中に全金属量に対して０．０５モ
ル％以上２モル％以下のアルカリ金属を含有することが
好ましい。つまり、アルカリ金属の含有量が全金属量に
対して２モル％を越えると水晶型結晶構造を有する酸化
物の特性の劣化が著しくなり、０．０５モル％未満にな
ると水晶型結晶構造を安定させる効果が弱くなる。

【００１８】アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カ
リウム、その他を単独または混合して用いることができ
るが、リチウムは水晶型結晶構造を安定させる効果が最
も大きい。また、リチウムはアルカリ金属類の中で最も
原子半径が小さいため、水晶型結晶構造を有する酸化物
の特性に与える影響は、他の元素に比べて小さい。更
に、酸化物生成後に高圧電界の印可によってアルカリ金
属イオンを拡散させて取り除く電解拡散処理もリチウム
は他の元素に比べて効果的に行える。よって、添加する
アルカリ金属としてはリチウムが最も好ましい。

【００１９】二酸化ゲルマニウムは融点が約１１００℃
と低く水晶型結晶構造の安定温度範囲も広いため、上記
アルカリ金属を添加しなくても、水晶型結晶構造を有す
る二酸化ゲルマニウムを安定させることができる。よっ
て、アルカリ金属の添加の効果は二酸化珪素を主成分と
する酸化物において顕著となる。従って、本願発明では
第１，第２の中間層としてＧｅＯ₂を金属元素中２０モ
ル％以上を有し、残部がＳｉＯ₂であることが望まし
い。ここで注意すべき事項はＳｉＯ₂の量が増えると、
水、アルカリ溶液などへの溶解性が悪くなり、また、水
晶型結晶構造に格子間隔なども近付くのでヘテロエピタ
キシャル成長を容易に行うことができる。この組成は、
中間層の厚みとも関連する。即ち、薄すぎると溶解が困
難となり、厚すぎると経済性が悪い。従って、中間層の
組成と厚みとを適切に選択する必要がある。上記の理由
により、第２の中間層の加熱温度は７５０℃以上１１０
０℃以下が好ましい。

【００２０】次に、単結晶酸化物薄膜について説明す
る。この組成は前述した通り、ＳｉＯ₂を主成分とす
る。さらに、ＳｉＯ₂の結晶の水晶、トリジマイト、ク
リストバライトなど種々の形態をとる。ＳｉＯ₂にアル
カリ金属、その中でもＬｉを添加すると、水晶型結晶構
造が安定して得られやすい。従って、本願の単結晶薄膜
では、珪素単独または珪素とＬｉを主金属成分とする。
その他にＡｌ，Ｎａ，Ｋ等の金属元素を含有することが
できる。また、ＧｅＯ₂を主成分とする第１および第２
の中間層との連続性を考慮すると、第１の中間層より第
２の中間層のＳｉＯ₂量を多くして、さらに、その上に
ＳｉＯ₂層を形成すると、ヘテロエピタキシャル成長が
容易に達成できる。

【００２１】本発明の水晶型結晶構造を有する酸化物薄
膜には、前記珪素、ゲルマニウム、及びアルカリ金属以
外にも、その誘電特性、圧電特性、半導体特性等の特性
を改善させるために、さまざまな不純物元素、例えばベ
リリウム、硼素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、
リン、カルシウム、チタン、スズ等を添加することがで
きる。水晶型結晶構造を有する酸化物薄膜として、均質
で安定した特性を有する薄膜を得るためには、各層共５
μｍ以上の膜厚が必要である。しかし、膜厚が厚くなり
過ぎると熱応力、面粗度、結晶性等が低下する可能性が
あるので、安定な特性を得るためには、各層共５０μｍ
以下の膜厚とすることが好ましい。

【００２２】一般に、水晶型結晶構造を有する酸化物の
圧電特性等は、その結晶構造に起因している。従って、
本発明の酸化物薄膜を振動子等の用途に用い、その特性
を充分に発揮させるためには、単結晶である必要があ
る。このように結晶性の優れた酸化物薄膜を得るために
は、本発明方法において基板に単結晶基板を用いること
により、基板と薄膜との界面における結合を通して基板
の結晶構造を単結晶酸化物薄膜の結晶構造に反映させる
ことができる。

【００２３】ここで、第１の中間層、第２の中間層およ
び単結晶酸化物薄膜の加熱温度について検討する。第１
の中間層の加熱温度は、３００℃〜６００℃の温度で加
熱される。６００℃以上の温度で加熱すると表面の平粗
度が低下し、３００℃以下の温度で加熱するとひび割れ
が発生する。第２の中間層の加熱温度は７５０℃〜１１
００℃が適している。７５０℃以下の温度では表面の平
粗度が低下するが、この理由はよくわかっていない。ま
た１１００℃以上の温度で加熱すると、ＧｅＯ₂の融点
以上となり、ヘテロエピタキシャルな結晶が成長しな
い。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の水晶型結晶構造を
有する酸化物薄膜を製造するためのゾルゲル法について
説明する。珪素又は／及びゲルマニウムのアルコキシド
など溶媒に可溶な化合物を、アルコールなどの溶媒で希
釈した金属含有溶液に、必要に応じてアルカリ金属の化
合物、水、アミンなどの添加や溶液の還流を行い前駆体
溶液を形成する。次に、スピンコートやディップコート
により前駆体溶液を基板上に塗布する。最後に、前駆体
溶液を塗布した基板を加熱処理し、溶媒などを蒸発させ
ゲル化および固化させ、更に結晶化させる。ゾルゲル法
は、溶液状態でコーティングを行うために任意の形状を
与えることが容易であり薄膜の形成が容易である。又、
膜厚は前駆体溶液の粘度、塗布時の回転数若しくは引き
上げ速度などの成膜条件で調整し、必要な厚さが得られ
るまで成膜を繰り返す。塗布する前駆体溶液を変えるこ
とによって、組成の異なる薄膜を複数層積層することが
できる。

【００２５】少なくとも単結晶酸化物薄膜の加熱処理に
ついては、水晶型結晶構造に結晶化する温度で行う必要
がある。アルカリ金属の添加量によって、水晶型結晶構
造の安定領域は拡がるが７５０℃〜１２００℃の範囲と
する。加熱処理温度が７５０℃未満の場合、結晶化が充
分でなく結晶性不良となり、原料に含まれる有機基等が
残留することがある。１２００℃を越えると溶解したり
高温相の別種の結晶構造が形成される。よって、最後の
加熱処理温度は７５０℃〜１２００℃でなければならな
い。より好ましくは８００〜１０００℃である。又、加
熱処理は、酸素雰囲気中又は水蒸気を含む酸素雰囲気
中、若しくは大気中又は水蒸気を含む大気中で行うこと
が好ましい。

【００２６】ゾルゲル法で原料として用いる金属化合物
としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｇｅ（ＯＣＨ₃）₄、Ｇｅ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｇｅ（ＯｉＣ₃Ｈ₇）₄等の金属アルコキシド、
Ｓｉ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₄などの金属アセチルアセ
テート、ＳｉＣｌ₄などの金属ハロゲン化物などが挙げ
られる。又、アルカリ金属は、例えばＬｉＯＣ₂Ｈ₅やＮ
ａＯＣ₂Ｈ₅等として添加する。ゲル化過程の制御は、金
属含有溶液の還流や水などの各種添加剤を添加する方法
により行われる。

【００２７】水の添加によって、金属含有溶液中の金属
化合物を加水分解し活性の高い金属水酸化物を形成し、
重縮合によりゲル化を促進することができる。水の添加
量は他の添加剤との組み合わせによって異なるが、適度
なゲル化には金属含有溶液中に全金属元素量１モルに対
して０．５モル当量以上２０モル当量以下添加すること
が好ましい。その理由は、０．５モル等量未満だとゲル
化の促進が弱く、加熱処理の際に原料が蒸発して緻密な
膜の形成が困難になり、２０モル等量を越えると添加す
るとゲル化が進みすぎて、均一に塗布することが困難に
なる。

【００２８】ゲル化を抑制するのに用いる添加剤として
はジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ト
リエタノールアミン又はジエチレングリコールなどがあ
る。これらの添加剤は、金属化合物との置換反応により
金属化合物の活性を低くし、前駆体溶液を安定にする働
きがある。従って、これらの添加剤を添加することによ
りゲル化の進みすぎを抑制し、前駆体溶液を安定にする
働きがある。従って、これらの添加剤を添加することに
よりゲル化の進み過ぎを抑制し、前駆体の経時変化を抑
えることができる。これらの添加剤の添加量は他の添加
剤との組み合わせによって異なるが、金属含有溶液中の
全金属元素量１モルに対して０．５モル当量以上６モル
当量以下添加することが好ましい。その理由は、０．５
モル等量未満では、添加によるゲル化の進み過ぎを抑え
る効果がなく、逆に６モル等量を越える量を添加しても
ゲル化の進み過ぎを抑える効果に顕著な変化がない一
方、炭素や窒素等の不純物が残留しやすくなるためであ
る。また、アルカリ金属、水、ジエタノールアミンなど
の添加剤の効果を最も高めるには、これらの添加剤を組
み合わせることが望ましい。

【００２９】

【実施例】

（実施例１）金属アルコキシドを原料とするゾルゲル
法により、１０ｍｍ角の水晶単結晶基板上に第１中間層
として二酸化ゲルマニウム層を形成し、この上部に二酸
化珪素と二酸化ゲルマニウムの混合物層からなる第２中
間層および二酸化珪素薄膜を形成した。単結晶基板は鏡
面研磨を施した水晶の（００１）面（Ｚ面）を用い、ア
セトンで超音波洗浄した後、２０重量％塩酸への浸漬処
理による第１，第２中間の除去、及び純水洗浄、及び乾
燥の順に前処理を行った。

【００３０】一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手
順で調整した。１００ｍｌのエタノール中に１２．６５
ｇのＧｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を溶解させて濃度０．５モル／
ｌのゲルマニウム含有エタノール溶液を作成し、これに
０．９ｇの水を添加して前駆体溶液１とした。１００ｍ
ｌのエタノール中に６．３２ｇのＧｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄と
３．８０２ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄を溶解させて、各濃度
０．２５モル／ｌの珪素及びゲルマニウム含有エタノー
ル溶液を作成し、これに０．９ｇの水と０．０２６ｇの
ＬｉＯＣ₂Ｈ₅を添加混合して前駆体溶液２とした。１０
０ｍｌのエタノール中に１０．４１７ｇのＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄を溶解させて濃度０．５モル／ｌの珪素含有エタ
ノール溶液を作成し、これに０．９ｇの水、５．２５７
ｇのジエタノールアミン、及び０．０２６ｇのＬｉＯＣ
₂Ｈ₅を添加して前駆体溶液３とした。

【００３１】ゲルマニウムを含有する前駆体溶液１を前
記水晶基板上に２０００ｒｐｍでスピンコートした後、
１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃
で２時間保持して乾燥させた。さらに、コーティングと
加熱の工程を４回繰り返し、これを第１の中間層とし
た。この上部に、前駆体溶液２を２０００ｒｐｍでスピ
ンコートした後、大気中において１０℃／分の昇温速度
で９００℃まで加熱し、２時間保持し、これを第２中間
層とした。この方法で第２中間層を形成することで、Ｒ
ａ（平均面粗度）が５ｎｍ以下の平坦な第２中間層表面
を得ることができた。

【００３２】さらに、珪素を含有する前駆体溶液３を２
０００ｒｐｍでスピンコートした後、酸素雰囲気中にお
いて１０℃／分の昇温速度で８６０℃まで加熱し、２時
間保持して加熱処理を行った。

【００３３】得られた単結晶酸化物は表面粗さが６．５
ｎｍと平滑で、表面に亀裂もなく良好であった。得られ
た試料そのままをＣｕＫα線のＸ線回折により評価した
結果、前駆体溶液の塗布順序に従って水晶、水晶型結晶
構造を有する二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの層、及
び水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム層のＺ面
の回折ピークが観測された。このことから、水晶型結晶
構造を有する二酸化珪素と二酸化ゲルマニウムの層の単
結晶薄膜と水晶型結晶構造を有する二酸化ゲルマニウム
単結晶薄膜が形成されており多結晶成分は存在しないこ
とが分かった。また、ＲＨＥＥＤにより前駆体溶液３か
らなる薄膜表面の結晶構造を評価したところ、基板の単
結晶水晶と同じ方位を有する水晶型結晶構造を示すパタ
ーンが観察された。このことから、水晶型単結晶構造を
有する二酸化珪素の単結晶膜が形成されていることがわ
かった。中間層を水で溶解して単結晶酸化物薄膜を得
た。その成長面側および界面の面粗度は１０ｎｍ，３０
ｎｍであり、厚みは２０μｍであった。

【００３４】（実施例２）表１に示す組成の中間層用
前駆体および、単結晶酸化物薄膜用の前駆体を作成し、
スピンコートし、中間層、単結晶酸化物薄膜を加熱処理
し、中間層をＮａＯＨのアルカリ溶液で溶解除去した。
得られた単結晶酸化物薄膜は、以下の性質を持ってい
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１のようにして得られた単結晶酸化物薄
膜について以下に説明する。試料１は単結晶酸化物薄膜
とならなかった。試料２は、単結晶酸化物薄膜を得るこ
とができた。試料３は、単結晶酸化物薄膜であったが、
一部アモルファス状のものを含んでいたが実用上の問題
はなかった。試料４は、良好な単結晶酸化物薄膜であっ
た。試料５は、一部アモルファス状のものを含んでいた
が実用上の問題はなかった。試料６は膜に亀裂が生じ
た。試料７は、最も良好な単結晶酸化物薄膜であった。

【００３７】（比較例１）第１中間層である二酸化ゲ
ルマニウム層形成時の加熱処理として、各層８００℃〜
１０００℃の二段階焼成を行った以外は、基板の前処
理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を実施例１と同
じ手順で行った。積層した第２中間層表面の面粗度を評
価したところ、数１００ｎｍの凹凸が生じていた。前駆
体溶液３からなる薄膜について実施例１と同じくＲＨＥ
ＥＤ評価を行ったが、水晶型結晶構造を示すようなパタ
ーンは観察されなかった。さらに、ＣｕＫαのＸ線回折
を行ったところ、二酸化珪素の多結晶成分が観察され
た。以上から、二酸化珪素の多結晶膜が形成されている
ことがわかった。

【００３８】（比較例２）中間層である二酸化ゲルマ
ニウム層を、各層室温（２５℃）での自然乾燥のみで加
熱処理を行わずに積層した以外は基板の前処理、前駆体
溶液の調整、及び薄膜の作製を実施例１と同じ手順で行
った。中間層を積層した水晶単結晶基板上の水晶膜につ
いて実施例１と同じくＲＨＥＥＤ評価を行ったところ、
水晶型結晶構造を示すパターンが観察され、水晶型結晶
構造を有する二酸化珪素の単結晶膜が形成していること
がわかった。しかし、表面には亀裂や剥離が生じている
様子が観察された。

【００３９】（比較例３）前駆体溶液２，３の調整時
にＬｉＯＣ₂Ｈ₅を添加しなかった以外は、基板の前処
理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を実施例１と同
じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された薄膜を
実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、２０°
付近にアモルファスのピークと、水晶基板から生じる水
晶Ｚ面の回折ピークが観察され、ＳｉＯ₂のアモルファ
ス薄膜が形成されていることが分かった。

【００４０】（比較例４）前駆体溶液の調整時に添加
するＬｉＯＣ₂Ｈ₅の量を０．５２ｇとした以外は、基板
の前処理、前駆体溶液の調整、及び薄膜の形成を実施例
１と同じ手順で行った。水晶単結晶基板上に形成された
薄膜を実施例１と同様にＸ線回折により評価した結果、
水晶Ｚ面の回折ピークとＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折ピークが
観察され、薄膜にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が混入していることが
分かった。

【００４１】（実施例３）実施例１で作成した中間層
上水晶膜２個をガラス基板に接着した後、１個を７０℃
のＮａＯＨ溶液（５Ｍ）に１２時間、もう１個を７０℃
の純水中に７８時間浸したところ、中間層が溶解し水晶
膜を基板から単離することができた。単離した水晶膜は
基板通りの形状を有しており、Ｘ線回折により高品質の
水晶型結晶薄膜であることが確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、厚みが５μｍ以上５０
μｍ以下の任意の厚さの水晶型結晶構造を有する酸化物
薄膜を、大がかりな装置を用いないゾルゲル法を用いて
製造し、安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における水晶単結晶基板上に形成され
た二酸化ゲルマニウム層、二酸化ゲルマニウムと二酸化
珪素の混合物層及び水晶を積層したＸ線回折ピークを示
すグラフ。

【図２】本願発明の１つの実施例を示す断面図。

【図３】本願発明の別の実施例を示す断面図。

【符号の説明】

１・・・ＧｅＯ₂の（００３）面を示すＸ線ピーク２・・・ＳｉＧｅＯ₄の（００３）面を示すＸ線ピーク３・・・ＳｉＯ₂の（００３）面を示すＸ線ピーク４・・・単結晶酸化物薄膜５・・・第１中間層６・・・単結晶基板７・・・第２中間層８・・・単結晶酸化物薄膜の成長面

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 41/24 Ｇ０２Ｂ 6/12 ＮＨ０３Ｈ 3/02 Ｈ０１Ｌ 41/18 １０１Ａ // Ｈ０３Ｂ 5/32 41/22 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水晶型結晶構造を有する単結晶酸化物薄
膜であって、厚さ５０μｍ以下〜５μｍであり、表面粗
さが５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする水晶型
結晶構造を有する単結晶酸化物薄膜。
【請求項２】単結晶酸化物薄膜が、ＳｉＯ₂とＡｌ、
アルカリ金属を０．０５〜２モル％からなることを特徴
とする請求項１記載の水晶型結晶構造を有する単結晶酸
化物薄膜。
【請求項３】水晶型単結晶基板上に、少なくともゲル
マニウムを含む前駆体溶液を塗布し、３００℃〜６００
℃の温度で加熱して第１中間層を形成し、該第１中間層
上に少なくともゲルマニウムを含む前駆体溶液を塗布
し、７５０℃〜１１００℃の温度で加熱し第２中間層を
形成し、該第２中間層上にシリコンを含む前駆体溶液を
塗布し、水晶型結晶構造の安定温度で加熱し、単結晶酸
化物薄膜を形成し、水中にて第１中間層および第２中間
層を溶解除去することを特徴とする、水晶型結晶構造を
有する単結晶酸化物薄膜の製造法。
【請求項４】第１中間層と第２中間層が、同じ組成で
あることを特徴とする請求項３記載の水晶型結晶構造を
有する単結晶酸化物薄膜の製造法。
【請求項５】第１および第２中間層が、ＧｅＯ₂を２
０〜９８モル％、ＳｉＯ₂を０〜７８モル％およびＡｌ
またはアルカリ金属を０．０５〜２モル％含有すること
を特徴とする請求項３または４記載の水晶型結晶構造を
有する単結晶酸化物薄膜の製造法。
【請求項６】第２中間層が、ＧｅＯ₂を４０〜９０モ
ル％、ＳｉＯ₂を８〜５８モル％およびＡｌまたはアル
カリ金属を０．０５〜２モル％含有することを特徴とす
る請求項４または５記載の水晶型結晶構造を有する単結
晶酸化物薄膜の製造法。
【請求項７】単結晶酸化物薄膜が、請求項２記載の組
成を有することを特徴とする請求項４〜７記載の水晶型
結晶構造を有する単結晶酸化物薄膜の製造法。