JPH08217896A - プリプレグ - Google Patents

プリプレグ

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JPH08217896A
JPH08217896A JP2699295A JP2699295A JPH08217896A JP H08217896 A JPH08217896 A JP H08217896A JP 2699295 A JP2699295 A JP 2699295A JP 2699295 A JP2699295 A JP 2699295A JP H08217896 A JPH08217896 A JP H08217896A
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Sakanori Ito
栄記 伊藤
Tomohiro Nakanishi
朋宏 中西
Mikito Maki
幹人 牧
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量で比較的剛性の低い、あるいは構造物の
ある部位で低い剛性に変えたFRP製品の成形用に好適
なプリプレグを提供すること。 【構成】 一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基
を持つポリエポキシ化合物と硬化剤とを含有するエポキ
シ樹脂組成物を引張弾性率0.4〜7tonf/mm2かつ平均
直径11μm以下の長繊維炭素繊維に含浸してなること
を特徴とするプリプレグ。 【効果】 品質が高くFRP製品の成形加工性に優れて
いるため設計の自由度が高い全体もしくは一部が軽量で
剛性が低く外観の良い繊維強化プラスチックス製品用に
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプリプレグに係わり、特
に弾性率が低く、軽量で、加工性に優れ、かつ熱的特性
に優れたプリプレグ及びそのFRP製品に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】強化繊維と樹脂とからなる繊維強化プラ
スチックス(以下FRPと略記)は、比強度、比弾性
率、化学的安定性等に優れている為、釣竿、ゴルフクラ
ブ等のスポーツ・レジャー用品や板バネ、ロール類やハ
ニカム構造材等の工業材料、さらには自動車用、航空機
用、或いは医療材料等の製品素材として成形材料の分野
で広く利用されている。そしてFRP製品の素材として
は、強化繊維に樹脂を予め含浸させたいわゆるプリプレ
グを使用する場合が多い。これらのFRP製品の特性
は、使用するプリプレグの強化繊維および樹脂の種類や
量さらには強化繊維と樹脂との化学的、機械的接着性に
依存することは周知の事実であるが、炭素繊維を強化繊
維として使用する場合、比較的弾性率の高い、具体的な
弾性率で示すならば8tonf/mm2以上の長繊維炭素繊維が
これまでは使用されてきた。
【0003】FRP製品は、最初ガラス繊維を強化繊維
とするGFRPから出発したが、ガラス繊維は比重が
2.54と高く、かつ引張弾性率が約7tonf/mm2と低い
ことから、より軽量でかつ引張弾性率の高い炭素繊維を
強化繊維とするCFRP製品へと移行してきた。このよ
うな比重がガラス繊維よりも低くかつ引張弾性率が8to
nf/mm2以上の強化繊維を使用した例としては、例えば特
開昭49−91877号、特開昭59−104931
号、特公平3−16086号等が開示されている。この
ようにプリプレグを使用してFRP製品を製造する場
合、これまでは比較的弾性率の高い、具体的な弾性率で
示せば8tonf/mm2以上の長繊維炭素繊維を1種類或いは
2種類以上が必要に応じて適宜組み合わせて使用されて
きた。
【0004】これらは比較的剛性の高いFRP製品には
有効であり、比較的弾性率の高い長繊維炭素繊維を組み
合わせて使用することで目的とするFRP製品を得るこ
とができていたが、最近、従来よりも剛性の低いFRP
製品や、部位により剛性の違うFRP製品が求められる
ようになってきた。このような剛性の低いFRP製品と
しては例えば、ゴルフのシャフトや、釣竿、ベッドの床
板等が挙げられる。
【0005】かかる剛性の低いFRP製品が求められる
背景としては、最近増加しつつある女性ゴルファーや、
加齢による体力の衰えた男性ゴルファー等が、比較的剛
性の低いゴルフシャフトのしなり(たわみ)を利用して
飛距離を伸ばすことを目的として利用する為である。
又、最近ではゴルフクラブの番手毎の設計がなされ、番
手毎に、シャフトのたわみやすい部位が異なるシャフト
等が使用されるようになってきており、この場合、シャ
フトのたわみやすい部位に比較的弾性率の低い強化繊維
を使用したプリプレグが使用されるようになってきた。
【0006】又、釣竿の場合、初心者は魚がかかると一
気につり上げようとする傾向があるが、この場合、釣竿
の剛性が高いと釣り針に一気に荷重がかかり、魚を傷つ
けたり逃がしたりし易いという欠点があった。さらに、
個々人の好みにもよるが、剛性の比較的高い竿よりも、
比較的弾性率の低いプリプレグを使用した剛性の比較的
低い竿のほうが、天然の竹竿にその感触が近いことから
好まれる傾向がある。しかし現状ではこのような比較的
剛性の低い竿は比重の高いガラス繊維を強化繊維として
しているために重くなり易いという欠点もあった。さら
に、ベッドの床板の場合、個人の好みにもよるが、剛性
が高すぎると疲れが回復しにくいのに対し、比較的剛性
の低い床板を使用することにより床板をたわませ、身体
への負担を軽減させたり、心地良い睡眠を得ることがで
きる。又、このベッドがX線透過用機器の一部である場
合、X線の透過性が高い炭素繊維を強化繊維に使用する
必要がある。
【0007】かかる剛性の低いFRP製品の各種の要望
に対しては、引張弾性率の低い材料を使用したり、ある
いは形状をかえることが一般的であるが、従来の引張弾
性率の低い強化繊維を使用したプリプレグでは、プリプ
レグの製造作業性やFRP製品の成形作業性および加工
性に問題があったり、FRP製品の重量が重くなった
り、熱的性質に問題がある等で満足するプリプレグを得
ることができなかった。例えば、弾性率の比較的低い、
具体的な弾性率で示すならば8tonf/mm2未満の強化繊維
としては、ガラス繊維や、アラミド繊維、ポリエチレン
繊維等が知られている。しかしガラス繊維は、炭素繊維
と比較して比重が高く、アラミド繊維は成形後の加工が
しずらいという問題があった。
【0008】又、ポリエチレン繊維は、比重も軽くまた
加工性についてもさほど問題はないが一般的に耐熱性が
低く、かつ炭素繊維とハイブリッド構造で使用する場
合、炭素繊維と比較して熱膨張係数が高いため、他の炭
素繊維を強化繊維としたプリプレグと併用した場合、F
RP製品にそり等が発生するという問題があり、設計時
にこの点についても注意しなければならないというわず
らわしさがあった。炭素繊維についても弾性率の比較的
低い、具体的な弾性率で示すならば8tonf/mm2未満の強
化繊維がすでに報告されている(日本複合材料学会誌:
第15巻第3号,P.98〜P.103,1989)。
【0009】しかしながら、ここで報告されている弾性
率の比較的低い、具体的な弾性率で示すならば8tonf/m
m2未満の炭素繊維は、その繊維の直径が13〜15μm
と太いために、目付け(単位面積当たりの炭素繊維の重
量)が低いプリプレグが製造しにくかったり、また目付
けの高いプリプレグを使用しても成形時に流れでる樹脂
量が多く、この為樹脂を除去する工程が増加したり、
又、FRP製品の重量の制御が困難である等の問題があ
った。
【0010】一方形状による剛性の低下方法としては、
厚みを薄くすることや厚みは同じでも強化繊維の使用量
を低減する手法が有効であることが知られている。しか
しながら、例えば釣竿のようなシャフト状のものの
(肉)厚を薄くすると確かに剛性は低下するもののつぶ
し強度(径方向の圧縮強度)が低下するという問題があ
った。又、ゴルフシャフト等の場合、ある部位がたわみ
やすいようにするためにその部分だけの肉厚等を変化さ
せると応力集中がかかりやすくなったり、成形時にボイ
ドが発生しやすくなりこのためこわれやすくなるという
問題があった。肉厚を同じにして使用する強化繊維の使
用量を低下させ、樹脂含有率を増加させたプリプレグを
使用する方法があるが、この場合、成形時に樹脂が流れ
過ぎたり、強化繊維が乱れる等の問題があり好ましい方
法ではない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】このように、最近要求
されるようになってきた比較的剛性の低いFRP製品に
対処するには、比較的弾性率の低い長繊維の強化繊維を
使用したプリプレグを用いることが考えられるが、プリ
プレグの製造作業性やFRP製品の成形作業性および加
工性に問題があったり、FRP製品の重量が重くなった
り、熱的性質に問題がある等で未だ満足するプリプレグ
は得られていなかった。従って本発明の目的は、最近要
求されるようになってきた軽量で加工性に優れさらに設
計の自由度が高く比較的剛性の低いFRP製品、あるい
は構造物のある部位で比較的低い剛性に変えたFRP製
品等の成形に好適なプリプレグ及びそのFRP成型品を
提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる課題
を解決するため種々研究した結果、特定のエポキシ樹脂
組成物と長繊維炭素繊維を組み合わせる本発明を完成し
た。すなわち本発明は、下記A、B及びD成分 A:一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 B:硬化剤 D:引張弾性率0.4〜7tonf/mm2かつ平均直径11μ
m以下の長繊維炭素繊維を必須成分とし、A及びB成分
を含有するエポキシ樹脂組成物をD成分である強化繊維
に含浸してなることを特徴とするプリプレグである。
【0013】また下記A、B、C及びD成分 A:一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 B:ジシアンジアミド C:硬化促進剤 D:引張弾性率0.4〜7tonf/mm2かつ平均直径11μ
m以下の長繊維炭素繊維を必須成分とし、A、B及びC
成分からなるエポキシ樹脂組成物をD成分である強化繊
維に含浸してなることを特徴とするプリプレグである。
さらに又上記したプリプレグから成型された剛性の低い
FRP製品である。
【0014】以下本発明を詳細に検討する。まず、本発
明においてA成分として用いられるポリエポキシ化合物
は特に制限することなく使用可能であるが、特に例示す
るならばビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、その他
脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂
等の内から適宜選択して1種あるいは2種以上を混合し
て用いることができる。ここで市販されているビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂としては、エスポキシSA−1
15,エスポキシSA−115CA,エスポキシSA−
127,エスポキシSA−128,エスポキシSA−1
34,エスポキシSA−011,エスポキシSA−01
4,エスポキシSA−017,エスポキシSA−01
9,エスポキシSA−7020(以上新日鐵化学(株)
製)、エピコート828、エピコート834、エピコー
ト1001、エピコート1004(以上油化シェルエポ
キシ(株)製)、アラルダイトGY−250,アラルダイ
トGY−260,アラルダイト6071(以上日本チバ
ガイギー(株)製)等が利用できる。
【0015】また市販されているクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂としては、エスポキシSCN−701
P,エスポキシSCN−702P,エスポキシSCN−
703P,エスポキシSCN−704P(以上新日鐵化
学(株)製),アラルダイトECN−1273,アラルダ
イトECN−1280(以上日本チバガイギー(株)
製),ESCN−220シリーズ(住友化学工業(株)
製)等が利用できる。また市販されているフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、エスポキシSPN−
638(新日鐵化学(株)製),エピコート152、エピ
コート154(以上油化シェルエポキシ(株)製)、EP
PN−201(日本化薬(株)製)等が利用できる。また
市販されているビスフェノールF型エポキシ樹脂として
は、エピクロン830(大日本インキ化学工業(株)製)
等が利用できる。
【0016】次に、B成分として使用される硬化剤とし
ては特に限定するものではないが、ジシアンジアミドが
最適である。この硬化剤の配合量は、A成分100重量
部に対して1〜10重量部にすることが好ましい。ここ
で、この配合量がA成分100重量部に対して1重量部
より少ないと硬化が不十分となり、また、10重量部よ
り多いとFRP製品の強度が低下する。本発明のプリプ
レグはA成分とB成分を必須成分として強化繊維に含浸
したものが有効に使用できる。A,B,C成分には、必
要によって熱可塑性エラストマーやゴム成分を配合した
り、無水シリカ、顔料等を添加することもできる。更に
好ましくは、特にA成分とB成分に対して硬化促進剤で
あるC成分を併用して配合することが望ましい。この場
合の硬化促進剤としては、特にB成分がジシアンジアミ
ドの場合の硬化促進剤となりうる所望の効果を発揮する
もの、即ち、併用することにより140℃以下での温度
での硬化が可能となり、且つシェルライフも20℃で2
ヵ月以上で保つことができるものであることが好まし
い。
【0017】このような硬化促進剤としては、イミタゾ
ール誘導体、例えば、四国化成工業(株)製のキュアゾー
ル2P4MHZ、あるいはイミタゾールのカルボン酸塩
や金属錯体塩等、又は尿素化合物、例えば3−(3、4
−ジクロロフェニル)−1−1−Nジメチル尿素等が優
れた効果を示す。なおA,B成分にC成分を配合する場
合、C成分の配合量はA成分100重量部に対して0.
5〜10重量部にすることが好ましい。ここで、この配
合量がA成分100重量部に対して0.5重量部より少
ないと高い硬化温度が必要となり、また10重量部より
多いとシェルフライフ(保存時間)が短くなる。また、
A,B,C成分には、必要によって熱可塑性エラストマ
ーやゴム成分を配合したり、無水シリカ、顔料等を添加
することもできる。
【0018】又、D成分に使用される長繊維炭素繊維と
しては、引張弾性率が0.4〜7tonf/mm2でかつ繊維の
直径が11μm未満である必要がある。なお比重は2.
0未満の長繊維炭素繊維である。ここで引張弾性率が
0.4tonf/mm2未満の炭素繊維は製造が困難であり、
又、7tonf/mm2以上ではFRP製品の剛性の低下にはあ
まり効果を発揮しない。繊維の直径が11μm以上の場
合、目付け(単位面積当たりの炭素繊維の重量)の低い
プリプレグの製造が困難であり、又、例えばゴルフシャ
フトの様な管体を成形する場合、通常金属の芯金の上に
プリプレグのシートを巻き付けさらにその上にポリエチ
レン等のラッピングテープを巻き付け成形を行うが、繊
維の直径が11μm以上の場合、ラッピングテープ上に
樹脂が多くしみ出す。この為、次の研磨工程に移る前に
ラッピングテープをはがす作業が、滲み出した樹脂のた
めに阻害されたり、又、管体の構成や成形条件によりし
み出す樹脂量が変化するため、出来上がるFRP製品の
重量のコントロールが困難になる。比重に関しては通常
の炭素繊維と同等の2.0以下が良くこれ以上になると
軽量化を損なう。
【0019】又引張弾性率が0.4〜7tonf/mm2でかつ
比重が2.0未満の炭素繊維であっても短繊維であれば
一方向のプリプレグを製造することが極めて困難にな
る。又、長繊維炭素繊維としては引張弾性率が0.4〜
7tonf/mm2でかつ繊維の直径が11μm未満でなおかつ
比重が2.0未満の長繊維炭素繊維であればピッチ系炭
素繊維、PAN系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等のい
かなる炭素繊維でも使用できる。ピッチ系炭素繊維とし
ては例えば、エスカイノスNG−P4−10、エスカイ
ノスNG−04C−10、エスカイノスNG−05G−
10(以上新日鐵(株)製)等が好適として例示され、そ
の形態は一方向材、各種織物等の長繊維を何らかの形
状、あるいは形態に加工したものでも全く差し支えな
い。
【0020】プリプレグにする場合、目付量や樹脂含有
率については用途等に応じて適宜設定できるが、目付量
としては例えば25〜300g/m2 にするとよい。目
付量が25g/m2 未満では、薄いプリプレグとなり繊
維を開繊しずらく、また目開きが多くなり均一に繊維が
分散したプリプレグの製造が困難となる。一方、300
g/m2 を越えると、厚いプリプレグとなり繊維に十分
に樹脂が含浸したプリプレグの製造が困難となる。ま
た、樹脂含有率(RC)としては例えば25〜80重量
%にするとよい。25重量%未満では繊維間に樹脂が侵
入しずらく成形品としたとき欠陥が多く疲労特性の劣っ
たものとなる。一方、80重量%を越えるとレジンフロ
ー(樹脂流れ)量が多くなり、ラッピングテープ上に樹
脂が多くしみだし、ラッピングテープを剥がす作業がし
みだした樹脂のために阻害される傾向になる。
【0021】本発明のプリプレグからFRP製品を成形
するには、芯金に捲着し、常法により樹脂を熱硬化処理
して脱芯するか又はフイラメントワインデイング法や、
オートクレーブ成形法等によって軽量で剛性の低いFR
P製品例えば、ゴルフのシャフトや、釣竿、ベッドの床
板等を成形することができる。なお強化繊維の配向は特
に制限がなく、別途目的により、芯金の軸方向に対して
0〜90°の角度にて適宜複数層積層して配列させ熱硬
化処理した後、適宜表面をベルトサンダーにて研磨する
のが好ましい。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例 1 強化繊維としてエスカイノスNG−04C−10(新日
鐵(株)製ピッチ系炭素繊維:比重1.65,引張弾性率
4.5tonf/mm2、繊維径10.3μm)を使用
して、目付け150g/m2,樹脂含有率35wt%の
プリプレグを製造し、このプリプレグを内径5mmの芯
金に3層積層し、130℃で2時間硬化後、表面をベル
トサンダーにて研磨した。得られたパイプ状成形品はボ
イドもなく外観が良いものであった。
【0023】比較例1 強化繊維としてケブラー29(東レ・デュポン社製アラ
ミド繊維:比重1.44,引張弾性率4.0tonf/
mm2,繊維径12μm)を使用した以外は実施例1と
同様にパイプ状成形品を作製したが、研磨後、表面にア
ラミド繊維がささくれた状態で現れ、外観の悪いパイプ
となった。
【0024】比較例2 強化繊維としてガラス繊維ER1150F−685RG
B(日本電気硝子社製:比重2.54、引張弾性率7.
0tonf/mm2,繊維径13μm)を使用した以外
は実施例1と同様にパイプ状成形品を作製した。得られ
たパイプ状成形品はボイドもなく外観が良いものであっ
たが、実施例と比較して重量の重いパイプとなった。
【0025】実施例2 強化繊維としてエスカイノスNG−05G−10(新日
鐵(株)製ピッチ系炭素繊維:比重1.60,引張弾性率
4.5tonf/mm2,繊維径10.5μm)を使用
して目付け150g/m2,樹脂含有率35wt%のプ
リプレグを製造した。このプリプレグをAプリプレグと
する。次にトレカT300(東レ社製炭素繊維:比重
1.75,引張弾性率24tonf/mm2 、繊維径7
μm)を使用して目付け150g/m2,樹脂含有率3
5wt%のプリプレグを製造した。このプリプレグをB
プリプレグとする。これらA,Bの2種類のプリプレグ
を使用して内径5mmの芯金に端部から300mmまで
Aプリプレグを5層積層し、300mmから500mm
までBタイププリプレグを使用して5層積層し、さらに
500mmから800mmまでAプリプレグを5層積層
した後に130℃で2時間硬化後、断面を顕微鏡で観察
した。断面にはボイドはなく均一なパイプであった。
【0026】比較例3 テクミロン(三井石油化学工業社製 ポリエチレン繊
維:比重0.96,引張弾性率6tonf/mm2,繊
維径38μm)を使用して目付け150g/m2,樹脂
含有率35wt%のプリプレグを製造した。このプリプ
レグをCプリプレグとする。実施例2のAプリプレグの
かわりにCプリプレグを使用した以外は実施例2と同様
にパイプを製造し断面を観察した。このパイプはAプリ
プレグとCプリプレグの界面で厚みに差があり、またボ
イドが多く観察された。
【0027】実施例3 強化繊維としてエスカイノスNG−05G−10(新日
鐵(株)製 ピッチ系炭素繊維:比重1.60,引張弾性
率4.5tonf/mm2,繊維径10.5μm)を使
用して目付け30g/m2,樹脂含有率37wt%のプ
リプレグを製造した。このプリプレグをDプリプレグと
する。このDプリプレグは目開き(炭素繊維ストランド
間の空隙)は無く、又平滑性に優れた品質の高いもので
あった。このDプリプレグを使用し、直径2mmの芯金
に芯金の長さ方向と炭素繊維の方向を平行にして幅80
0mmで7層積層した。次にポリエチレン製のラッピン
グテープを3mmの間隔で巻き付けた後に、電気炉で1
30℃で2時間の成形を行った。成形後、ラッピングテ
ープ上に樹脂は殆どしみだしておらず、ラッピングテー
プの除去は容易なものであった。又、以下の(1)式で
定義するレジンフロー量を測定したところ、1%であっ
た。
【数1】
【0028】比較例4 強化繊維としてエスカイノス NG−05G(新日鐵
(株)製 ピッチ系炭素繊維:比重1.60,引張弾性率
4.5tonf/mm2,繊維径13.0μm)を使用
した以外は実施例3と同様にしてプリプレグを製造し
た。このプリプレグをEプリプレグとする。このEプリ
プレグは幅約2mm,長さ約10−30mm程度の目開
き(炭素繊維ストランド間の空隙)が1mの長さの間に
2−3個存在し、又表面の平滑性が悪い品質の低いもの
であった。このEプリプレグを使用して実施例3と同様
に管体を成形したところ、ラッピングテープ上に多くの
樹脂がしみだしてき、ラッピングテープの除去は極めて
困難なものであった。又、(1)式から求めたレジンフ
ロー量は4.5%であった。
【0029】
【発明の効果】本発明のプリプレグは、軽量で剛性が低
いFRP製品用としての成形加工性に優れているため設
計の自由度が高い。また、このプリプレグを成形するこ
とにより得られる繊維強化プラスチックス(以下FRP
と略記)は、軽量で剛性が低くボイド等もない外観の良
いものが得られる。また一部が剛性の低いFRP製品用
にも好適である。従って最近要求されるようになってき
た軽量で剛性の低いFRP製品例えば、ゴルフのシャフ
トや、釣竿、ベッドの床板等の成形に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 105:08 307:04 C08L 63:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記A、B及びD成分 A;一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
    ポリエポキシ化合物 B;硬化剤 D;引張弾性率0.4〜7tonf/mm2かつ平均直径11μ
    m以下の長繊維炭素繊維を必須成分とし、A及びB成分
    を含有するエポキシ樹脂組成物をD成分である強化繊維
    に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
  2. 【請求項2】 下記A、B、C及びD成分 A;一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
    ポリエポキシ化合物 B;ジシアンジアミド C;硬化促進剤 D;引張弾性率0.4〜7tonf/mm2かつ平均直径11μ
    m以下の長繊維炭素繊維を必須成分とし、A、B及びC
    成分からなるエポキシ樹脂組成物をD成分である強化繊
    維に含浸してなることを特徴とするプリプレグ:
  3. 【請求項3】 D成分の目付量が25〜300g/m2
    であり、エポキシ樹脂組成物の含有率(RC)が25〜
    80重量%である請求項1又は請求項2記載のプリプレ
    グ。
  4. 【請求項4】 D成分の長繊維炭素繊維がピッチ系炭素
    繊維である請求項1〜請求項4のいずれかに記載のプリ
    プレグ。
  5. 【請求項5】 請求項1又は請求項2記載のプリプレグ
    で少なくとも一部が成形された剛性の低いFRP製品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6273830B1 (en) 1996-04-19 2001-08-14 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Tapered hollow shaft
JP2007527098A (ja) * 2003-10-22 2007-09-20 シーティーシー ケーブル コーポレイション アルミニウム導体複合コア補強ケーブルおよびその製造方法
JP2010513064A (ja) * 2006-12-15 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 低熱膨張係数を有するハニカム及びそれから作製された物品
CN105062003A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 陈志� 一种重量轻的绝缘鱼竿

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