JPH08211551A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH08211551A
JPH08211551A JP7301333A JP30133395A JPH08211551A JP H08211551 A JPH08211551 A JP H08211551A JP 7301333 A JP7301333 A JP 7301333A JP 30133395 A JP30133395 A JP 30133395A JP H08211551 A JPH08211551 A JP H08211551A
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JP
Japan
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group
silver halide
sensitive material
halide photographic
photographic light
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JP7301333A
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English (en)
Inventor
Takeshi Sanpei
武司 三瓶
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動現像機で現像補充液量及び定着補充液量
を低減させて補充して感光材料を大量（１０ｍ2以上）
に処理した場合にも、処理後の感光材料の乾燥性を劣化
させずに、感度の変動が少なく、カブリの増加が少な
く、階調の変化が少なく、また、印刷製版用感光材料に
おいて２５μｍ以下の微小な点を再現させる場合に、自
動現像機で現像補充液量及び定着補充液量を低減させて
補充して感光材料を大量（１０ｍ2以上）に処理した場
合にも、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化した
りするという問題が少ないハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法の提供。 【解決手段】 自動現像機で現像補充液量及び定着補充
液量をそれぞれ３３０ｍｌ／ｍ2以下５０ｍｌ／ｍ2以上
で現像液及び定着液に補充し、処理され、かつ該支持体
がシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あ
るいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、特に現像補充液量およ
び定着補充液量を低減した処理において良好な性能が得
られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）、特に印刷製版用感光材料およびＸ
線感光材料は、感光材料を構成する透明支持体として、
様々なプラスチックフィルムが用いられる。その中でも
力学特性に優れているポリエステルフィルムが従来から
使われてきている。
【０００３】印刷製版用感光材料およびＸ線感光材料
は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び
乾燥の４プロセスを持つ自動現像機で写真処理される。
これらの自動現像機を用いて処理をする場合、通常、現
像液及び定着液を処理する感光材料の面積に応じて補充
しながら処理される。従来、現像および定着の場合、補
充される量はそれぞれ感光材料１ｍ2あたり３５０ｍｌ
／ｍ2以上であるのが通常であった。
【０００４】一方、写真処理廃液は、廃液中に好ましか
らざる成分を含有しているためそのまま公共下水道に放
出することができず、廃液を回収し、面倒でかつ費用の
かかる焼却法により破壊処理している。これらの点から
写真処理廃液の低減化が強く望まれていた。これらを解
決する手段としては、自動現像機を用いて処理をする際
の補充量を減少させることが考えられる。
【０００５】また印刷製版用感光材料においては、写真
特性上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用いら
れている。そのなかでも例えば米国特許４，２６９，９
２９号等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有する
ハロゲン化銀感光材料や特開昭５９−７９２４４号等に
見られるようなテトラゾリウム化合物を含有するハロゲ
ン化銀感光材料も知られている。近年、印刷製版の分野
では、網点品質の向上が要求されており、例えば６００
線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダム
パターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手
法は、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要で
ある。
【０００６】しかし、前記のように現像及び定着の補充
液量を減少させる場合、それぞれ感光材料１ｍ2あたり
３３０ｍｌ以下の補充量で補充させながら上記のような
プラスチックフィルムを支持体とする感光材料を連続処
理すると、処理後の感光材料の自動現像機での乾燥性が
大幅に劣化するという問題があった。この乾燥性の劣化
を少なくするには、従来は感光材料の親水性コロイド層
中のゼラチン量を減少させることが行われてきた。しか
しながらＰＥＴを支持体として有する感光材料でこの方
法を採用すると、感度が大幅に変動したり、カブリが増
大したり、階調が変化するという問題がり、支持体にＰ
ＥＴを用いた感光材料では上記問題に対する改良には問
題があった。また印刷製版用感光材料で上記のような２
５μｍ以下の微小な点を再現させる手法においても、１
ｍ2あたり３３０ｍｌ／ｍ2以下の現像補充量及び定着補
充量で補充させながらＰＥＴ支持体を用いた感光材料で
は、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化したりす
るという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑み、自動現像機で現像補充液量及び定着補充液
量を低減させて補充して感光材料を大量（１０ｍ2以上)
に処理した場合にも、処理後の感光材料の乾燥性を劣化
させずに、感度の変動が少なく、カブリの増加が少な
く、階調の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することにある。本発明のもう一つ
の目的は、印刷製版用感光材料において２５μｍ以下の
微小な点を再現させる場合に、自動現像機で現像補充液
量及び定着補充液量を低減させて補充して感光材料を大
量（１０ｍ2)に処理した場合にも、網点品質が劣化した
り、網点再現性が劣化したりするという問題が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成される。
【０００９】１．支持体上の一方の面に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が自動現像機
で現像補充液量及び定着補充液量がそれぞれ３３０ｍｌ
／ｍ2以下、５０ｍｌ／ｍ2以上、現像液及び定着液に補
充し、処理されるハロゲン化銀写真感光材料であって、
かつ該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィ
ルムからなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１０】２．現像液が実質的にジヒドロキシベンゼ
ン化合物を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【００１１】
【化１０】
【００１２】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基、
置換または無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子またはアルカリ金属原子を
表す。
【００１３】３．上記一般式（Ａ）が下記一般式（Ａ−
ａ）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化１１】
【００１５】式中、Ｒ3は水素原子、置換または非置換
のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換ま
たは無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基を表し、Ｙ1はＯまたはＳを表し、Ｙ2はＯ、Ｓま
たはＮＲ4を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は
各々、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
【００１６】４．現像液が実質的にジヒドロキシベンゼ
ン化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる現像主薬を
含有することを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１７】５．現像液が固体処理剤からなる現像剤を
水に溶解することで得られることを特徴とする前記１に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】６．ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に
応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の現像液に補充
し処理されることを特徴とする前記１に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００１９】７．定着液が実質的にアルミニウム塩を含
有しないことを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【００２０】８．定着液が固体処理剤からなる定着剤を
水に溶解することで得られることを特徴とする前記１に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】９．ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に
応じて直接固体定着補充剤を定着液に補充し処理される
ことを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【００２２】１０．ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】１１．上記ヒドラジン誘導体が下記一般式
〔Ｈ〕で表されることを特徴とする前記１又は１０に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
【化１２】
【００２５】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリール
スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル
基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキ
シカルボニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル
基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオカル
バモイル基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ
1及びＡ2はともに水素原子又は、一方が水素原子で他方
はアシル基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。
【００２６】ただし、Ｂ，Ａ2及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ＜を形成しても
よい。
【００２７】１２．ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも一層中にアミン化合物、４級オニウム化合物ま
たはアルコール化合物から選ばれた少なくとも一種の造
核促進化合物を含有することを特徴とする前記１０又は
１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】１３．上記造核促進化合物が下記一般式
〔Ｂ−１〕で表される化合物であることを特徴とする前
記１２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２９】
【化１３】
【００３０】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表
す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成することができる。
【００３１】１４．上記造核促進化合物が下記一般式
〔Ｂ−２〕で表される化合物であることを特徴とする前
記１２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３２】
【化１４】
【００３３】式中、Ａｒは置換または無置換のアリール
基、複素芳香環を表す。Ｒは置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表
す。
【００３４】１５．ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも一層中にテトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００３５】１６．上記テトラゾリウム化合物が下記一
般式〔Ｔ〕で表される化合物であることを特徴とする前
記１又は１５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３６】
【化１５】
【００３７】式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくは
ハメットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、
Ｘ-はアニオンを表す。
【００３８】１７．現像液が下記一般式（２）で表され
る化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００３９】一般式（２） Ｚ1−ＳＭ1 式中、Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ３Ｍ1′基、−ＣＯ
ＯＭ1′基（ここでＭ1′は水素原子、アルカリ金属原
子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは
無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくと
も１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有
する置換基によって置換されているものを表す。Ｍ1は
水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のア
ミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン
酸塩を形成していてもよい）を表す。
【００４０】１８．現像液が下記一般式〔２−ａ〕で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４１】
【化１６】
【００４２】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基又はスルフ
ァモイル基を表す。又Ｒ13とＲ14は互いに結合して飽和
或いは不飽和環を形成してもよい。但し化合物中の置換
基としては少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒド
ロキシル基又はアミノ基を有する。
【００４３】１９．現像液が下記一般式〔２−ｂ〕で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００４４】
【化１７】
【００４５】式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々水素
原子、−ＳＭ41基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、
−ＣＯＯＭ42基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ43基または低級
（炭素数１〜５）アルキル基であり、Ｒ41、Ｒ42、
Ｒ43、Ｒ44のうち少なくとも一つは−ＳＭ41基を示す。
Ｍ41、Ｍ42、Ｍ43は各々水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっても
よい。
【００４６】２０．現像液が下記一般式〔２−ｃ〕で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００４７】
【化１８】
【００４８】式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々水素
原子、−ＳＭ41基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、
−ＣＯＯＭ42基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ43基または低級
（炭素数１〜５）アルキル基であり、Ｒ41、Ｒ42、
Ｒ43、Ｒ44のうち少なくとも一つは−ＳＭ41基を示す。
Ｍ41、Ｍ42、Ｍ43は各々水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表し、同じであっても異なっても
よい。
【００４９】２１．支持体上の一方の面に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
が自動現像機で現像補充液量及び定着補充液量をそれぞ
れ３３０ｍｌ／ｍ2以下、５０ｍｌ／ｍ2以上、現像液及
び定着液に補充し、処理されるハロゲン化銀写真感光材
料であって、該支持体がシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる
延伸フィルムからなることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【００５０】２２．現像液が実質的にジヒドロキシベン
ゼン化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化
合物を含有することを特徴とする請求項２１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００５１】２３．現像液が実質的にジヒドロキシベン
ゼン化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化
合物が、前記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物である
ことを特徴とする前記２１又は２２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【００５２】２４．現像液が実質的にジヒドロキシベン
ゼン化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる現像主薬
を含有することを特徴とする前記２１に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【００５３】２５．現像液が固体処理剤からなる現像剤
を水に溶解することで得られることを特徴とする前記２
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００５４】２６．ハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の現像液に補
充し処理されることを特徴とする前記２１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００５５】２７．定着液が実質的にアルミニウム塩を
含有しないことを特徴とする前記２１に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【００５６】２８．定着液が固体処理剤からなる定着剤
を水に溶解することで得られることを特徴とする前記２
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００５７】２９．ハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に応じて直接固体定着補充剤を定着液に補充し処理され
ることを特徴とする前記２１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【００５８】３０．ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有することを特
徴とする前記２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【００５９】３１．上記ヒドラジン誘導体が前記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物であることを特徴とする前記２
１又は３０に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００６０】３２．ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも一層中にアミン化合物、４級オニウム化合物ま
たはアルコール化合物から選ばれた少なくとも一種の造
核促進化合物を含有することを特徴とする前記３０又は
３１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００６１】３３．上記造核促進化合物が前記一般式
〔Ｂ−１〕で表される化合物であることを特徴とする前
記３２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００６２】３４．上記造核促進化合物が前記一般式
〔Ｂ−２〕で表される化合物であることを特徴とする前
記３２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００６３】３５．ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少
なくとも一層中にテトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とする前記２１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【００６４】３６．上記テトラゾリウム化合物が前記一
般式〔Ｔ〕で表される化合物であることを特徴とする前
記２１又は３５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【００６５】３７．現像液が前記一般式（２）で表され
る化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする前
記２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００６６】３８．現像液が前記一般式〔２−ａ〕で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る前記２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００６７】３９．現像液が前記一般式〔２−ｂ〕で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る前記２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
【００６８】４０．現像液が下記一般式〔２−ｃ〕で表
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【００６９】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。
【００７０】本発明でいうシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からな
る延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）と
は、その構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性
をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマーを指
すが、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル
％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分によっ
て改質されたＳＰＳも含まれる。
【００７１】改質されたＳＰＳとは、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノ
マー、ブタジエン、イソプレン等のオレフィンモノマ
ー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメ
タクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル
等の極性モノマー等で改質されたＳＰＳである。
【００７２】本発明でいう主としてシジオタクチック構
造を有するスチレンポリマー又はスチレンコポリマー
は、ラセミダイアッドで７５％以上であることが好まし
く、更には８５モル％、特に９５モル％であることが好
ましい。上記ラセミダイアッドは下記に示す構造が好ま
しい。
【００７３】
【化１９】
【００７４】式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｘはアル
キル基、アルコキシ基、−ＣＯＯＭ、ハロゲン原子が挙
げられる。Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン等の一
価のカチオンを示す。
【００７５】この場合、第２成分として一般のプラスチ
ック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加する
ことができるし、このようなことは適切な曲げ弾性率を
得るために行われる。
【００７６】ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタ
ン化合物、およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成
物の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで
合成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号、
特開平１−４６９１２号、特開平１−１７８５０５号等
に記載された方法を参考にすることができる。ＳＰＳの
重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万以下の
ものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高く
するには、最適な延伸条件を選択する必要がある。未延
伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、即
ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に延
伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に延
伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱処
理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得ら
れる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ2以上の
ＳＰＳフィルムが製造される。
【００７７】ＳＰＳフィルムを実際にXレイフィルムに
適用するには、支持体の青色着色染料としてアントラキ
ノン系染料が挙げらる。アントラキノン系染料は、アン
トラキノンの１位から８位までの位置に任意の置換基で
置換することができる。好ましい置換基としては、置換
されてもよいアミノベンゼン、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アミノ基、または水素原子を表す。これら置換基を
Ｒと表し、Ｒの位置を付帯文字で対応させてＲ1〜Ｒ8と
表す。Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも一つは、置換されてもよい
アミノベンゼンである。アミノベンゼン環上の置換基を
fで表し、ベンゼン環の１位から５位までの位置に対応
してｆ1〜ｆ5で表す。ｆ1，ｆ2，ｆ3，ｆ4およびｆ5は
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換されても
よいアルキル基、アリルオキシ基、アラルコキシ基、ヒ
ドロキシアルキル基、シクロヘキシルスルホンアミド基
などで置換される。
【００７８】下記にアントラキノン系染料の具体例を挙
げるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】具体的化合物 （１）１，４−ジフェニルアミノアントラキノン （２）１，４−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）
アントラキノン （３）１，４−ジ（２，４−ジエチル−４−メチルフェ
ニル）アントラキノン （４）１，４−ジ（２，４，６−トリメチル−４−シク
ロヘキシルスルホンアミドフェニル）アントラキノン （５）１−メトキシフェニルアミノ−４−ヒドロキシ−
５−メトキシフェニルアミノ−８−ヒドロキシアントラ
キノン （６）１，４−ジ（２，４，６−トリプロピルシクロヘ
キシルスルホンアミドフェニル）アントラキノン （７）１−エトキシフェニルアミノ−４−ヒドロキシ−
５−メトキシフェニルアミノ−８−ヒドロキシアントラ
キノン （８）１，４−ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル
アミノ）アントラキノン（９）１，４−ジ（２，４，６
−トリエチルフェニル）アントラキノン （１０）１，４−ジ（２，４−ジイソプロポキシ−４−
メチルフェニル）アントラキノン （１１）１，４−ジ（２，４，６−トリクロロ−４−シ
クロヘキシルスルホンアミドフェニル）アントラキノン （１２）１−（２，４，６−トリメトキシフェニルアミ
ノ）−４−ヒドロキシ−５−（２，４，６−トリメトキ
シフェニルアミノ）−８−ヒドロキシアントラキノン （１３）１，４−ジ（２，４，６−トリプロピルシクロ
ヘキシルスルホンアミドフェニル）アントラキノン （１４）１，５−ジメトキシフェニルアミノ−４，８−
ジヒドロキシアントラキノン このような曲げ弾性率の高いフィルムは、写真層をその
まま塗設して強固に接着させることは難しい。しかし、
その方法について多くの特許や文献があることは、特開
平３−５４５５１号に３頁〜４頁に記載してあり有効で
ある。
【００８０】例えば、表面処理に関しては、コロナ放電
処理することや更に下塗層を塗設することが述べられて
いる。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが
挙げられる。
【００８１】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露
光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の
少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理され
る。
【００８３】その際に感光材料の面積に比例した一定量
の現像液および定着液を補充しながら処理される。その
現像補充液量および定着補充液量はそれぞれ感光材料１
ｍ2当たり３３０ｍｌ以下、５０ｍｌ以上である。好ま
しくはそれぞれ感光材料１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌ
である。ここでいう現像補充液量および定着補充液量と
は、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液お
よび定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈
した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計
量であり、固体処理剤の場合は固体処理剤を水で溶解し
た時の容積である。固体処理剤で補充される場合は自動
現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別
に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好まし
い。
【００８４】その現像補充液および定着補充液はそれぞ
れ自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同
じ液でも、異なった液または固体処理剤でも良い。特に
現像補充液量が感光材料１ｍ2当たり１２０ｍｌ以下の
場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液
と異なった液であることが好ましく、現像補充液に含ま
れるメルカプト基を有する銀スラッジ防止剤の量は現像
母液に含まれる量より多いことが好ましい。また特に定
着補充液量が感光材料１ｍ2当たり１５０ｍｌ以下の場
合は、定着、現像補充液は自動現像機のタンク内の定着
母液と異なった液または固体処理剤であることが好まし
く、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に
含まれる量より多いことが好ましい。
【００８５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２９頁のＡ〜Ｂ項に記載さ
れているような公知の現像主薬を使用することが出来る
が、その中でも本発明の効果をより顕著に発現させるた
めの一つの方法として、現像液が実質的にジヒドロキシ
ベンゼン化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で表され
る化合物を含有することが好ましい。
【００８６】前記、一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は
各々、独立して置換または無置換のアルキル基、置換ま
たは無置換のアミノ基、置換または無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ
−または−ＣＳ−基を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表す。
【００８７】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成した前記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。
【００８８】一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ3は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換また
は非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、
アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ1はＯまたはＳ
を表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲ4を表す。Ｒ4は置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々、水素原子またはアルカリ金
属原子を表す。
【００８９】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）などがあげられる。
【００９０】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロ
ピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケ
ニルオキシ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜
２０のアルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基
等）、複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭
素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル
基、プロピオニル基等）などがあげられる。
【００９１】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）などがあげられる。
【００９２】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ド
デシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜
２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）などがあげられる。
【００９３】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル
基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等）などがあげられる。
【００９４】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル
基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）などがあげられる。
【００９５】次に前記一般式（Ａ）または一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００９６】一般式（Ａ）
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】一般式（Ａ−ａ）
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０１０４】また本発明に係る前記一般式（Ａ）及び
（Ａ−ａ）で示される化合物と超加成性を示す補助現像
剤としては、３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフ
ェノール誘導体が挙げられる。これらの化合物は従来よ
り補助現像剤として良く知られた化合物である。以下に
具体的化合物例を示すがこれらに限定されるものではな
い。
【０１０５】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール 本発明の効果をより顕著に発現させるためのもう一つの
方法として、現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン化
合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる現像主薬を含有
することが好ましい。
【０１０６】本発明において用いることができる遷移金
属錯塩からなる現像主薬としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であ
り、好ましくはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの錯塩である。こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯
塩の形をとるものがしられている。具体的な配位子とし
ては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボ
ン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリ
リン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。こ
のなかでも、ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ等の配位子を持つ遷移
金属錯塩が特に好ましく用いられる。
【０１０７】好ましい配位子の具体例を下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。
【０１０８】（１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ） （２）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ） （３）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ） （４）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥ
ＤＴＡ） （５）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ） （６）１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸 （７）１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 （８）ヘキサメタポリリン酸 （９）テトラポリリン酸 その他の好ましい化合物例は、特公昭５４−４１８９９
号Ｐ．１２８（２）〜Ｐ．１２９（３）に記載された化
合物である。
【０１０９】本発明に係る錯体は、遷移金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき
る。本発明に係る化合物の現像液における好ましい含有
量は、現像液１リットルあたり１〜１００ｇである。
【０１１０】本発明においては、実質的にジヒドロキシ
ベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキ
ノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含有しない
ことが好ましい。上記でいう実質的に含有しないとは、
現像液１リットルあたり０．０１モル未満の量である。
【０１１１】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０１１２】現像液には、特公昭６２−４７０２号、特
開平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３
６２９４２号、同１−３１９０３１号等に記載の銀スラ
ッジ防止剤を添加することが好ましい。さらに、本発明
の効果をより顕著に発現させるためには、現像液に銀ス
ラッジ防止剤として下記一般式（２）であらわされる化
合物を含有させることがより好ましい。
【０１１３】一般式（２） Ｚ1−ＳＭ1 式中Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ３Ｍ1′基、−ＣＯＯ
Ｍ1′基（ここでＭ1′は水素原子、アルカリ金属原子、
または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
る置換基によって置換されているものを表す。Ｍ1は水
素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミ
ジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸
塩を形成していてもよい）を表す。アンモニオ基として
は好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては置
換又は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロ
ピル基、シクロヘキシル基など）、置換又は無置換のフ
ェニル基、ナフチル基を表す。
【０１１４】上記置換基としては、例えばハロゲン原子
（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭素数６〜
２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル
基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２０のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロ
ピオニル基等）などがあげられる。
【０１１５】また、一般式（２）において、Ｚ1で表さ
れるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有してい
てもよい。Ｚ1で表される芳香族基は好ましくは炭素数
６〜３２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基
の他に置換基を有していてもよい。Ｚ1で表されるヘテ
ロ環基は好ましくは炭素数１〜32の単環又は縮合環であ
り、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ
原子を１つの環中に１〜６個有する５又は６員環であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。ただし、ヘ
テロ環基がテトラゾールの場合、置換基として、置換も
しくは無置換のナフチル基を有しない。Ｚ1は、好まし
くは２個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である。
【０１１６】さらに一般式（２）で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは前記一般式〔２−ａ〕、一般式
〔２−ｂ〕または一般式〔２−ｃ〕で表される化合物で
ある。
【０１１７】一般式〔２−ａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13及びＲ14は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒド
ロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基又はスルファモイル基を表す。又Ｒ13とＲ
14は互いに結合して飽和或いは不飽和環を形成してもよ
い。但し化合物中の置換基としては少なくとも１つのメ
ルカプト基と１つのヒドロキシル基又はアミノ基を有す
る。
【０１１８】一般式〔２−ｂ〕および一般式〔２−ｃ〕
において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々水素原子、−
ＳＭ41基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ
42基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ43基または低級（炭素数１
〜５）アルキル基であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44のう
ち少なくとも一つは−ＳＭ41基を示す。Ｍ41、Ｍ42、Ｍ
43は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表し、同じであっても異なってもよい。
【０１１９】上記の一般式〔２−ｂ〕および一般式〔２
−ｃ〕において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、R44で表される低級
アルキル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１
〜５個有する基であり、それらは更に置換基を有してい
てもよく、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であ
り、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44で表されるアミノ基は置換
または無置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。
【０１２０】上記の一般式〔２−ｂ〕および一般式〔２
−ｃ〕において、アンモニウム基としては置換または無
置換のアンモニウム基であり、好ましくは無置換のアン
モニウム基である。
【０１２１】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を示すが、これらの化合物例に限定されるものでは
ない。
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】本発明の一般式（２）化合物の使用量は、
現像液１リットル中に１０-6から１０-1モルであること
が好ましく、さらには１０-5から１０-2モルであること
が好ましい。
【０１２６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０１２７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。現像液のｐＨは７．５〜１０．５に調整されること
が好ましい。
【０１２８】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用するする場合には、用いら
れる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ま
しい。
【０１２９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０１３０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬な等を実質的に含有しないことが好ま
しい。本発明でいう、定着液に実質的に上記アルミニウ
ム塩を含有しないとは、定着液に該アルミニウム塩をが
定着液１リッターあたり０．０１モル以下である。
【０１３１】定着液には硬膜剤として、アルデヒド化合
物（例えばグルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの
亜硫酸付加物等）を用いることができる。また定着液に
硬膜剤を含まないものも用いることができる。
【０１３２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０１３３】本発明の効果をより顕著に発現させるため
に一つの方法として、固体処理剤からなる現像剤及び定
着剤を水に溶解することで得られる現像液及び定着液を
用いることが好ましい。
【０１３４】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリ
ー状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をと
もない規制を受けるような形状のものを除くものであ
り、これらは本発明の固体処理剤には含まれない。
【０１３５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１３６】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。
【０１３７】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。
【０１３８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
【０１３９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧
縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー
式打錠機、プリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から
又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは
円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１４０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【０１４１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な
方法で製造できる。
【０１４２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ3より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ3のものが好
ましい。
【０１４３】本発明に好ましく用いられる固体処理剤
は、少なくとも現像剤及び定着剤に用いられるが、その
他のリンス剤等のその他の写真用処理剤に用いることが
できる。また液体危険物の規制を除外できるのは現像
剤、定着剤である。
【０１４４】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤を固形化することが好ましい。すなわち現像剤
成分には相互に化学的反応を起こす成分が多数含まれ、
又有害成分も含まれていることから本発明の効果が最も
顕著に表われる。更に好ましくは現像剤以外に定着剤が
固体処理剤化されていることである。これらは従来から
液体分包キットで輸送上の危険が問題視されているもの
である。
【０１４５】本発明に好ましく用いられる固体処理剤は
ある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の
範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化さ
れていることである。各成分は別々の固体処理剤として
成型され、同一個装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装
されていることも望ましい。
【０１４６】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１４７】本発明の効果をより顕著に発現させるため
に一つの方法として、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
量に応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の処理槽に
補充し処理することが好ましい。
【０１４８】ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で
処理する場合、各処理液について写真性能を変化させな
いために、処理量の情報に応じて現像剤及び定着剤の補
充が行われる。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報
とは、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の
処理量あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料
の処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の
処理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量
を間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に
搬入される前後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイ
ミングで検出されても良い。またプリンターによって焼
き付けられた感光材料量でもよい。さらに、処理槽に収
容された処理液の濃度あるいは濃度変化であってもよ
い。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
【０１４９】本発明においては、処理量の情報に応じて
直接固体処理剤が自動現像機の各処理槽に投入される事
が好ましい。補充水が必要な場合には、処理量情報又は
別の補充水制御情報にもとづき補充水が補充される。こ
の場合処理槽に補充する液体は補充水のみとすることが
出来る。つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複
数であった場合に、補充水を共有することによって補充
用液体を貯留するタンクは１つで済み、自動現像機のコ
ンパクト化が図れる。特に補充水タンクは外部に１個外
置きで置くことが自現機をコンパクトにするためには好
ましい方法である。
【０１５０】本発明において、固体処理剤及び／または
補充水を投入するには、ある一定面積が処理される毎に
補充することもできるし、処理する面積に応じて補充す
ることができるが、好ましくは自動現像機に処理される
面積を感知するセンサーをつけて処理面積に応じて補充
することが好ましい。
【０１５１】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が
最低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１
９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３
７５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５
９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又は
ネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定
されるものではない。
【０１５２】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。
【０１５３】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。
【０１５４】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。
【０１５５】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。
【０１５６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調しており、処理部としての処理
タンクと連結した補充タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。
【０１５７】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。
【０１５８】この補充タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止できるからである。
【０１５９】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。
【０１６０】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。
【０１６１】固体処理剤を処理槽に投入することで補充
液をたくわえる為のタンク等が不要になり自現機がコン
パクトになる又循環手段を有する場合には、固体処理剤
の溶解性も非常に良好となる。
【０１６２】循環手段により循環される処理液の循環回
数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．
８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜２．０回／ｍｉ
ｎが好ましい。これにより、固体処理剤の溶解が促進さ
れ、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理
された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処
理不充分な感光材料の発生を防止できる。
【０１６３】本発明に好ましく用いられる固体処理剤
は、補充水とは別に各々処理槽に添加されることが好ま
しく、該補充水は補水タンクより供給されることが好ま
しい。
【０１６４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。
【０１６５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。
【０１６６】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。
【０１６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀または４
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。
【０１６８】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マク
ミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよ
い。
【０１６９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の90％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１７０】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
【０１７１】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１７２】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イ
リジウム塩またはロジウム塩、あるいはこれらの元素を
含む錯塩を添加することが好ましい。これらの錯塩を形
成する配位子としては、ニトロシル配位子、チオニトロ
シル配位子、アコ配位子、シアン化物配位子、シアン酸
化物配位子、ハロゲン化物配位子（例えばクロル配位
子、ブロム配位子）が好ましい。
【０１７３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。
【０１７４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用でき
るが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合
物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公
知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特
許１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２５号、
特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合物を好
ましく用いることができる。
【０１７５】テルル増感剤としては、公知のテルル増感
剤を用いることができる。例えば米国特許１，６２３，
４９９号、同３，７７２，０３１号、同３，３２０，０
６９号等に記載された化合物を好ましく用いることがで
きる。
【０１７６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１７７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１７８】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−
１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特
許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記
載されているものを用いることができる。また増感色素
は米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，
１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８
３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７
１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２
１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感
を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０１７９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。
【０１８０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組
み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中
でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、
具体的には特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６
９９号、特開昭４９−５１９４５号、同６１−９６４１
号、同６３−６１２５４号記載の一般式（ａ）、特開平
１−２７００４６号等に記載されているカルバモイルア
ンモニウム系硬膜剤、ベルギー特許８２５，７２６号報
に記載された硬膜剤、特開昭６０−２２５１４８号、同
６１−２４０２３６号報等に記載されたアミジニウム系
硬膜剤、特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３
１１号報等に記載されたカルボンジイミド系硬膜剤、特
公昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、
同５７−４６５３８号、同５２−５４４２７号報等に記
載されたピリジニウム塩系硬膜剤、特開昭６３−６１２
５４号記載の一般式（ｂ）の硬膜剤等が挙げられる。そ
の中でもより好ましくは特開平１−２７００４６号記載
の一般式（Ｉ）で表されるカルバモイルアンモニウム系
硬膜剤である。
【０１８１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１８２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１８３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１８４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メ
タクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１８５】本発明の感光材料のうち、特に印刷製版用
感光材料には、硬調化の目的でヒドラジン誘導体を使用
することが好ましく、そのなかでも前記一般式〔Ｈ〕で
表される化合物を使用することがより好ましい。
【０１８６】一般式〔Ｈ〕において、Ａは脂肪族基、芳
香族基又はヘテロ環基を表し、Ｂはアシル基、アルキル
もしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシもし
くはアリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、
スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、チオア
シル基、チオカルバモイル基、オキザリル基、又はヘテ
ロ環基を表し、Ａ1及びＡ2はともに水素原子又は、一方
が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基、又はオキ
ザリル基を表す。
【０１８７】ただし、Ｂ，Ａ2及びそれらが結合する窒
素原子がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ＜を形成しても
よい。
【０１８８】一般式〔Ｈ〕について以下更に詳しく説明
する。
【０１８９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、アシルアミノ
基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【０１９０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
【０１９１】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
【０１９２】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。
【０１９３】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキリデン基で
置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル
基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のも
の）などがある。
【０１９４】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、２−ヒドロキシ
メチルベンゾイル、４−クロロベンゾイル等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−クロロ
エタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば
ベンゼンスルホニル等）、アリキルスルフィニル基（例
えばメタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メト
キシエトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイ
ル基（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナ
モイル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコ
キシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チ
オアシル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカ
ルバモイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オ
キザリル基（一般式〔Ｈ−ａ〕に関して後述）、又はヘ
テロ環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表
す。
【０１９５】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ2及びそれらが結合
する窒素原子とともに
【０１９６】
【化２８】
【０１９７】を形成してもよい。
【０１９８】Ｒ9はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。
【０１９９】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。
【０２００】Ａ1，Ａ2は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。
【０２０１】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈ−ａ〕で表される化合
物である。
【０２０２】
【化２９】
【０２０３】式中、Ｒ4はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ5は
【０２０４】
【化３０】
【０２０５】を表す。
【０２０６】Ｒ6，Ｒ7はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ8は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。Ａ1及びＡ2は一般式〔Ｈ〕のＡ
1及びＡ2とそれぞれ同義の基を表す。
【０２０７】一般式〔Ｈ−ａ〕について更に詳しく説明
する。
【０２０８】Ｒ4で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。
【０２０９】Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。
【０２１０】Ｒ4として好ましいものは、アリール基で
あり、ベンゼン環のものが最も好ましい。
【０２１１】Ａ1及びＡ2は、一般式〔Ｈ〕のＡ1及びＡ2
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。
【０２１２】Ｒ5は
【０２１３】
【化３１】
【０２１４】を表し、ここでＲ6及びＲ7は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、キ
ヌクリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ
−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（ア
ミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、
アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基
（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ6とＲ7で窒素原子とと
もに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。Ｒ8は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基
（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギ
ル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル
等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジニル、Ｎ−メチルピペリジニル、ピリジル等）を表
す。
【０２１５】一般式〔Ｈ〕で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０２１６】
【化３２】
【０２１７】
【化３３】
【０２１８】
【化３４】
【０２１９】
【化３５】
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
【化３７】
【０２２２】
【化３８】
【０２２３】本発明に好ましく用いられる一般式〔Ｈ〕
で表される化合物の合成法は、特開昭６２−１８０３６
１号、同６２−１７８２４６号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号、同６４−９０４３９号、
特開平２−３７号、同２−８４１号、同２−９４７号、
同２−１２０７３６号、同２−２３０２３３号、同３−
１２５１３４号、米国特許４，６８６，１６７号、同
４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、ヨー
ロッパ特許２５３，６６５号、同３３３，４３５号など
に記載されている方法を参考にすることができる。
【０２２４】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×
１０-1モルであることが好ましく、特に５×１０-6〜５
×１０-2モルの範囲とすることが好ましい。
【０２２５】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。
【０２２６】ヒドラジン誘導体を含有する場合は、アミ
ン化合物、４級オニウム塩又はアルコール化合物から選
ばれる造核促進化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀
乳剤層及び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にあ
る非感光性層に含むことが好ましい。アミン化合物とし
ては第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等の化
合物が用いられるが、その中でも炭素数８以上のアミン
化合物が好ましい。
【０２２７】４級オニウム化合物としては、４価の窒素
及びリン化合物が好ましく用いられる。
【０２２８】アルコール化合物としては、炭素数８以上
の化合物が好ましく用いられる。
【０２２９】造核促進剤としては前記一般式〔Ｂ−１〕
又は前記一般式〔Ｂ−２〕に示すものが挙げられる。
【０２３０】一般式〔Ｂ−１〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基または
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。また、
好ましい吸着基としては含窒素複素環、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げら
れる。
【０２３１】上記、置換基の例としては、ハロゲン原子
（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭素数６〜
２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル
基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）などがあげられる。
【０２３２】一般式〔Ｂ−２〕において、Ａｒは置換ま
たは無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換
されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐
拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ま
しい。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量１２
０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。
【０２３３】上記、置換基の例としては、ハロゲン原子
（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭素数６〜
２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル
基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパルギルオキシ基等）、
複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１
〜２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘ
プチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基等）などがあげられる。
【０２３４】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。
【０２３５】
【化３９】
【０２３６】
【化４０】
【０２３７】
【化４１】
【０２３８】
【化４２】
【０２３９】テトラゾリウム化合物としては前記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物が好ましい。
【０２４０】式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくは
ハメットのシグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、
Ｘ-はアニオンを表す。
【０２４１】本発明で好ましく用いられる前記一般式
〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物の
フェニル基の置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくは
電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負の
もの、即ち電子供与性基であることが必要である。
【０２４２】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカル・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｒｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａ
ｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁１９７７に
記載のＣ．ハンジュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に
みることができ、負のシグマ値を有する基としては、例
えばメチル基、（σｐ＝−０．１７、以下（ ）内の値
はσｐ値である）、エチル基（−０．１５）、シクロプ
ロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１
３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチ
ル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉ
ｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−
０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ
基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、
ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２
７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−
０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基
（−０．３４）等が挙げられ、これらは本発明に好まし
く用いられる一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用
である。Ｘ-としては例えばハロゲンイオン（例えば塩
素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）等が挙げられ
る。
【０２４３】以下に上記一般式〔Ｔ〕表される化合物の
具体例Ｔ−１〜Ｔ−１８を挙げるが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。
【０２４４】
【化４３】
【０２４５】
【化４４】
【０２４６】
【化４５】
【０２４７】
【化４６】
【０２４８】
【化４７】
【０２４９】本発明に好ましく用いられるテトラゾリウ
ム化合物は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ）第５５巻、第３３５〜４８３頁
に記載の方法に従って容易に合成することができる。
【０２５０】本発明に好ましく用いられるテトラゾリウ
ム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀１モル当たり約１ｍｇ以上１０ｇ
までの範囲で用いられるのが好ましく、更に好ましくは
約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられる。
【０２５１】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、セーフライト性改良、階調調整、クロスオーバーカ
ット性改良及び先鋭性改良等の目的で、３００ｎｍ〜９
００ｎｍに吸収極大を有する染料を感光材料中のいずれ
かの層に添加することが好ましい。そのうちでも感度、
階調等への影響が少ない特開平６−２２２５０３号、段
落番号００１０〜段落番号００３７に記載の一般式
（Ｉ）〜一般式（VII）で表された固体の状態で添加さ
れる染料が好ましい。その具体的な化合物例としては同
６−２２２５０３号、段落番号００２９〜段落番号００
３５に記載のＩ−１〜VIII−２及び特開平４−１４０３
８号第８〜１６頁に記載の例示化合物である。これらの
染料が添加される位置は、乳剤層及び／またはその隣接
層、乳剤層とは反対側の構成層中に添加されることが好
ましい。特にハレーション防止効果を高めるには、支持
体と乳剤層の間の層、または乳剤層とは反対側の構成層
に添加されるのが好ましい。また特にセーフライト性向
上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加される
のが好ましい。
【０２５２】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【０２５３】これらの添加剤、前述の添加剤およびその
他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以
下に掲載した。
【０２５４】
【表１】
【０２５５】本発明における感光材料にはクロスオーバ
ーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バッ
クコート層を設けても良い。
【０２５６】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【０２５７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２５８】実施例 （支持体の作成） （ＳＰＳの合成）トルエン２００ｇにスチレンを１００
ｇ、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇ
を使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノー
ルで３回洗浄して目的の化合物を３４ｇ得た。
【０２５９】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをお
こない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を３段階で
おこない、厚さ１３７０μ，１２６５μおよび１０５４
μの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．
１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に
２５０℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体とし
て曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ2の１３０μおよび１０
０μの２軸延伸フィルムを得た。なお比較のポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）の曲げ弾性率は、４６０ｋ
ｇ／ｍｍ2であった。
【０２６０】（ＳＰＳフィルムの下塗）下塗用ラテック
ス（固形分２０％）の下塗ラテックス液を得られたＳＰ
Ｓフィルムおよび比較のＰＥＴフィルムに乾燥後に０．
５μの膜厚になるように１２０℃で１分間で乾燥した。
塗布前には、０．５ＫＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放
電処理をした。
【０２６１】上記ＳＰＳフィルムの上にシリカ蒸着した
後に、塩化ビニリデン、スチレン−ブタジエン、スチレ
ン−グリシジルアクリレートおよびゼラチンの４種類の
０．３μの接着層を形成した。
【０２６２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ3ＲｕＣｌ6を銀１モルあたり８
×１０-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モル
あたり３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ平均直径０．２５μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モ
ル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）
平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３
９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフ
ェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２
８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使
い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであ
った。
【０２６３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後に元素状硫黄
を３×１０-6モル添加して温度６０℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加
した。
【０２６４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ3Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｂｒ5を銀１モルあたり２×１０
-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ2ＩｒＣｌ6を銀１モルあたり
３×１０-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．
１０μｍ平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍｖであった。
【０２６５】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、塩化金酸を２×１０-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０-4モル及びゼラチンを添加し
た。
【０２６６】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明及
び比較のフィルムの一方の下塗層上に、下記の処方１の
ゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるよ
うに、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量
２．９ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2になるよう
に、さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗
布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ2になるように、さら
にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．
２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、
さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ
2になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上
には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ
／ｍ2になるように、その上に下記処方７の疎水性ポリ
マー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護
層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように乳剤層側
と同時重層塗布することで試料を得た。
【０２６７】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ａ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２５ｍｇ／ｍ2 染料ｂ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量２．９ｇ／ｍ2になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ2 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ2 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ２ 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量０．２ｇ／ｍ2になるように 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ2 レドックス化合物ＲＥ−１ ４ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ2 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 染料ｃ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ2 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ2 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ２
【０２６８】
【化４８】
【０２６９】
【化４９】
【０２７０】
【化５０】
【０２７１】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０１１Ω／（単位面
積）であった。得られた試料をステップウェッジと密着
し赤色半導体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎ
ｍの露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を
用いて迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲコニカ
（株）製）にて下記条件で処理した。なお微小な網点品
質の評価をするために大日本スクリーン（株）社製スキ
ャナグラフＳＧ−７４７ＲＵで１６μのランダムパター
ンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後同様の処
理を行った。さらにフィルム１ｍ2あたり現像液及び定
着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の８０％
を黒化させた大全サイズ（５０８ｍｍ×６１０ｍｍ）の
フィルムを１００枚処理しこれを８日間ランニングを行
い計８００枚処理した。ランニング前のものと８００枚
ランニング後の性能を比較した。なお処理後のバッキン
グ側の表面比抵抗値は２３℃２０％ＲＨで９×１０11Ω
／（単位面積）であった。
【０２７２】 （現像液組成） 濃縮現像液処方Ａ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ 一般式（Ａ）の化合物 Ａ−１７ ０．６モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ 一般式（２）の化合物 １−７ ０．３ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。
【０２７３】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。
【０２７４】尚、ジヒドロキシベンゼン類としてハイド
ロキノンを用いた下記の濃縮現像液Ａ′を作成した。使
用液は濃縮現像液Ａと同様にして作成した。またこの使
用液は現像母液及び現像補充液として使用した。
【０２７５】 濃縮現像液処方Ａ′ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ ハイドロキノン １８ｇ／ｌ 一般式（２）の化合物 １−７ ０．３ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．０になる量を加えた。
【０２７６】 （定着液組成） 濃縮定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／ｌ ほう酸 ２０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／ｌ 酒石酸 ６ｇ／ｌ グルタルアルデヒド ６ｇ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２７７】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。
【０２７８】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （自動現像機での乾燥性の評価）自動現像機の乾燥工程
を経て排出された試料の乾き具合を感触で５段階にて評
価した。
【０２７９】ランク５は完全に乾いている状態、以下湿
った状態になるに従い４，３，２，１とランクをつけ
た。ランク１は表面に水滴が見える状態である。ランク
５，４は実用可能である。
【０２８０】（感度、ガンマの評価）得られた現像済み
試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定し
た。表中の感度は試料Ｎｏ．１０１の濃度３．０におけ
る感度を１００とした場合の相対感度で表した。また、
ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、以下
のガンマ値が７未満では使用不可能であり、７以上１０
未満で使用可能であるがいまだ不十分である。ガンマ値
が１０以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実
用可能な感光材料であることをしめす。
【０２８１】（カブリの評価）得られた現像済みの試料
の未露光部分をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）
で測定した。０．０６以上は実用できないレベルであ
る。
【０２８２】（網点品質の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵ
で１６μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）
で露光を行ったものの中点（目標５０％）を１００倍の
ルーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ラン
ク５とし、網点品質が悪くなるのに応じて４、３、２、
１とランクを下げ評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。
【０２８３】評価結果を以下に示す。
【０２８４】 試料Ｎｏ． 支持体 厚み 接着層 １０１（比較） ：ＰＥＴ １００μ 塩化ビニリデン １０２（比較） ：ＰＥＴ １００μ スチレン−グリシジルアクリレート １０３（本発明）：ＳＰＳ １００μ 塩化ビニリデン １０４（本発明）：ＳＰＳ １００μ スチレン−ブタジエン １０５（本発明）：ＳＰＳ １００μ スチレン−グリシジルアクリレート １０６（本発明）：ＳＰＳ １００μ ゼラチン １０７（比較） ：ＰＥＴ １００μ スチレン−グリシジルアクリレート １０８（本発明）：ＳＰＳ １００μ スチレン−グリシジルアクリレート
【０２８５】
【表２】
【０２８６】ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料に本発明のＳＰＳ支
持体を使用すると、自動現像機で現像液補充量及び定着
液補充量を低減させて補充して大量に処理した場合に
も、処理後の感光材料の乾燥性を劣化させずに、感度の
変動が少なく、カブリの増加が少なく、階調の変化が少
く、かつ微小な点を再現させる場合にも網点品質が劣化
したり、網点再現性が劣化したりするという問題が少な
いことがわかる。
【０２８７】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）同時混合法を用いて混合
時にＫ3Ｏｓ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5を銀１モルあたり８×１０
-5モルおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モルあたり３×１０-7
モル添加し、常法により脱塩後、平均粒径０．１０μｍ
の単分散（変動係数１０％）の塩臭化銀（塩化銀９９モ
ル％、残りは臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得
た。
【０２８８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、臭化カリウ
ム及びクエン酸を添加して、無機硫黄を銀１モルあたり
３×１０-6モル添加して温度60℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル
及びゼラチンを添加した。
【０２８９】（テトラゾリウム化合物を含有する印刷製
版明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）本発明
及び比較のフィルムの一方の下塗層上に、下記の処方９
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になる
ように、その上に処方１０のハロゲン化銀乳剤を銀量
２．８ｇ／ｍ2、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ2になるよう
に、さらにその上層に保護層として下記処方１１の塗布
液をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ2になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には特開平５−１８８５
１８号３６０（１４）〜３６１（１５）頁記載の実施例
１の導電性層を塗布した後に、下記処方１２のバッキン
グ層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ2になるように、その
上に下記処方１３の疎水性ポリマー層を、さらにその上
に下記処方１４のバッキング保護層をゼラチン量が０．
４ｇ／ｍ2になるように同時重層塗布することで試料を
得た。
【０２９０】 処方９（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ｂ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） ２０ｍｇ／ｍ2 染料ｃ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） １０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ2 処方１０（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ｃ 銀量が２．８ｇ／ｍ2になるように テトラゾリウム化合物 ＴＥ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １０ｍｇ／ｍ2 ５−メチルベンゾトリアゾール １０ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ４０ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 処方１１（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 染料ｃ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） １００ｍｇ／ｍ2 Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径３μｍの単分散シリカ １５ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径８μｍの単分散シリカ ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ５０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ５０ｍｇ／ｍ2 処方１２（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ2 ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ2 スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ2 処方１３（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝３０：６５：５） １．０ｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ １０ｍｇ／ｍ2 処方１４（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ2 Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）68−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｊ ４０ｍｇ／ｍ2
【０２９１】
【化５１】
【０２９２】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃２０％ＲＨで１×１０11であった。得られ
た試料をステップウェッジと密着し明室プリンターＰ−
６２７ＧＭ（大日本スクリーン製）で露光を行ってから
下記組成の現像液及び定着液を用いて自動現像機ＳＲＸ
−１００１（コニカ（株）製）を改造してライン速度を
変えることによって合計処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ）を３０秒（現像温度３８℃）で処理した。なお微小
な網点品質を評価するために、実施例１で作成した処理
済みの試料１０６を原稿として明室プリンターで露光を
行って同様の処理を行った。さらにフィルム１ｍ2あた
り現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日
に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを２
００枚処理しこれを４日間ランニングを行い計８００枚
処理した。ランニング前のものと８００枚ランニング後
の性能を比較した。なお処理後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃２０％ＲＨで５×１０11であった。
【０２９３】 （現像液組成）それぞれ使用液１リットルあたりの量 現像液処方Ｂ アンモニア水（２５％） ５０ｍｌ ジエチルアミン５酢酸・５ナトリウム ０．１５モル 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ほう酸 ８ｇ 臭化カリウム １５ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 一般式（２）の化合物２−ｂ−２９ ６０ｍｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ＦｅＳＯ4（ＮＨ4）2ＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．１５モル １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．９ｇ 水酸化カリウム水溶液にて ｐＨ９．２ （定着液組成）使用液１リットルあたりの量 定着液処方Ｂ チオ硫酸ナトリウム １００ｇ／リットル 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／リットル ほう酸 １０ｇ／リットル 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ／リットル 酒石酸 ３．０ｇ／リットル グルタルアルデヒド亜硫酸塩付加物 ０．１モル／リットル 酢酸にて使用液のｐＨを７．５に調整した。
【０２９４】評価は下記以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を以下に示す。
【０２９５】（微小網点の再現性の評価）原稿のベタ濃
度が５．０を与える露光量における小点（５％）に対応
するネガ像の網点％が９５％に近いほど良い。
【０２９６】（網点品質の評価方法）原稿の小点（５
％）に対するネガ像を１００倍のルーペを使って網点品
質（キレ）を評価した。最高ランク５とし、網点品質が
悪くなるのにに応じて４、３、２、１とランクを下げ評
価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルであ
る。
【０２９７】結果を以下に示す。
【０２９８】 試料Ｎｏ． 支持体 厚み 接着層 ２０１（比較） ：ＰＥＴ １００μ 塩化ビニリデン ２０２（比較） ：ＰＥＴ １００μ スチレン−グリシジルアクリレート ２０３（本発明）：ＳＰＳ １００μ 塩化ビニリデン ２０４（本発明）：ＳＰＳ １００μ スチレン−ブタジエン ２０５（本発明）：ＳＰＳ １００μ スチレン−グリシジルアクリレート ２０６（本発明）：ＳＰＳ １００μ ゼラチン
【０２９９】
【表３】
【０３００】テトラゾリウム化合物を含有する印刷製版
明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料に本発明のＳＰＳ
支持体を使用すると、自動現像機で現像液補充量及び定
着液補充量を低減させて補充して大量に処理した場合に
も、処理後の感光材料の乾燥性を劣化させずに、感度の
変動が少なく、カブリが増加が少なく、階調の変化が少
く、かつ微小な点を再現させる場合にも網点品質が劣化
したり、網点再現性が劣化したりするという問題が少な
いことがわかる。
【０３０１】実施例３ 実施例２において、試料を８００枚処理したときに生ず
る現像廃液に、陰極１を電解質溶液１に陽極１を入れ、
陰イオン交換膜１を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が
接するようにし、両極に２Ｖで０．１Ａ／ｄｍ2の条件
で６時間通電して再生した。
【０３０２】陰極１：ステンレスウール 陽極１：チタンの白金メッキ 電解質溶液１：ＫＣｌ １０％溶液 陰イオン交換膜１：旭硝子製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＷＶ
／ＡＳＲ 通電して再生後も沈澱は発生しなかった。再生した現像
液をもう一度現像槽に入れ、実施例２と同様にして現像
を行ったところ、ＳＰＳ支持体を使った試料においては
実施例２と同様の結果が得られた。
【０３０３】実施例４ 実施例２において、試料を１０００ｍ2連続処理した。
その際、現像槽に陰極１を入れ、陰イオン交換膜１を介
して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、かつ
該両層が電気的に通じており、電解質溶液１に陽極１を
入れ、両極に２Ｖで０．１Ａ／ｄｍ2の条件で通電して
再生させながら処理を行った。その結果、ＳＰＳ支持体
を使った試料においては写真性能の変化はなかった。
尚、ＰＥＴ支持体を使用した試料は感度、ガンマ、網点
品質が劣化した。
【０３０４】実施例５ 医用Ｘ線露光用感光材料の調製 〔感材−１〕 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０３０５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０３０６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。
【０３０７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。
【０３０８】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０３０９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。
【０３１０】 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。
【０３１１】 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。
【０３１２】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。
【０３１３】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。
【０３１４】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０３１５】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置
後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭
酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０３１６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μ、平均厚さ０．２５
μ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．
１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面
間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離と厚
さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９
７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒
子が１７％を占めていた。
【０３１７】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の
熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０３１８】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。
【０３１９】 ５，５ｐ′−ジクロロ−９−エチル−３，３ｐ′−ジ−（３−スルホプロピル ）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ ５，５ｐ′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１ｐ′−ジエチル−３，３ｐ ′−ジ−（４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩 無水物 １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって
得た。
【０３２０】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。
【０３２１】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。
【０３２２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【０３２３】次に、濃度０．１５に青色着色した本発明
および比較のフィルムベースの両面に下記の横断光遮光
層が予め塗設された支持体の両面に下から上記の乳剤層
塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるよう
に同時重層塗布し、乾燥した。
【０３２４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ2 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０３２５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ2 ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ2 ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ2 トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ2 ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ2 １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ2 ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ2 コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ2 ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ2になるように調製した。
【０３２６】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ2 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ2 ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ2 ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ2 ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ2 ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ2 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ ３ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ ２ｍｇ／ｍ2 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ １ｍｇ／ｍ2 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ2に なるように調整した。
【０３２７】
【化５２】
【０３２８】
【化５３】
【０３２９】
【化５４】
【０３３０】現像剤は、以下の操作（Ａ）、（Ｂ）に従
って現像補充用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬の一般式〔Ａ−ａ〕の化合物Ａ−１７ ４００
０ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００
ｇ，亜硫酸カリウム２０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇ
を加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で
室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、ポリエチレングリコール６
０００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。
【０３３１】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペ
ニシラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で
３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。
【０３３２】次に以下の操作（Ｃ），（Ｄ）で定着用補
充用錠剤を作成した。
【０３３３】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。
【０３３４】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，グルタルアルデヒド：亜硫酸付加物
１５００ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリ
ウムを等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸
２００ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム
４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２
ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤
Ｄ剤を作成した。
【０３３５】
【０３３６】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用補充錠剤Ａ，Ｂを各２５錠を希釈水で希釈して
１Ｌに調整した。この比率で調製した現像液１６．５Ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たし、定着液の処理開始（ランニン
グ開始）時には定着補充用錠剤Ｃ（２５錠）、Ｄ（１
２．５錠）を希釈水で希釈して１Ｌに調整し、この比率
で調製した定着液９．２Ｌで定着槽を満たして処理を開
始した。スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４
５であった。
【０３３７】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニング処理
を行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に
固体処理剤の投入部材をつけ、乾燥部をヒートローラ方
式にし、処理速度が２５秒で処理できるように改造した
ものを用いた。
【０３３８】ランニング中は現像液には感光材料１ｍ2
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を１１０ｍｌを添加し
て行った。上記Ａ剤，Ｂ剤各々１個を３８ｍｌの水に溶
解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感
光材料１ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を１０５ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速
度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０３３９】 上記方法で１日当たり感光材料１０ｍ2処理、計５日間
ランニングを行ないスタート時と５日後のセンシト感度
を評価した。
【０３４０】下記以外は実施例１と同様にして評価を行
った。
【０３４１】〈センシトメトリー〉写真特性は、オルソ
用増感紙にはさみ、Ｘ線露光によりウエッジ像を焼き付
けたフィルムで評価した。感度は比較試料Ｎｏ．３０１
を１００とした値で表した相対感度である。
【０３４２】階調の評価： センシトメトリーカーブに
おいて濃度：カブリ＋０．２５〜２．０での正接を求め
評価した。実用の範囲としては２．５〜３．０である。
【０３４３】評価結果を以下に示す。
【０３４４】 試料Ｎｏ． 支持体 厚み 接着層 ３０１（比較） ：ＰＥＴ １３０μ 塩化ビニリデン ３０２（比較） ：ＰＥＴ １３０μ スチレン−グリシジルアクリレート ３０３（本発明）：ＳＰＳ １３０μ 塩化ビニリデン ３０４（本発明）：ＳＰＳ １３０μ スチレン−ブタジエン ３０５（本発明）：ＳＰＳ １３０μ スチレン−グリシジルアクリレート ３０６（本発明）：ＳＰＳ １３０μ ゼラチン
【０３４５】
【表４】
【０３４６】医用Ｘ線露光用ハロゲン化銀写真感光材料
に本発明のＳＰＳ支持体を使用すると、自動現像機で現
像補充液量及び定着補充液量を低減させて補充して感光
材料を大量に処理した場合にも、処理後の感光材料の乾
燥性を劣化させずに、感度の変動が少なく、カブリが増
加が少なく、階調の変化が少いことがわかる。
【０３４７】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法は、自動現像機で現像補充液量及び定
着補充液量を低減させて補充して感光材料を大量（１０
ｍ2以上）に処理した場合にも、処理後の感光材料の乾
燥性を劣化させずに、感度の変動が少なく、カブリの増
加が少なく、階調の変化が少なく、印刷製版用感光材料
において２５μｍ以下の微小な点を再現させる場合に、
自動現像機で現像補充液量及び定着補充液量を低減させ
て補充して感光材料を大量（１０ｍ2以上）に処理した
場合にも、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣化し
たりすることない優れた画像を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/305 5/31 5/38 5/395

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上の一方の面に少なくとも一層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
    において、該ハロゲン化銀写真感光材料が自動現像機で
    現像補充液量及び定着補充液量がそれぞれ３３０ｍｌ／
    ｍ2以下、５０ｍｌ／ｍ2以上、現像液及び定着液に補充
    し、処理されるハロゲン化銀写真感光材料であって、か
    つ該支持体がシンジオタクチック構造を有するスチレン
    系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィル
    ムからなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項２】 現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン
    化合物を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物
    を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換または無置換の
    アルキル基、置換または無置換のアミノ基、置換または
    無置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合
    して環を形成してもよい。ｋは０または１を表し、ｋが
    １のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表す。Ｍ1、
    Ｍ2は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
  3. 【請求項３】 上記一般式（Ａ）が下記一般式（Ａ−
    ａ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ3は水素原子、置換または非置換のアルキル
    基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
    のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、スルホ
    基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表
    し、Ｙ1はＯまたはＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲ4
    を表す。Ｒ4は置換または無置換のアルキル基、置換ま
    たは無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は各々、水素
    原子またはアルカリ金属原子を表す。〕
  4. 【請求項４】 現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン
    化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる現像主薬を含
    有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  5. 【請求項５】 現像液が固体処理剤からなる現像剤を水
    に溶解することで得られることを特徴とする請求項１に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応
    じて直接固体現像補充剤を自動現像機の現像液に補充し
    処理されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
  7. 【請求項７】 定着液が実質的にアルミニウム塩を含有
    しないことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  8. 【請求項８】 定着液が固体処理剤からなる定着剤を水
    に溶解することで得られることを特徴とする請求項１に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応
    じて直接固体定着補充剤を定着液に補充し処理されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
  10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
    くとも一層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴
    とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  11. 【請求項１１】 上記ヒドラジン誘導体が下記一般式
    〔Ｈ〕で表されることを特徴とする請求項１又は１０に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ａは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
    し、Ｂはアシル基、アルキルもしくはアリールスルホニ
    ル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カル
    バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
    ニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、アル
    コキシスルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル
    基、オキザリル基、又はヘテロ環基を表し、Ａ1及びＡ2
    はともに水素原子又は、一方が水素原子で他方はアシル
    基、スルホニル基、又はオキザリル基を表す。ただし、
    Ｂ，Ａ2及びそれらが結合する窒素原子がヒドラゾンの
    部分構造−Ｎ＝Ｃ＜を形成してもよい。〕
  12. 【請求項１２】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
    くとも一層中にアミン化合物、４級オニウム化合物また
    はアルコール化合物から選ばれた少なくとも一種の造核
    促進化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は
    １１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  13. 【請求項１３】 上記造核促進化合物が下記一般式〔Ｂ
    −１〕で表される化合物であることを特徴とする請求項
    １２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキル基、置換
    アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
    ニル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ1、
    Ｒ2、Ｒ3で環を形成することができる。〕
  14. 【請求項１４】 上記造核促進化合物が下記一般式〔Ｂ
    −２〕で表される化合物であることを特徴とする請求項
    １２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化５】 〔式中、Ａｒは置換または無置換のアリール基、複素芳
    香環を表す。Ｒは置換されていてもよいアルキル基、ア
    ルケニル基、アルキニル基、アリール基を表す。〕
  15. 【請求項１５】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
    くとも一層中にテトラゾリウム化合物を含有することを
    特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  16. 【請求項１６】 上記テトラゾリウム化合物が下記一般
    式〔Ｔ〕で表される化合物であることを特徴とする請求
    項１又は１５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化６】 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくはハメットの
    シグマ値（σｐ）が負の値を示す基を表し、Ｘ-はアニ
    オンを表す。〕
  17. 【請求項１７】 現像液が下記一般式（２）で表される
    化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求
    項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） Ｚ1−ＳＭ1 〔式中Ｚ1は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
    基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ３Ｍ1′基、−ＣＯ
    ＯＭ1′基（ここでＭ1′は水素原子、アルカリ金属原
    子、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを
    表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは
    無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくと
    も１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有
    する置換基によって置換されているものを表す。Ｍ1は
    水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のア
    ミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン
    酸塩を形成していてもよい）を表す。〕
  18. 【請求項１８】 現像液が下記一般式〔２−ａ〕で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化７】 〔式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は各々、水素原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
    基、アラルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カ
    ルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニト
    ロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
    キシカルボニル基、カルバモイル基又はスルファモイル
    基を表す。又Ｒ13とＲ14は互いに結合して飽和或いは不
    飽和環を形成してもよい。但し化合物中の置換基として
    は少なくとも１つのメルカプト基と１つのヒドロキシル
    基又はアミノ基を有する。〕
  19. 【請求項１９】 現像液が下記一般式〔２−ｂ〕で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。 【化８】 〔式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々水素原子、−Ｓ
    Ｍ41基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ
    42基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ43基または低級（炭素数１
    〜５）アルキル基であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44のう
    ち少なくとも一つは−ＳＭ41基を示す。Ｍ41、Ｍ42、Ｍ
    43は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
    ム基を表し、同じであっても異なってもよい。〕
  20. 【請求項２０】 現像液が下記一般式〔２−ｃ〕で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化９】 〔式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々水素原子、−Ｓ
    Ｍ41基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ
    42基、アミノ基、−ＳＯ3Ｍ43基または低級（炭素数１
    〜５）アルキル基であり、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44のう
    ち少なくとも一つは−ＳＭ41基を示す。Ｍ41、Ｍ42、Ｍ
    43は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
    ム基を表し、同じであっても異なってもよい。〕
  21. 【請求項２１】 支持体上の一方の面に少なくとも一層
    のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料が
    自動現像機で現像補充液量及び定着補充液量をそれぞれ
    ３３０ｍｌ／ｍ2以下、５０ｍｌ／ｍ2以上、現像液及び
    定着液に補充し、処理されるハロゲン化銀写真感光材料
    であって、該支持体がシンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延
    伸フィルムからなることを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料の処理方法。
  22. 【請求項２２】 現像液が実質的にジヒドロキシベンゼ
    ン化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化合
    物を含有することを特徴とする請求項２１に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  23. 【請求項２３】 現像液が実質的にジヒドロキシベンゼ
    ン化合物を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化合
    物が、前記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物であるこ
    とを特徴とする請求項２１又は２２に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
  24. 【請求項２４】 現像液が実質的にジヒドロキシベンゼ
    ン化合物を含有せず、遷移金属錯塩からなる現像主薬を
    含有することを特徴とする請求項２１に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
  25. 【請求項２５】 現像液が固体処理剤からなる現像剤を
    水に溶解することで得られることを特徴とする請求項２
    １に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  26. 【請求項２６】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に
    応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の現像液に補充
    し処理されることを特徴とする請求項２１に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  27. 【請求項２７】 定着液が実質的にアルミニウム塩を含
    有しないことを特徴とする請求項２１に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
  28. 【請求項２８】 定着液が固体処理剤からなる定着剤を
    水に溶解することで得られることを特徴とする請求項２
    １に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  29. 【請求項２９】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に
    応じて直接固体定着補充剤を定着液に補充し処理される
    ことを特徴とする請求項２１に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料の処理方法。
  30. 【請求項３０】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
    くとも一層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴
    とする請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。
  31. 【請求項３１】 上記ヒドラジン誘導体が前記一般式
    〔Ｈ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項
    ２１又は３０に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
    方法。
  32. 【請求項３２】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
    くとも一層中にアミン化合物、４級オニウム化合物また
    はアルコール化合物から選ばれた少なくとも一種の造核
    促進化合物を含有することを特徴とする請求項３０又は
    ３１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  33. 【請求項３３】 上記造核促進化合物が前記一般式〔Ｂ
    −１〕で表される化合物であることを特徴とする請求項
    ３２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  34. 【請求項３４】 上記造核促進化合物が前記一般式〔Ｂ
    −２〕で表される化合物であることを特徴とする請求項
    ３２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  35. 【請求項３５】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少な
    くとも一層中にテトラゾリウム化合物を含有することを
    特徴とする請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。
  36. 【請求項３６】 上記テトラゾリウム化合物が前記一般
    式〔Ｔ〕で表される化合物であることを特徴とする請求
    項２１又は３５に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
    理方法。
  37. 【請求項３７】 現像液が前記一般式（２）で表される
    化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求
    項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
  38. 【請求項３８】 現像液が前記一般式〔２−ａ〕で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
  39. 【請求項３９】 現像液が前記一般式〔２−ｂ〕で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
  40. 【請求項４０】 現像液が下記一般式〔２−ｃ〕で表さ
    れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
    請求項２１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。
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