JPH08183817A

JPH08183817A - シクロオレフィンコポリマーおよびそれらの製造方法

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Publication number: JPH08183817A
Application number: JP7209976A
Authority: JP
Inventors: Frank Dr Osan; フランク・オザン; Juergen Kulpe; ユルゲン・クルペ; Willi Dr Kreuder; ヴィリー・クロイダー
Original assignee: Hoechst AG; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Hoechst AG; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-07-26
Publication date: 1996-07-16
Also published as: US20020137863A1; CA2154644A1; CN1122342A; DE4426398A1; AU2508095A; EP0694568A3; KR960004386A; TW336940B; AU714457B2; EP0694568A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】他の物質と混和しやすく、かつ支持体表面へ
の付着性が改良された、表面摩擦抵抗性、耐酸性および
耐塩基性の高い塗膜の調製に適したポリマーを提供す
る。【解決手段】溶液粘度（イータ）＞０．２５ｄｌ／ｇ
（ＤＩＮ５３７２８に従って、デカリン中１３５℃で
測定）を有し、（Ａ）少なくとも１種の環式オレフィン
および（Ｂ）所望により１種または２種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際（Ｃ）その他の
少なくとも１種の官能化構造単位を含む重合した単位が
含有され、官能化構造単位が環式オレフィンから誘導さ
れたものである場合には、この官能化環式構造単位の互
いに隣接するちょうど２個の炭素原子が主ポリマー鎖に
取り込まれているシクロオレフィンコポリマーに関する
ものである。本発明のシクロオレフィンコポリマーは塗
料または付着促進剤として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、表面摩擦抵抗性の高い塗料、た
とえばペイントおよびワニスの調製に適した、またはた
とえば１成分型もしくは２成分型結合剤を含む塗料組成
物における付着促進剤として適した、溶液粘度（イー
タ，ｅｔａ）＞０．２５ｄｌ／ｇを有する官能化シクロ
オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）に関するものである。
また本発明は、このように官能化されたＣＯＣの製造方
法に関するものである。

【０００２】自動車工業において車体構造のトップコー
トおよび透明塗膜は、腐食を防止し、かつ装飾的である
という一般的な機能を発揮するだけでなく、環境の作用
に対する抵抗に関して果たす中心的役割をも備えてい
る。外装として、透明塗膜は光、酸性成分および化学物
質、たとえばグリット、オイルブラック、燃料および洗
浄剤に対してだけでなく、機械的応力（たとえば自動洗
浄ユニットにおける）に対しても抵抗性である必要があ
る。他の要件は、良好な光沢保持性、チョーキング抵抗
性、および色彩堅牢性である。このほかペイントの個々
の塗膜は、個々の成分が剥離しないほど他の成分と相溶
性であるようにされなければならない。剥離は全体的な
塗膜系の機能を損なう。これに関しては、塗装される支
持体も重要である。塗料が工作物の表面に対して十分な
付着性を示さなければならない。

【０００３】近年、特に環境問題に関連して新規なトッ
プコートおよび／または透明塗膜が開発された。これに
ついてはハイソリッド塗料および水性塗料など、それら
の有機溶剤含量が低いか、またはゼロであるため、処理
に際して汚染性放出物が比較的少ないものが挙げられる
（ＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８（１９８６），パ
ーフィット，パトシス（Ｇ．Ｄ．Ｐａｒｆｉｔｔ，Ａ．
Ｖ．Ｐａｔｓｉｓ）（編者））。これに関しては、アル
キド−メラミン樹脂系塗料を別として、特に熱硬化性ア
クリル樹脂が用いられている。たとえば加工適性、光沢
保持性および色彩堅牢性に関するこれらの系の卓越した
性能は、加水分解抵抗性の低さ、およびあらゆる点で不
満足な表面硬度によって相殺される。さらにこれらの塗
料系の付着性は、塗装される支持体に対する高い依存性
を示す。大部分の場合、支持体表面を適宜予備処理する
ことが必要である。

【０００４】支持体特異性を示す新規な塗料系の開発は
依然として重要性が高い。

【０００５】欧州特許第２８３１６４号明細書には、α
−オレフィンと環式ポリエン、および所望によりシクロ
オレフィンの共重合により二重結合を含むＣＯＣが得ら
れることが示され、その際使用される環式ポリエンは、
たとえば構造要素としてのノルボルネンを含む非共役ジ
エンまたはトリエンである。特開平５−２７９４１２号
公報から、それらの二重結合含有ＣＯＣにエポキシ化に
よりヒドロキシルおよび／またはエポキシ基を導入し、
得られた官能化ＣＯＣをオレフィンポリマーブレンドの
ための相溶化剤として使用しうることが知られる。

【０００６】特開平２−２６９７６０号、３−７２５５
８号および３−１０６９６２号公報には、カルボキシル
基を含む多環式モノマーが示され、これらを複分解重合
により反応させてホモポリマーおよびコポリマーを得て
いる。しかしこのような開環重合の欠点は、得られるポ
リマーがまず二重結合を含み、これらが無制御な、目的
外の不確定架橋をもたらし、従って押出しまたは射出成
型によるそれらの材料の加工性を著しく制限する可能性
があることである。

【０００７】欧州特許出願公開第２０３７９９号明細書
には、ポリマー類似反応（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏ
ｇｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ）においてα，β−不飽和
カルボン酸、たとえばアクリル酸をグラフトさせたＣＯ
Ｃが示されている。さらに欧州特許出願公開第５７０１
２６号明細書には、二重結合を含むＣＯＣを遊離基重合
に適したモノマー、たとえばスチレン、塩化ビニル、ア
クリロニトリルまたは酢酸ビニルとグラフトさせるとい
う事実が記載されている。しかしこれらのポリマー類似
グラフト反応の欠点は、得られる生成物がグラフト化収
率、グラフト部位、およびグラフト枝の鎖長に関して均
一性を欠如することである。さらに実際のグラフト反応
には用いられるモノマーのホモ重合が付随する場合が多
い。その際、大部分の場合はホモポリマーとグラフト生
成物を分離するのは不可能である。従って得られた生成
物は極めて広い分子量分布をもち、化学的にも不均一で
ある。しかし固形分の高い塗料（ハイソリッド塗料）を
開発するためには、可能な限り狭い分子量分布および制
御可能な数の官能基を有する生成物が目標である。

【０００８】従って本発明の目的は、他の物質、特にポ
リマーと混和しやすく、かつ支持体表面への付着性が改
良された、表面摩擦抵抗性、耐酸性および耐塩基性の高
い塗膜、たとえば自動車仕上げ剤の調製に適したポリマ
ーを提供することである。

【０００９】意外にも、この目的は特定の官能化ＣＯＣ
を提供することにより達成しうることが見出された。本
発明による官能化ＣＯＣは、ポリマー類似−オゾン分解
反応、ならびにこれに続く仕上げ処理、および所望によ
り特定の追加反応により導入される官能基を含有する重
合した単位を含む。

【００１０】従って本発明は、溶液粘度（イータ）＞
０．２５ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８に従って、デカ
リン中１３５℃で測定）を有し、（Ａ）少なくとも１種
の環式オレフィンおよび（Ｂ）所望により１種または２
種以上の非環式オレフィンの重合した単位を含み、その
際（Ｃ）下記の少なくとも１種の官能化構造単位を含む
重合した単位が含有され：ａ）環式オレフィンから誘導され、該環式オレフィンの
環原子に直接に結合した少なくとも１個の異種原子を含
有するもの、またはｂ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、両方
が同一炭素原子に結合した２個の異種原子を含む少なく
とも１個の原子団を含有するもの、またはｃ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、少な
くとも１個のアルデヒド基を含有するもの、またはｄ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、窒素
原子が二重結合により炭素原子に結合した少なくとも１
個の原子団を含有するもの；その際、官能化構造単位が
環式オレフィンから誘導されたものである場合にはこの
官能化環式構造単位の互いに隣接するちょうど２個の炭
素原子が主ポリマー鎖に取り込まれているシクロオレフ
ィンコポリマーに関するものである。

【００１１】ｂ）およびｄ）による官能化構造単位中の
原子団、ならびにｃ）による官能化構造単位のアルデヒ
ド基は、環式もしくは非環式オレフィン成分に直接に、
または炭素原子１−２０個の炭化水素、好ましくはＣ₁
−Ｃ₁₀−アルキレン基（これらはアルキルまたはアリー
ルで置換されていてもよい）を介して結合しうる。

【００１２】異種原子という語は、周期表において炭素
および水素以外のすべての元素、好ましくは酸素、イオ
ウ、窒素、リンおよびケイ素、特に酸素、イオウおよび
窒素を意味する。ＩＵＰＡＣ命名法に厳密に従って、主
ポリマー鎖という語は、ポリマーの連続した主鎖を意味
し、これらは置換パターンを保有しうる（オディアン
（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，第２版，１９８１年，１
２頁）。従って、たとえばポリプロピレンはポリエチレ
ン主鎖を有し、交互の炭素原子において水素原子がメチ
ル基で置換されている。

【００１３】本発明によるシクロオレフィンコポリマー
は、好ましくはシクロオレフィンコポリマーの全質量に
対して０．１−９９．８９重量％の（Ａ）少なくとも１
種の環式オレフィンの重合した単位、シクロオレフィン
コポリマーの全質量に対して０−８０重量％の（Ｂ）少
なくとも１種の非環式オレフィンの重合した単位、およ
びシクロオレフィンコポリマーの全質量に対して０．０
１−５０重量％の（Ｃ）下記の少なくとも１種の官能化
構造単位を含有する重合した単位：ａ）環式オレフィンから誘導され、該環式オレフィンの
環原子に直接に結合した少なくとも１個の異種原子を含
有するもの、またはｂ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、両方
が同一炭素原子に結合した２個の異種原子を含む少なく
とも１個の原子団を含有するもの、またはｃ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、少な
くとも１個のアルデヒド基を含有するもの、またはｄ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、窒素
原子が二重結合により炭素原子に結合した少なくとも１
個の原子団を含有するもの；を含み、その際、官能化構
造単位が環式オレフィンから誘導されたものである場合
にはこの官能化環式構造単位の互いに隣接するちょうど
２個の炭素原子が主ポリマー鎖に取り込まれている。

【００１４】重合した単位（Ａ）は、好ましくは式
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、
（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のシクロオレフィンから誘導
される：

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸は同一か、または異なり、水素原子、またはＣ₁
−Ｃ₃₀炭化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキル基もし
くはＣ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、その際異なる式中
の同一基は異なる意味をもつことができ、ｎは２−１０
の数である。

【００１５】重合した単位（Ａ）は、特に好ましくはノ
ルボルネンから誘導される。

【００１６】重合した単位（Ｂ）は、好ましくは非環式
モノオレフィン、たとえば炭素原子２−２０個のα−オ
レフィン、特にエチレンおよびプロピレンから誘導され
る。

【００１７】重合した単位（Ｃ）は、好ましくは式（Ｘ
ＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶ
ＩＩＩ）または（ＸＩＸ）の化合物から誘導される：

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】これらの式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ
²¹は同一か、または異なり、異なる式中の同一基は異な
る意味をもつことができ、水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀炭化水素基
（たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₄−ア
リール基）、第一、第二もしくは第三アミノ基、置換も
しくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アルアルキルオキシ
基、または基−（Ｘ）_p−Ｙ｛ここでＸは分枝もしくは
非分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキレン基、または分枝もしくは
非分枝Ｃ₈−Ｃ₂₀−アリールアルキレン基であり、ｐ＝
０または１であり、Ｙはカルボキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、モノ−もしくはビスア
ルキルカルバモイル基、クロロホルミル基、アシルオキ
シカルボニル基、チオカルボキシ基、アルキルチオカル
ボニル基、ホルミル基、アルキルホルミル基、ヒドロキ
シビス（アルキルオキシ）メチル基、トリス（アルキル
オキシ）メチル基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラ
ゾノメチル基またはセミカルバゾノメチル基である｝で
あり、ただし式（ＸＩＶ）および（ＸＶＩＩＩ）におい
ては少なくとも１個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
またはＲ²¹が、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＩ
Ｘ）においては少なくとも２個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が、式（ＸＶＩＩ）においては０
個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が基−
（Ｘ）_p−Ｙ、第一、第二もしくは第三アミノ基、置換
もしくは非置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基またはアルアルキルオ
キシ基でなければならない。

【００１８】Ｒ²²はカルボニル基、ヒドロキシイミノメ
チル基、ヒドラゾノメチル基またはセミカルバゾノメチ
ル基である。

【００１９】式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）においてＲ²⁰
またはＲ²¹が基−（Ｘ）_p−Ｙである場合にはｐは０で
ある。式（ＸＩＸ）においてＲ²⁰およびＲ²¹は水素、ま
たはＣ₁−Ｃ₃₀炭化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキ
ル基もしくはＣ₆−Ｃ₁₄−アリール基ではない。

【００２０】重合した単位（Ｃ）は、特に好ましくは式
（ＸＩＶ）−（ＸＩＸ）の化合物から誘導され、それら
の式中のＲ²²がカルボニル基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²¹が同一か、または異なり、
異なる式中の同一基は異なる意味をもつことができ、第
一、第二もしくは第三アミノ基、ヒドロキシル基、また
は基−（Ｘ）_p−Ｙ｛ここでＸは分枝もしくは非分枝Ｃ₂
−Ｃ₂₀−アルキレン基、または分枝もしくは非分枝Ｃ₈
−Ｃ₂₀−アリールアルキレン基であり、ｐ＝０または１
であり、Ｙはカルボキシル基またはホルミル基である｝
であり、ただし式（ＸＩＶ）および（ＸＶＩＩＩ）にお
いては少なくとも１個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ
²⁰またはＲ²¹が、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＩ
Ｘ）においては少なくとも２個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が、式（ＸＶＩＩ）においては０
個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が第
一、第二もしくは第三アミノ基、ヒドロキシル基または
基−（Ｘ）_p−Ｙ｛ここでＸは分枝もしくは非分枝Ｃ₂−
Ｃ₂₀−アルキレン基、または分枝もしくは非分枝Ｃ₈−
Ｃ₂₀−アリールアルキレン基であり、ｐ＝０または１で
あり、Ｙはカルボキシル基またはホルミル基である｝で
ある。

【００２１】本発明はさらに、溶液粘度（イータ）＞
０．２５ｄｌ／ｇを有するシクロオレフィンコポリマー
の製造方法であって、二重結合を含有するシクロオレフ
ィンコポリマーを不活性溶剤中でオゾンと反応させるこ
とを含む方法に関するものである。

【００２２】本発明方法を実施するためには、二重結合
を含有するＣＯＣを不活性溶剤に溶解する。使用しうる
不活性溶剤は脂肪族炭化水素、たとえばデカリン、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、たとえばクロロホルムもしくは
四塩化炭素、またはメタノールまたは氷酢酸である。オ
ゾンの通気は適切な反応器、たとえば通気撹拌式反応器
またはバブルカラム内で実施される。この方法において
は、ＣＯＣの二重結合含量と当モル量のオゾンを溶液に
導通する。オゾンはオゾン発生装置を用いて乾燥空気ま
たは酸素中に製造される。キャリヤーガスである空気ま
たは酸素中に用いられるオゾンの濃度は本発明の反応方
法にとって決定的ではない。それは一般に１−１８０ｇ
／ｍ³、好ましくは１０−５０ｇ／ｍ³である。実際には
オゾンの取り込みが可能な限り完全となるように選ばれ
る。オゾンの取り込みは適切な計測器、たとえばＵＶ光
度計により監視することができる。ＣＯＣの分子量低下
を避けるために、オゾンの通気を低温で行うことが有利
である。この温度は−７８ないし＋１０℃、好ましくは
−１０ないし０℃である。出発原料として用いられる二
重結合含有ＣＯＣは比較的高い温度で架橋する傾向があ
るため、選ばれた条件下で化学反応しない適宜な抑制剤
を添加することが有利である。適宜な例はフェノチアジ
ンならびにニトロ芳香族化合物、たとえばニトロベンゼ
ンおよびジニトロベンゼンである（米国特許第４，０８
２，４９３号明細書）。

【００２３】オゾン分解の終了後に、いわゆるオゾニド
の形成を避けるために、少量のアルコール、たとえばメ
タノール、または水を添加する。

【００２４】ペルオキシカルボン酸、たとえば蟻酸、酢
酸またはプロピオン酸の過酸を用いて酸化的仕上げ処理
を行う。これに関しては、平衡状態の過酸を使用する
か、またはカルボン酸および対応する量の過酸化水素な
らびに触媒量の鉱酸を添加することによりその場で過酸
を調製することができる。過酸は過剰に用いられ、この
過剰はバッチの規模が大きくなるのに伴って小さくな
る。ＣＯＣ中の二重結合のモル当たり１−３、好ましく
は１．１−１．８モル当量の過酸が用いられる。酸化的
仕上げ処理を完結させるために、溶液を多数時間、加熱
還流する。酸化的仕上げ処理の主生成物はカルボキシル
基を含むＣＯＣである。

【００２５】還元剤、たとえば酢酸中の亜鉛末により、
または炭酸カルシウムもしくは亜二チオン酸ナトリウム
上のパラジウムを用いる接触水添により、還元的仕上げ
処理を行う。還元剤は過剰に用いられる。二重結合のモ
ル当たり１−４、好ましくは１．２−２．２モル当量の
還元剤が用いられる。完全な反応を保証するために、混
合物を１−４時間、煮沸還流する。この還元的仕上げ処
理により主として、アルデヒド基および／またはケト基
を含むＣＯＣが得られる。

【００２６】酸化的仕上げ処理および還元的仕上げ処理
を両方とも行ったのち、ポリマー溶液をそのままさらに
使用しうる。ポリマーをそれ自体単離したい場合、それ
から既知の方法で溶剤を除去することができる：１．たとえば水蒸気蒸留により、溶剤をストリッピング
する；２．たとえば噴霧乾燥または流下薄膜型蒸発缶（真空下
に操作しうる）内での濃縮により、溶剤を蒸発させる；
および好ましくは３．ポリマー溶剤と混和性である非溶剤、たとえばメタ
ノールまたはアセトン中でポリマーを沈殿させる；アセトンを用いる沈殿法により官能化ＣＯＣを単離する
ことが特に好ましい。その際アセトンの環状過酸化物の
形成を避けるために、溶剤中に酸化剤がもはや存在しな
いことを保証しなければならない；必要ならば還元剤を
適宜添加することにより残留酸化剤を除去しなければな
らない。

【００２７】ポリマーを溶解しない溶剤で洗浄すること
により、異物、たとえば副生物が容易に除去される。乾
燥は大気圧または減圧で、かつ不活性ガスブランケティ
ングを用いて実施することができ、その場合焼結を避け
るために、用いる温度はＴｇより低くなければならな
い。窒素気流中で緩和な温度において乾燥させることが
好ましい。

【００２８】酸化的または還元的仕上げ処理により得ら
れた化合物はすべて、追加反応を行ってそれにより他の
官能基をＣＯＣに導入することができる。

【００２９】対応するカルボン酸から普通の実験室的方
法で酸塩化物、エステル、酸無水物、アミドまたはヒド
ラジドを製造することができる［マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃ
ｈ）：ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，第３版］。

【００３０】対応するアルデヒド類およびケトン類を還
元して、たとえばアルコール類となすことができる。こ
の還元は触媒的にニッケルもしくはパラジウム上で行う
か、またはその場でナトリウムアマルガムと水、もしく
はナトリウムとアルコール類の反応により生成した発生
期の水素を用いて行うことができる。対応するアルコー
ル類を製造するために特に好ましい還元剤は、水素化ア
ルミニウムリチウムおよび水素化ホウ素ナトリウムであ
る。アルミニウムアルコレート、たとえばアルミニウム
イソプロピレートも適切である。この反応は所望により
酸または塩基の添加により触媒することができる。水素
添加をアンモニアまたは第一もしくは第二アミンの存在
下で実施すると、対応する第一、第二または第三アミン
が得られる。これらの系を調製するためには、アミン成
分を過剰に使用する。これに関してアルデヒド：アミン
の好ましいモル比は１：１０であり、１．１：５．５の
比が特に好ましい。アンモニアまたは第一もしくは第二
アミンを直接に付加し、次いで水を除去すると、イミン
類、アゾメチン類、エナミン類またはアミナール類が得
られる［マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ）：Ａｄｖａｎｃｅｄ
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版］。

【００３１】得られた誘導体は、粉末塗料系または他の
塗料組成物中に架橋剤として用いることができる。この
場合、ＣＯＣ誘導体のアミノ基をイソシアネート基に変
換することが必要であろう。さらにこれらの誘導体を固
定化触媒のポリマー系担体として、たとえば現代的合成
法に用いられる酵素をヒドロキシル基および／またはア
ミノ基により固定するために使用することが考えられ
る。

【００３２】ＣＯＣ主鎖のアルデヒド基へのシアン化水
素酸の付加は塩基触媒を用いて実施され、シアノヒドリ
ン類（α−ヒドロキシニトリル類）が形成され、これら
をα−ヒドロキシカルボン酸と反応させることができ
る。この反応を当モル量のアンモニアまたは第一もしく
は第二アミンの存在下で実施すると、シアン化水素酸は
最初に形成されたイミノ化合物に付加する。得られたア
ミノニトリル類を次いで酸加水分解すると、α−アミノ
酸が得られる。この方法で生物適合性を達成することが
でき、これは殊にこれらの材料を医学分野において、た
とえばメンブレインとして用いるために特に有利であろ
う。

【００３３】アセタール類およびヘミアセタール類を製
造するためには、アルデヒド−および／または−ケトン
官能化ＣＯＣを無水鉱酸の存在下で対応するアルコール
類と反応させる。この反応を水結合剤の存在下で実施す
ることが推奨される。特にケト基のジエチルアセタール
類を製造する際には、オルト蟻酸トリエチルを使用しう
る。アルコール類の代わりにチオール類を用いることも
でき、これを反応させると対応するメルカプタン類が得
られる。

【００３４】アルデヒド−および／または−ケトン官能
基は、これらのほかにあらゆる既知の反応を行うことが
できる。一例にすぎないがオキシム類、セミカルバゾン
類およびヒドラゾン類が挙げられ、これらはアルデヒド
−および／または−ケトン基を含む対応するＣＯＣから
常法により製造しうる。可能な変法としてアルドール縮
合も挙げられる［マーチ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ）：Ａｄｖａ
ｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３
版］。さらに上記反応を架橋反応として構成することも
できる。対応する二官能性化合物−たとえばジオール
類、ジアミン類など−を使用した場合、分子間反応によ
りポリマー網状構造が形成される可能性がある。これ
は、官能化ＣＯＣを含む塗料をのちに架橋させる多様な
可能性を与える。

【００３５】本発明方法に用いられる二重結合含有−シ
クロオレフィンコポリマーは、好ましくは下記を含む：０．１−９９．８９重量％の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
のシクロオレフィンの重合した単位：

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
およびＲ⁸は同一か、または異なり、水素原子、または
Ｃ₁−Ｃ₃₀炭化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキル基
もしくはＣ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、その際異なる
式中の同一基は異なる意味をもつことができ、ｎは２−
１０の数である）、およびシクロオレフィンコポリマー
の全質量に対して０−８０重量％の少なくとも１種の非
環式モノオレフィン、好ましくは炭素原子２−２０個の
α−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピ
レンの重合した単位、シクロオレフィンコポリマーの全
質量に対して０．０１−５０重量％の、少なくとも１個
の二重結合を含む少なくとも１種のオレフィン、好まし
くは式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、
（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）のうち少なくとも１種の
オレフィンの重合した単位：

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】［これらの式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
およびＲ¹⁵は同一か、または異なり、水素原子、Ｃ₁−
Ｃ₃₀炭化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₆
−Ｃ₁₄−アリール基、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル基または
Ｃ₈−Ｃ₂₀−アリールアルケニル基であり、その際異な
る式中の同一基は異なる意味をもつことができ、式（Ｉ
Ｘ）および（Ｘ）においてＲ⁹およびＲ¹⁰は水素原子、
またはＣ₁−Ｃ₃₀炭化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アル
キル基もしくはＣ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、式（Ｖ
ＩＩＩ）において少なくとも１個の基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はアルケニル基であり、式
（ＸＩＩ）において少なくとも１個の基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹およびＲ¹²はアルケニル基であり、ｍは０−１０の数
であり、ｎおよびｌはそれぞれ０−１０の数であり、、
ただしｎ＝ｌ＝０は適用されない］。

【００３６】本発明方法に用いられる二重結合含有−シ
クロオレフィンコポリマーは、−７８℃ないし２００℃
の温度および０．０１−６４バールの圧力で、少なくと
も１種のメタロセン（好ましくは立体安定性（ｓｔｅｒ
ｅｏｒｉｇｉｄ）のもの）、ならびに少なくとも１種の
助触媒、好ましくはアルミノキサン、特に線状タイプに
ついては式（ＸＸ）のもの：

【化５３】および／または環状タイプについては式（ＸＸＩ）のも
の：

【化５４】［式（ＸＸ）および（ＸＸＩ）中のＲ²²はＣ₁−Ｃ₂₀炭
化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₄
−アリール基、フェニルまたはベンジルであり、ｒは２
−５０の整数である］を含む触媒系の存在下に製造する
ことができる。

【００３７】ドイツ特許出願Ｐ４３４４６３１．
０号明細書に記載される立体安定性メタロセンが好まし
く、これを特に本明細書に引用する。

【００３８】式（ＸＸＩＩ）のメタロセンも好ましい：

【化５５】式中のＭ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブおよびタンタルの群から選ばれる金属、
好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ²³
およびＲ²⁴は同一か、または異なり、水素原子、Ｃ₁−
Ｃ₁₀−アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−アルキル基、
Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−アル
コキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ
₈−アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリールオキシ基、好まし
くはＣ₆−Ｃ₈−アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケ
ニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ
₄₀−アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀−アリ
ールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アルキルアリール基、好
ましくはＣ₇−Ｃ₁₂−アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀−
アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂−アリー
ルアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素
であり、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同一か、または異なり、中心
原子Ｍ¹と共にサンドイッチ構造を形成しうる単環式ま
たは多環式炭化水素基であり、Ｒ²⁷は基Ｒ²⁵およびＲ²⁶
に結合する１員または多員の架橋であって、下記の基で
あり：

【化５６】［式中のＲ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は同一か、または異な
り、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ₁−
Ｃ₁₀−アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃−アルキル基、
特にメチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−フルオロアルキル基、好ま
しくはＣＦ₃基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−フルオロアリール基、好ま
しくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリー
ル基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈−アリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−
アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、特
にメトキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル基、好ましくは
Ｃ₂−Ｃ₄−アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀−アリールアルキ
ル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀−アリールアルキル基、Ｃ₈
−Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂
−アリールアルケニル基、またはＣ₇−Ｃ₄₀−アルキル
アリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂−アルキルアリール
基であるか、あるいはＲ²⁸とＲ²⁹またはＲ²⁸とＲ³⁰はそ
れらが結合している原子と一緒に環を形成する］、そし
てＭ²はケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくは
ケイ素またはゲルマニウムである。

【００３９】この種のメタロセンは欧州特許第０４０７
８７０号明細書に記載されており、これを特に本明細書
に引用する。

【００４０】式（ＸＸＩＩ）において、Ｍ¹は好ましく
はジルコニウムまたはハフニウムである。Ｒ²³およびＲ
²⁴は同一か、または異なり、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀−ア
ルキル基、特にメチル基、またはハロゲン原子、特に塩
素である。Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同一か、または異なり、好
ましくはシクロペンタジエニル、３−メチルシクロペン
タジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フ
ルオレニル、４，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルまた
はベンゾインデニルである。Ｒ²⁷は、好ましくは＝ＣＲ
²⁸Ｒ²⁹、＝ＳｉＲ²⁸Ｒ²⁹、＝ＧｅＲ²⁸Ｒ²⁹、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²⁸または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁸であり、
これらにおいてＲ²⁸およびＲ²⁹は水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀
−アルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール基である。

【００４１】（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル
（η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚ
ｒＣｌ₂、またはジメチルシランジイルビス（１−イン
デニル）ＺｒＣｌ₂などのメタロセンが特に好ましい。

【００４２】本発明により官能化ＣＯＣを製造するため
には、環保持型重合（ｒｉｎｇ−ｒｅｔａｉｎｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により製造された二重
結合含有ＣＯＣを使用する；すなわち複分解重合により
得られたポリマーは本発明には用いられない。

【００４３】本発明方法に関しては、二重結合含有ＣＯ
Ｃの官能化をポリマーの分子量低下なしに行いうること
が有利である。従ってこの方法で得られる官能化ＣＯＣ
の分子量分布は、ポリマー合成反応によって決定的に決
まる。さらに本発明の官能化ＣＯＣは一定数の官能基を
保有し、これも重合反応に用いられるモノマー単位の量
によって広範に制御することができる。

【００４４】二重結合含有ＣＯＣをオゾン分解し、酸化
的仕上げ処理および／または還元的仕上げ処理すること
により得られる官能化ＣＯＣは、プラスチック、アルミ
ニウム、鋼および亜鉛めっき鋼に対する卓越した付着性
によって優れている。このため本発明によるＣＯＣは、
これらの支持体上に耐酸性および表面摩擦抵抗性の保護
塗膜を形成するための直接塗料組成物として特に適して
いる。それらの塗料組成物は、本発明によるシクロオレ
フィンコポリマー少なくとも１種、ならびに所望により
１種または２種以上の結合剤、一般的な塗料添加物、顔
料および／または充填剤を含む。

【００４５】本発明によるＣＯＣは、塗料技術分野で慣
用される、１成分または２成分型結合剤を含む塗料組成
物との良好な相溶性を備え、それらと均質に混合しうる
ので、たとえばこれらの塗料組成物を用いるプラスチッ
クの塗装のための付着促進剤としても適している。塗装
される工作物に塗布したのち、適宜な架橋剤により硬化
させることができる。こうして形成された薄膜は、高い
透明度、熱変形抵抗性および硬度、ならびに高い表面光
沢を備えている。さらにそれらは標準的塗膜より向上し
た耐酸性および高い表面摩擦抵抗性をもつ。

【００４６】これに関して使用しうる結合剤は、たとえ
ば１成分または２成分型ポリウレタン系、エポキシ樹
脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、飽和または不飽和ポ
リエステル樹脂、アクリレート系（照射もしくは熱処理
により、または遊離基開始剤により架橋しうるもの）、
２成分型ＯＨ−官能性アクリレート−ポリウレタン系、
熱可塑性ポリアクリレート、たとえばポリメチルメタク
リレート、ニトロセルロース、ゴム用樹脂、またはポリ
アミド樹脂である。原則として、これらのうち２種以上
の結合剤を含有する結合剤混合物を用いることもでき
る。その使用が好ましい１成分または２成分型結合剤
は、ポリウレタン系またはポリアクリレート系である。
この種のポリアクリレート系は、未公開のドイツ特許出
願Ｐ４３４４５１５およびＰ４３４４５１
６号明細書に記載されており、これらを特に本明細書に
引用する。官能化ＣＯＣを付着促進剤として用いる場
合、それらは結合剤の重量に対して２−６０重量％、好
ましくは１５−４０重量％の量で使用される。

【００４７】塗料組成物は好ましくは溶液から処理さ
れ、使用しうる有機溶剤の例は酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メトキシプロ
ピル、トルエン、キシレン、またはこれらの溶剤の混合
物である。さらにこれらの系は低溶剤または無溶剤型塗
料組成物、特に水性塗料組成物にも使用しうる。これに
関して、粉末塗装用における付着促進剤としてのそれら
の用途も考えられる。可能性のある塗料組成物に関する
好適な概説が“ＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｓ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｖｏ
ｌ．８（１９８６）中に見られる。

【００４８】本発明を以下の実施例によってより詳細に
説明する。

【００４９】

【実施例】

定義：イータ＝溶液粘度（ＤＩＮ５３７２８に従って、デカ
リン中１３５℃で測定）ｄｌ／ｇ、Ｍ_w＝重量平均分子量、ｇ／ｍｏｌＭ_w／Ｍ_n＝多分散度、ゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定（ｏ−ジクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレ
ン基準）当量（ＥＷ）＝ポリマーｇ／官能基ｍｏｌ（滴定により
測定）ＩＮ＝ヨウ素価（ヨウ素ｇ／ポリマー１００ｇ）ＡＮ＝酸価（ＫＯＨｍｇ／ポリマーｇ）実施例１は出発化合物の製造につき記載する。実施例１撹拌機付きの清浄な乾燥した１．５ｄｍ³の重合反応器
を窒素、次いでエチレンでフラッシし、トルエン中の８
５％濃度ノルボルネン溶液０．６ｄｍ³を充填した。６
０ｍｌの５−ビニル−２−ノルボルネンを添加した。エ
チレン圧力を６バール（ゲージ）に調整した。１８０ｃ
ｍ³の水素を同様に添加し、温度を７０℃に調整した。
１２ｍｇのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを、
トルエン中のメチルアルミノキサン溶液（凝固点降下測
定法による分子量１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノ
キサン１０重量％）２０ｃｍ³に溶解し、次いでこの溶
液を反応器に計量装入した。その後の注入によりエチレ
ン圧を６バールに維持した。１時間の重合時間後に反応
器内容物を容器へ流出させ、５ｃｍ³のイソプロパノー
ルを添加した。

【００５０】１０ｇのセライト（Ｃｅｌｉｔｅ、登録商
標）５４５（ＬｕＶ、ハンブルグ）および５ｃｍ³の水
を溶液に添加し、これを６０℃で３０分間撹拌した。２
ｌの加圧吸引フィルターのフィルターメッシュ上に、
０．５ｄｍ³のトルエンに懸濁した１０ｇのセライトか
らなるフィルターケークを蓄積させた。ポリマー溶液を
この加圧吸引フィルターにより、窒素圧約１バールに調
整して濾過した。透明な溶液をディスペンサー（コット
ホフより）により５ｄｍ³のアセトンに導入した。固体
を濾過により分離し、アセトン中に２回分散させ、次い
で１００℃で減圧下に（０．２バール）１５時間乾燥さ
せた。８０ｇのポリマーが得られ、これは５０モル％の
エチレン反復単位、４５モル％のノルボルネン反復単
位、および５モル％のビニルノルボルネン反復単位を含
有していた。ガラス転移温度は１５３℃、イータは０．
５２ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ５３７２８）であった。Ｍ_w＝
３８０００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_w／Ｍ_n＝２．８。ヨウ素
価１５が認められた（ＥＷ＝１６９０ｇ／Ｃ＝Ｃのｍｏ
ｌ）。

【００５１】実施例２は官能化ＣＯＣの製造につき記載
する。実施例２実施例１で得たＣＯＣの１１０ｇ（６５ｍｍｏｌ）を、
５００ｍｌのクロロホルムおよび５０ｍｌのメタノール
の混合物に溶解した。この溶液を−７ないし−１０℃の
温度に冷却した。この温度はその後のオゾン通気中も維
持された。流量１００リットル／時、およびオゾン４９
−６１ｇ／酸素ｍ³のオゾン濃度で、ＣＯＣの二重結合
含量と当モル量のオゾンを導入した。オゾンはオゾン発
生装置（モデル５０３、ボン、メッケンハイムのフィッ
シャーより、およびオゾンメーター、オゾントロン（Ｏ
ｚｏｎｔｒｏｎ）２３、同一業者より）を用いて乾燥空
気または酸素中に生成させた。通気終了後にさらに８５
ｍｌのメタノールを−５℃で、次いで４３ｍｌの過酢酸
を０℃で添加した。次いで温度を徐々に５０℃に上昇さ
せた。反応溶液をこの温度で２時間撹拌した。次いでそ
れを冷却し、２００ｍｌの水で洗浄し、１００ｍｌの水
と共に１時間、加熱還流した。水相を分離除去し、有機
相を１００ｍｌの水で洗浄した。カルボキシ官能化ＣＯ
Ｃが、アセトンによる沈殿、次いで真空中で緩和な温度
における乾燥により単離された。生成物重量：８０ｇ；ヨウ素価：１５；酸価：３３。

【００５２】製造された官能化ＣＯＣの付着性試験実施例４−６で得たポリマー１０ｇをそれぞれの場合１
００ｍｌのトルエンに８０℃で溶解し、それらの溶液を
ガラス板、鋼板またはポリプロピレン板にそれぞれナイ
フ塗布した。これらの板をまず室温で空気循環式乾燥炉
内において４時間、次いで８０℃で真空乾燥炉内におい
て２４時間、乾燥させた。

【００５３】各種の支持体に対するこれらの塗膜の付着
性を評価するために、下記の定性試験を行った：ａ：フィンガーネイル試験：指の爪による塗膜の機械的
剥離試験ｂ：テサ−フィルム（Ｔｅｓａ−Ｆｉｌｍ、登録商標）
試験：貼着しておいたテサ−フィルム片を急に取り去る
ことによる塗膜の機械的剥離試験（スコッチテープ試
験）ｃ：クロスハッチ試験：塗膜を鋭利なナイフで十文字形
に多数回切り込む。次いで得られた格子上に貼着してお
いたテサ−フィルム片を急に取り去ることにより、塗膜
を機械的剥離につき試験する。

【００５４】これらの試験の結果を表１にまとめる。未
改質ＣＯＣについての結果をも示す。

【００５５】

【表１】略語一覧：下記の略語を用いた：実施例１で得たポリマー＝ＣＯＣＩ実施例２で得たポリマー＝ＣＯＣＩＩ＋＋＝極めて良好な付着。塗膜は損傷なしにその試
験法に耐える −− ＝極めて貧弱な付着。塗膜はその試験法により
一部が破壊される使用したポリプロピレン板は市販のＥＰＤＭ−改質ポリ
プロピレン板（ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフトよ
り）、寸法２００×５０ｍｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユルゲン・クルペドイツ連邦共和国デー−65929 フランクフルト，インゼルスベルクシュトラーセ 13 (72)発明者ヴィリー・クロイダードイツ連邦共和国デー−55126 マインツ, ゼルトリウスリング 13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液粘度（イータ）＞０．２５ｄｌ／ｇ
（ＤＩＮ５３７２８に従って、デカリン中１３５℃で
測定）を有し、（Ａ）少なくとも１種の環式オレフィン
および（Ｂ）所望により１種または２種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際（Ｃ）下記の少
なくとも１種の官能化構造単位を含む重合した単位が含
有され：ａ）環式オレフィンから誘導され、該環式オレフィンの
環原子に直接に結合した少なくとも１個の異種原子を含
有するもの、またはｂ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、両方
が同一炭素原子に結合した２個の異種原子を含む少なく
とも１個の原子団を含有するもの、またはｃ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、少な
くとも１個のアルデヒド基を含有するもの、またはｄ）環式もしくは非環式オレフィンから誘導され、窒素
原子が二重結合により炭素原子に結合した少なくとも１
個の原子団を含有するもの；その際、官能化構造単位が
環式オレフィンから誘導されたものである場合にはこの
官能化環式構造単位の互いに隣接するちょうど２個の炭
素原子が主ポリマー鎖に取り込まれているシクロオレフ
ィンコポリマー。
【請求項２】シクロオレフィンコポリマーの全質量に
対して０．１−９９．８９重量％の（Ａ）少なくとも１
種の環式オレフィンの重合した単位、シクロオレフィン
コポリマーの全質量に対して０−８０重量％の（Ｂ）少
なくとも１種の非環式オレフィンの重合した単位、およ
びシクロオレフィンコポリマーの全質量に対して０．０
１−５０重量％の（Ｃ）少なくとも１種の官能化構造単
位を含有する重合した単位を含む、請求項１に記載のシ
クロオレフィンコポリマー。
【請求項３】重合した単位（Ａ）が式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または
（ＶＩＩ）のうち少なくとも１種の化合物から誘導され
た、請求項１または２に記載のシクロオレフィンコポリ
マー：【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】（これらの式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
およびＲ⁸は同一か、または異なり、水素原子、または
Ｃ₁−Ｃ₃₀炭化水素基、たとえばＣ₁−Ｃ₈−アルキル基
もしくはＣ₆−Ｃ₁₄−アリール基であり、その際異なる
式中の同一基は異なる意味をもつことができ、ｎは２−
１０の数である）。
【請求項４】重合した単位（Ｂ）が炭素原子２−２０
個のα−オレフィンから誘導された、請求項１−３のい
ずれか１項に記載のシクロオレフィンコポリマー。
【請求項５】重合した単位（Ｃ）が式（ＸＩＶ）、
（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）
または（ＸＩＸ）のうち少なくとも１種の化合物から誘
導された、請求項１−４のいずれか１項に記載のシクロ
オレフィンコポリマー：【化８】【化９】【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】［これらの式中、Ｒ²²はカルボニル基、ヒドロキシイミ
ノメチル基、ヒドラゾノメチル基またはセミカルバゾノ
メチル基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰および
Ｒ²¹は同一か、または異なり、異なる式中の同一基は異
なる意味をもつことができ、水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀炭化水素
基、第一、第二もしくは第三アミノ基、置換もしくは非
置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アルアルキルオキシ基、または
基−（Ｘ）_p−Ｙ｛ここでＸは分枝もしくは非分枝Ｃ₂−
Ｃ₂₀−アルキレン基、または分枝もしくは非分枝Ｃ₈−
Ｃ₂₀−アリールアルキレン基であり、ｐ＝０または１で
あり、Ｙはカルボキシ基、アルキルオキシカルボニル
基、カルバモイル基、モノ−もしくはビスアルキルカル
バモイル基、クロロホルミル基、アシルオキシカルボニ
ル基、チオカルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、
ホルミル基、アルキルホルミル基、ヒドロキシビス（ア
ルキルオキシ）メチル基、トリス（アルキルオキシ）メ
チル基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドラゾノメチル
基またはセミカルバゾノメチル基である｝であり、ただ
し式（ＸＩＶ）および（ＸＶＩＩＩ）においては少なく
とも１個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹
が、式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＩＸ）において
は少なくとも２個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰ま
たはＲ²¹が、式（ＸＶＩＩ）においては基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹の０個が、基−（Ｘ）_p−
Ｙ、第一、第二もしくは第三アミノ基、置換もしくは非
置換アンモニウム基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基またはアルアルキルオキシ基であ
り、その際式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）においてＲ²⁰ま
たはＲ²¹が基−（Ｘ）_p−Ｙである場合にはｐは０であ
り、式（ＸＩＸ）においてＲ²⁰およびＲ²¹は水素または
Ｃ₁−Ｃ₃₀炭化水素基ではない］。
【請求項６】重合した単位（Ｃ）が式（ＸＩＶ）−
（ＸＩＸ）の化合物から誘導され、それらの式中のＲ²²
がカルボニル基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
およびＲ²¹が同一か、または異なり、異なる式中の同一
基は異なる意味をもつことができ、第一、第二もしくは
第三アミノ基、ヒドロキシル基、または基−（Ｘ）_p−
Ｙ｛ここでＸは分枝もしくは非分枝Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルキ
レン基、または分枝もしくは非分枝Ｃ₈−Ｃ₂₀−アリー
ルアルキレン基であり、ｐ＝０または１であり、Ｙはカ
ルボキシ基またはホルミル基である｝であり、ただし式
（ＸＩＶ）および（ＸＶＩＩＩ）においては少なくとも
１個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が、
式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＩＸ）においては少
なくとも２個の基Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰または
Ｒ²¹が、式（ＸＶＩＩ）においては０個の基Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰またはＲ²¹が第一、第二もしく
は第三アミノ基、ヒドロキシル基または基−（Ｘ）_p−
Ｙであり、式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）においてＲ²⁰ま
たはＲ²¹が基−（Ｘ）_p−Ｙである場合にはｐは０であ
る、請求項１−５のいずれか１項に記載のシクロオレフ
ィンコポリマー。
【請求項７】溶液粘度（イータ）＞０．２５ｄｌ／ｇ
（ＤＩＮ５３７２８に従って、デカリン中１３５℃で
測定）を有し、（Ａ）少なくとも１種の環式オレフィン
および（Ｂ）所望により１種または２種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際（Ｃ）下記の少
なくとも１種の官能化構造単位を含む重合した単位が含
有され：ａ）環式オレフィンから誘導され、該環式オレフィンの
環原子に直接に結合した少なくとも１個の異種原子を含
有するもの、またはｂ）環式または非環式オレフィンから誘導され、両方が
同一炭素原子に結合した２個の異種原子を含有する少な
くとも１個の原子基を含有するもの、またはｃ）環式または非環式オレフィンから誘導され、少なく
とも１個のアルデヒド基を含有するもの、またはｄ）環式または非環式オレフィンから誘導され、窒素原
子が二重結合により炭素原子に結合した少なくとも１個
の原子基を含有するもの、その際官能化構造単位が環式
オレフィンから誘導されたものである場合、この官能化
環式構造単位の互いに隣接するちょうど２個の炭素原子
が主ポリマー鎖に取り込まれているシクロオレフィンコ
ポリマーの製造方法であって、二重結合を含有するシク
ロオレフィンコポリマーを不活性溶剤中でオゾンと反応
させることを含む方法。
【請求項８】二重結合を含有するシクロオレフィンコ
ポリマーが下記を含む、請求項７に記載の方法：０．１
−９９．９重量％の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のシクロ
オレフィンの重合した単位：【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】【化１９】【化２０】シクロオレフィンコポリマーの全質量に対して０−８０
重量％の少なくとも１種の非環式モノオレフィンの重合
した単位、およびシクロオレフィンコポリマーの全質量
に対して０．１−９９．９重量％の、少なくとも１個の
二重結合を含む、少なくとも１種のオレフィン、好まし
くは式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、
（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）のうち少なくとも１種の
オレフィンの重合した単位：【化２１】【化２２】【化２３】【化２４】【化２５】【化２６】
【請求項９】請求項１−６のいずれか１項に記載の少
なくとも１種のシクロオレフィンコポリマー、ならびに
所望により１種または２種以上の結合剤、一般的な塗料
添加物、顔料および／または充填剤を含む塗料。
【請求項１０】請求項１−６のいずれか１項に記載の
少なくとも１種のシクロオレフィンコポリマーを含む付
着促進剤。