JPH08181289A

JPH08181289A - 強誘電体薄膜と基体との複合構造体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08181289A
Application number: JP6322206A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanimoto; 谷本　　智; Yasuo Tarui; 康夫垂井
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な強誘電体および良好なＳｉ活性層を同時
に満足する複合構造体およびその製造方法を提供する。【構成】複合体の構造として、配向制御層４と相互拡散
防止層３の少なくとも何れか一方と熱酸化ＳｉＯ₂層２
とからなる複合中間膜を強誘電体膜５とＳｉ基板１との
間に挟持する構造。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な強誘電体および
良好なＳｉ（シリコン）活性層を同時に満足する複合構
造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自発分極を備え、圧電性、焦電性、高誘
電率、キューリー温度相転位性など興味深い物性を有す
る強誘電体は、既にその特徴を生かして、民生・産業の
分野での様々な応用が模索され、実用化が着実に進んで
いる。例えば、セラミック素材を中心に早くから開発が
進すみ、色々なディスクリート部品が商品として世に送
り出されている。若干の例を挙げるならば、圧電式発火
素子、大容量コンデンサ、超音波発振子、感温素子（い
わゆるサーミスタ）などが挙げられよう。近年、バルク
で良好な特性を示す結晶性チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）
や結晶性チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）を主原料
とする強誘電体を薄膜化してＳｉ半導体基板に搭載しよ
うとする意欲的な試みが活発に行なわれるようになって
きた。ここで前者はペロブスカイト型強誘電体、後者は
擬ペロブスカイト型強誘電体である。この意図するとこ
ろは、上述のごとき強誘電性（これはＳｉ材料では充分
に達成できない）機能とＳｉ半導体の高速演算処理機能
を合体させて、付加価値の高い集積回路やスマートデバ
イスを実現しようとするものである。このようなデバイ
スの構造の代表例は、金属（Ｍ）−絶縁膜（Ｉ）−半導
体（Ｓ）型形電界効果型トランジスタの絶縁膜部分を強
誘電体膜（Ｆ）で置き換えたＭＦＳ型トランジスタをメ
モリセルとした不揮発性メモリデバイスであろう。同様
に（Ｍ）ＦＳ構造を用いた焦電／圧電スマートセンサや
そのほかのデバイスもまた実用化が期待されている。Ｐ
ｂ系やＢｉ系強誘電体薄膜の成膜は、スパッタリング
法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、分
子線エピタキシ法（ＭＢＥ）、ゾルゲル法、レーザ・ア
ブレーション法などによる成膜が可能であり、何れによ
る方法でも比較的良質な膜が得られたと報告されてい
る。この中でＣＶＤは高速の成膜が可能、膜の組成制御
が比較的容易、微細な凹凸構造での段差被覆性が優れて
いるなどの特徴を有しており、上述の集積回路やスマー
トセンサの成膜手段として開発が盛んである。

【０００３】上記のＦＳ構造やＭＦＳ構造、すなわち、
強誘電体とＳｉ基板との複合構造体をＳｉ基板上に構築
するために、過去、数々の努力が支払われてきた。しか
し、良好な強誘電体膜と良好な半導体層を同時に備えた
複合構造体を得たとする報告は、発明者等の知る限りま
だ見あたらない。ここでＳｉ基板とは強誘電体の形成面
がＳｉから成る基体を指し、単結晶Ｓｉウェーハのよう
なＳｉ単独の基体のほかＳｉ以外の基体にＳｉの薄膜を
被着させた基体も含むものとする。すなわち、Ｓｉを含
有する半導体基体あるいはＳｉを含有する半導体薄膜で
表面を覆われた基体を併せてＳｉ基板と呼称することに
する。上記のような困難は、成膜中あるいは後続の熱プ
ロセスにおいて、基板と強誘電体膜との間で起こる元素
の相互拡散に原因することが既に何人かの研究者によっ
て指摘されている（例えば、Makoto Ishida, et al.,
“ Lournal of CrystalGrowth,” 45, 1978 393.や、志
智ほか，第４回強誘電体応用会議予原稿集（1994年5月
京都），ｐ.６７．およびその引用文献等に記載）。上
記の問題は、特にＰｂ系強誘電体膜で顕著であるので、
以下にＰｂ系強誘電体膜の場合を例に挙げて説明するこ
とにする。なお、Ｂｉ系強誘電体膜の場合は、ＰｂをＢ
ｉに置き換えて読めばよい。

【０００４】上記の問題となっている相互拡散とは、Ｐ
ｂ系強誘電膜体を各種の方法でＳｉ上に成長させると
き、大量のＳｉ元素がＰｂ系強誘電膜体膜に表面まで急
速に外方拡散し、同時に強誘電体膜（あるいは気相）か
ら基板に向かってＰｂとＯが内方拡散する現象である。
この現象が起こると、下記〜のごとき障害が発生す
る。膜中に取り込まれたＳｉや膜から引き抜かれたＰｂが
結晶化を妨げる要因となって、ペロブスカイト構造を形
成しにくくさせる。ペロブスカイト構造ができたとしても、Ｓｉの侵入や
Ｐｂの欠損によって膜の強誘電特性は劣化したものとな
る。Ｓｉが外方拡散した後の基板には空位（＝欠陥）がで
きる。結果として薄膜下部の活性領域（トランジスタの
チャネルなどが形成される部分）が損傷を受ける。内方拡散によって侵入したＰｂもまたＳｉ基板に損傷
を与える。これもまた高品質の半導体活性領域の形成を
困難にする。強誘電体膜と基板との間に組成が不定な無定形Ｐｂ−
Ｓｉ−Ｏシリケート層が形成される。このシリケートは
リーク電流が高く、活性層の電荷を暫時捕獲するトラッ
プ準位や界面準位を高濃度に含んでいるので活性層のデ
バイス動作を不安定にさせる。分極反転、圧電性、焦電性などの有用な特性は極めて
強い結晶異方性を示す。その特性を薄膜で効率良く利用
するために、特性が強く現れ易い結晶方向（Ｐｂ系は一
般にｃ軸またはａ軸方向、Ｂｉ系はｃ軸方向）に膜を配
向させることが望ましい。しかし、前記無定形シリケー
ト層の形成はこれを困難する。なお、Ｂｉ系強誘電体膜
の相互拡散問題はＰｂ系に比べれば相対的に軽微である
が、決して無視できるものではない。たとえば相互拡散
によって発生したと考えられるトラップ準位や界面準位
によるＭＦＳトランジスタ（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂使用）の動
作の不安定性が Sugibichi等（Journal of Applied Phy
sics, 46, 19752877.）やWu（Ferroelectrics, 11, 197
6 379.）によって報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術においては、基板に含まれるＳｉや強誘電体膜のＰｂ
やＢｉが相互に拡散して〜のごとき障害を発生させ
ていたため、良好な特性を示す強誘電体薄膜とＳｉ基板
とからなる複合構造体を形成することが困難であった。

【０００６】本発明は、上記のごとき従来技術の問題点
を解決するためになされたものであり、良好な強誘電体
および良好なＳｉ活性層を同時に満足する複合構造体お
よびその製造方法を提供することを目的している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明においては、特許請求の範囲に記載するよう
に構成している。すなわち、請求項１に記載の発明にお
いては、複合体の構造として、配向制御層と相互拡散防
止層の少なくとも何れか一方と熱酸化ＳｉＯ₂層とから
なる複合中間膜を強誘電体膜とＳｉ基板との間に挟持す
る構造とするように構成している。また、請求項２〜請
求項７に記載の発明は、上記の各構成要素の構成例を示
すものである。

【０００８】また、請求項８〜請求項１３は、上記構造
体の製造方法であり、請求項８は、前記基体の表面を熱
酸化して熱酸化ＳｉＯ₂層を形成する工程と、前記熱酸
化ＳｉＯ₂層上に相互拡散防止層を形成する工程と、前
記相互拡散防止層上に配向制御層を形成する工程と、前
記配向制御層上に強誘電体膜を形成する工程と、を備え
たものである。また、請求項９の製造方法は、前記基体
の表面に相互拡散防止層を先に形成し、その後に前記基
体の表面を熱酸化して前記基体と前記相互拡散防止層と
の間に熱酸化ＳｉＯ₂層を形成するものである。また、
請求項１０に記載の製造方法は、相互拡散防止層兼配向
制御層を形成するものである。また、請求項１１に記載
の製造方法は、相互拡散防止層兼配向制御層をｃ軸方向
にエピタキシャル成長させ、また、強誘電体単結晶膜も
エピタキシャル成長させるものである。また、請求項１
２に記載の製造方法は、配向制御層なしで相互拡散防止
層上にＢｉ系強誘電体膜を形成するものである。また、
請求項１３に記載の製造方法も配向制御層なしで強誘電
体膜を形成する方法であり、かつ、先に相互拡散防止層
を形成し、その後、基体の表面を熱酸化して基体と相互
拡散防止層との間に熱酸化ＳｉＯ₂層を形成し、それか
ら相互拡散防止層上に強誘電体膜を形成するものであ
る。

【０００９】

【作用】本発明の複合構造体において、相互拡散防止層
はＳｉやＰｂ、Ｂｉなどの元素が強誘電体とＳｉ基板と
の間で相互拡散するの阻止する作用をする。これによっ
て前記〜で述べた従来技術の問題点は概ね解決する
ことができる。さらに、本発明の構成において、配向制
御層は強誘電性が強く現れ易い結晶方向に強誘電体膜を
配向させる役目を担う。無定形基板上で多結晶膜や非晶
質になりやすいＰｂ系強誘電体では特にこれが必要であ
る。この配向制御層は一種の配向膜であり、その配向面
は強誘電体膜の配向面と類似した結晶周期性を有してい
る。このような配向制御層の上に強誘電体膜を成膜開始
すると、所望の配向面を持つ強誘電体膜が成膜されるの
である。したがってこのような配向制御層を設けること
により、前記従来の問題点のも解決することが出来
る。上記のように、拡散防止層の上に配向制御層を載置
することにより、従来の問題点の〜を全て解決する
ことができる。

【００１０】しかし、強誘電体膜の下部にトランジスタ
のような能動素子を形成する場合には、実用上、まだ問
題が残されている。すなわち、相互拡散防止層をＳｉ基
板に直接形成すると、拡散防止層とＳｉ基板との界面に
大量の界面準位（１０~¹²個／ｃｍ²以上）が発生し、こ
れが原因となって、トランジスタのＯＦＦ電流が増大し
たり、拡散防止層内の捕獲準位のためにチャネルの表面
ポテンシャルが不安定（トランジスタのＶｇ−Ｉｄ特性
に注入型のヒステリシスが発生する）になる。この弊害
を除くためには界面準位密度を少なくとも１０~¹⁰個／
ｃｍ²台までに低減する必要がある。そのため、本発明
の構成においては、熱酸化ＳｉＯ₂層を設けている。こ
の熱酸化ＳｉＯ₂層は上記の弊害を除去する重要な役目
を果たす。すなわち、この熱酸化ＳｉＯ₂層はＳｉ基板
界面および界面近傍の界面準位や捕獲準位をトランジス
タ動作上支障のないレベルまで低減し、強誘電体膜下の
Ｓｉ半導体活性領域に良好な電導特性を賦与するもので
ある。以上述べたごとく、本発明においては、良好な強
誘電性ならびに良好な基板電導性を同時に満足する強誘
電体薄膜と基体との複合構造体を実現することができ
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明にかかる強誘電体薄膜と基体と
の複合構造体の構成および該構成の製造方法の実施例を
図を用いて詳細に説明する。なお、以下の図において同
じ番号の対象物はすべて同じものであって、一度詳細に
説明したものは後の図においては簡単に説明している。（１）複合構造体の第１実施例と製造方法の第１実施例
および第２実施例図１は、本発明に係る強誘電体薄膜と基体との複合構造
体の第１実施例の要部断面図である。図１において、１
は単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ基板である。Ｓｉ基板１
の上部にはＳｉ基板を酸化雰囲気中で加熱して形成した
熱酸化ＳｉＯ₂層２が設けられている。そして直接トン
ネル過程によるＳｉ基板からの電荷注入を防止するため
に、熱酸化ＳｉＯ₂層２の膜厚は少なくとも５ｎｍ、好
ましくは８.５ｎｍ以上であることが望ましい。

【００１２】熱酸化ＳｉＯ₂層２の上には相互拡散防止
層３が設けられている。なお、ここで言う相互拡散と
は、強誘電体の成膜中やその後の熱プロセスにおいて、
強誘電体膜に含まれるＰｂあるいはＢｉがＳｉ基板１あ
るいは前記熱酸化ＳｉＯ₂層２に侵入する現象と、Ｓｉ
基板１あるいは熱酸化ＳｉＯ₂層２に含まれるＳｉ元素
が強誘電体膜に侵入する現象を指す。相互拡散防止層３
は、この現象を防止する役割を果たす緻密な薄膜であ
る。相互拡散防止層３に適した材料としては、無定形の
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂などが挙げれるが、これに限
定されるものではなく、同様な働きをするものなら他の
材料でも構わない。

【００１３】相互拡散防止層３の上には配向制御層４が
配設される。配向制御層４はｃ軸方向に自発的に配向し
た誘電体膜であり、その配向面内の結晶周期構造は正方
格子である。この層の上に積層させる強誘電体膜の配向
面の周期構造と類似しているである。この層の上に積層
させる強誘電体膜の配向面の周期構造と類似していると
いう特徴がある。さらに具体的に言えば、配向制御層４
と強誘電体膜のａ軸長をそれぞれａ_d、ａ_fとすると、比
ａ_d：ａ_fあるいはａ_d×√２：ａ_f、またはａ_d：ａ_f√２
が簡単な整数比で近似されるという関係がある。この外
に必要な要件として配向制御層４が強誘電体膜と相互拡
散する膜であってはならないことは言うまでもない。配
向制御層４に適した材料としては、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｎ
ｉＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＣｏＯ₃などがあるが、これに
限定されるものではない。

【００１４】配向制御層４の上には、ｃ軸またはａ軸配
向したＰｂ系強誘電体膜、あるいはｃ軸配向したＢｉ系
の強誘電体膜５が載置される。強誘電体材料としては、
Ｐｂ系の場合にはＰｂＴｉＯ₃、Ｐｂ(Ｔｉ_yＺｒ_1-y)Ｏ₃
（以下、略してＰＺＴ）、（ＰｂxＬａ_1-x)ＴｉＯ₃（以
下、略してＰＬＴ）、（Ｐｂ_xＬａ_1-x)(Ｔｉ_yＺｒ₁ _-y)
Ｏ₃（以下、略してＰＬＺＴ）、（Ｐｂ_xＢａ_1-x)(Ｔｉ_y
Ｚｒ_1-y)Ｏ₃（以下、略してＰＢＺＴ）等があり、Ｂｉ
系の場合にはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、Ｂｉ₃ＴｉＮｂＯ_９（以
下、略してＢｉＴＮ）、ＢａＢｉ_４Ｔｉ₄Ｏ₁₅（以下、
略してＢＢｉＴ）などがある。

【００１５】次に、図４は、上記図１に記載の複合構造
を実現するための製造工程（以下「プロセスの第１実施
例」と称す）を示図である。図４に示す製造工程は、
（１ａ）〜（６ａ）の各工程からなる。本実施例では、
まず、（１ａ）ＲＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸化水素水の混
合液による洗浄ＳＣ１と、塩酸と過酸化水素水の混合液
による洗浄ＳＣ₂とからなる伝統的なＳｉ基板洗浄法）
と希フッ酸洗浄（５％濃度のＨＦ水溶液に数１０秒浸漬
した後、純水でリンスして乾燥する洗浄法）とでＳｉ基
板１の表面の汚染物および自然酸化物を除去する。（２ａ）つづいてＳｉ基板１を８００℃〜９５０℃の温
度に保持した拡散炉に収めて、酸素または水蒸気を含む
雰囲気で酸化させ、熱酸化ＳｉＯ₂膜２を成長させる。
なお、デバイス構造全体からの制約で高温（８００℃以
上）での酸化が困難な場合には、ＥＣＲ（電子サイクロ
トロン共鳴）プラズマ酸化やオゾン酸化などの励起酸素
を用いた低温熱酸化法で代替させることもできる。

【００１６】（３ａ）つぎに熱酸化ＳｉＯ₂膜２を形成
した基板に、つぎの中から選ばれた材料からなる無定形
構造の相互拡散防止層３をスパッタリング法、化学気相
成長法（ＣＶＤ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビーム
蒸着法、ゾルゲル法などの成膜手段を用いて堆積する。
このプロセス第１実施例の相互拡散防止層３としては、
複合構造体の第１実施例で掲げたいずれの材料も用いる
ことができる。また、成膜法は成膜しようとする材料の
種類、造ろうとしているデバイスの構造、後続の工程と
の整合性などを考慮して総合的に判断され、最も良いも
のを選ぶ。これら材料の結晶化した膜は次に述べる配向
制御層４の形成に有害となるので、成膜に際しては結晶
化しない堆積条件を選択する必要がある。また、膜厚は
少なくとも３ｎｍ、好ましくは６ｎｍ以上になるように
する。

【００１７】（４ａ）相互拡散防止層３の形成につづい
て配向制御層４を形成する。この配向制御層４は、すく
なくとも２つの条件、すなわち、前述の無定形拡散防止
層の上にｃ軸配向膜が自発的に形成される条件と、形成
された配向面の周期性がつぎに形成するはずの配向性Ｐ
ｂ系強誘電体の配向面の周期性と一致もしくは類似して
いる条件と、を満足している。これに適した材料として
は、結晶性ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｌ
ａＣｏＯ₃等がある。ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは立方晶
に属する塩化ナトリウム構造を有し、ａ_d＝約０.４２ｎ
ｍなるａ軸長を持っている。一方ＳｒＴｉＯ₃とＬａＣ
ｏＯ₃は立方晶ペロブスカイト構造を有し、ａ軸長はａ_d
＝約０.３９ｎｍなる格子定数を持っている。なお、上
記の格子定数は断わらなければすべて常温の値である
（以下も同様）。

【００１８】前者に属する膜はペロブスカイトＰｂ系強
誘電体に対してａ_d：ａ_f〜１：１、後者は擬ペロブスカ
イトＢｉ系強誘電体に対してａ_d×√２：ａ_f〜１：１な
る簡単な関係がある。これらの関係が成り立っていると
きに強誘電体膜５を配向制御層４上に形成すると、成膜
面に対してｃ軸が垂直に立った方向に配向するようにし
て成長する。成膜法はスパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸
着法、抵抗線加熱法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、
熱酸化法、レーザアブレーション法などが可能であり、
前記相互拡散防止層３の場合と同様に、成膜しようとす
る材料の種類、造ろうとしているデバイスの構造、後続
工程との整合性などを考慮して総合的に判断して、最も
良いものを選択する。膜厚は少なくとも２ｎｍ、好まし
くは５ｎｍ以上になるようにする。

【００１９】（５ａ）つづいて配向制御層４を形成した
基板表面を十分洗浄する。この洗浄は配向制御層形成中
および形成後に基板表面に付着した汚染物を取り除くた
めのものである。洗浄方法はアセトン、エタノール等の
有機溶剤を用いて基板を超音波洗浄する。また、超音波
洗浄後、配向制御層表面に依然除去しきれない無機汚染
物（例えばＳｉ酸化物のような）が認められる場合に
は、１％濃度の稀弗酸に約１０秒浸漬させ、超純水でリ
ンスして乾燥する工程を付加する。逆に、配向制御層形
成後の表面に汚染物がない場合は、この洗浄工程（５
ａ）を省略することができる。

【００２０】（６ａ）最後に、洗浄が終了した基板の配
向制御層４上にＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザア
ブレーション法、電子ビーム蒸着法等の成膜手段を用い
てＰｂ系またはＢｉ系の強誘電体膜５を所定の温度（通
常キュリー温度以上）で必要な膜厚だけ形成する。Ｐｂ
系強誘電体は成膜温度付近で立方晶ペロブスカイト構
造、常温で正方晶ペロブスカイト構造であり、その格子
定数（ａ軸とｃ軸長）は約０.３９ｎｍである。Ｐｂ系
強誘電体膜の（１００）面あるいは（００１）面の結晶
周期性は（４ａ）で形成した配向制御層４の配向面の結
晶周期性とほぼ一致するので、このような配向制御層４
の上に形成した強誘電体膜５は自らのａ軸とｂ軸が配向
制御層４のａ軸とｂ軸に一致するように成長し、結果と
してｃ軸（あるいはａ軸）が基板面に垂直になるように
配向する。Ｐｂ系強誘電体膜をｃ軸主配向とするには、
成膜後、常温まで少なくとも５０℃／ｍｉｎ以上の速度
で急冷する。一方、ａ軸主配向とするためには少なくと
も５℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する。これに対して正
方晶系の擬似ペロブスカイト構造をもつＢｉ系強誘電体
膜はａ軸長とｂ軸長が等しく約０.５５ｎｍに長さをも
つ。なお、ｃ軸長は２ｎｍ以上であり、組成によって大
きく変わる。このＢｉ系強誘電体のａ、ｂ軸長は前出の
配向制御層のａ軸とｂ軸を一辺とする正方形の対角線の
長さ＝［１１０］軸長にほぼ等しいので、これら配向制
御層の上にＢｉ系強誘電体膜を堆積した場合には、双方
のｃ軸が互いに平行であり、かつ強誘電体薄膜のａ軸、
ｂ軸が配向制御層４の［１１０］軸と［１ -１０］軸
に平行になるように堆積する。このようにして堆積した
Ｂｉ系強誘電体膜はｃ軸配向する。

【００２１】（第１の具体例）次に、複合構造体の第１
実施例（図１）をプロセスの第１実施例（図４）で実現
する場合の具体的な例（以下、具体例１と称する）を説
明する。この例は図１の構造において、Ｓｉ基板１とし
て単結晶Ｓｉ（１００）基板、熱酸化層２として熱酸化
ＳｉＯ₂層、相互拡散防止層３として無定形Ａｌ₂Ｏ
₃層、配向制御層４としてＭｇＯ層、強誘電体膜５とし
てＰｂＴｉＯ₃膜を用いている。このような構成の複合
構造を構築するために図４の流れに沿って工程が進む。
包括的なプロセス説明は、プロセスの第１実施例で既に
述べたので、ここではまだ説明していない２〜４の各層
と強誘電体膜５の形成方法を詳しく説明する。熱酸化Ｓ
ｉＯ₂層２は９００℃に加熱した伝統的な横型拡散炉内
に前記（１ａ）で述べた洗浄を施したＳｉ（１００）基
板を置いて、乾燥酸素雰囲気中で酸化することによって
成長させる。たとえば口径６インチの石英内管に毎分１
５リットルの乾燥酸素を流して酸化したとき、約１０分
で８.５ｎｍの熱酸化ＳｉＯ₂層ができる。

【００２２】次に、相互拡散防止層３となる無定形Ａｌ
₂Ｏ₃層の堆積は、伝統的なコールドウォール型の減圧
（ＬＰ）ＣＶＤ装置で行なう。Ａｌ原料には有機金属ア
ルミニウムテトライソプロポキシド〔Ａｌ(ｉ−ＯＣ₃
Ｈ₇)₃ 〕、酸化ガスには乾燥高純度酸素（Ｏ₂）を用い
る。気化装置にて蒸気化したＡｌ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₃分子
を、高純度乾燥Ａｒガスをキャリアとして反応器まで一
定の流量で輸送する。成膜中、反応器にはＡｌ原料の外
に、共に流量調節された高純度乾燥Ｏ₂と希釈ガスとし
ての高純度乾燥Ａｒを導く一方で反応器からは生成ガス
や未反応ガスがターボ分子ポンプやロータリポンプなど
の排気手段によって一定の速度で排気されている。Ａｌ
₂Ｏ₃のＣＶＤの手順は次のとおりである。はじめに所定
の温度に加熱されているサセプタ（反応器内）上に基板
を載せて反応器内を真空に引く。反応器内の圧力が十分
に下がり、基板の温度が安定したところで成膜を開始す
る。成膜は原料ガスと希釈ガスを所定の流量で反応器に
送り、反応器内の圧力を所定の値に制御することで進
み、原料ガスの供給を遮断して反応器内を真空にするこ
とで終了する。膜厚は成膜時間で調節する。このような
ＬＰＣＶＤの操作法は、形成しようとする膜の種類にか
かわらず共通なので、今後、操作法の説明は省略するこ
とにする。Ａｌ₂Ｏ₃層の典型的な成膜条件を以下に挙げ
る。

【００２３】Ａｌ₂Ｏ₃成膜条件成膜圧力５Ｔｏｒｒ成膜温度４５０℃（基板温度）原料Ａｌ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₃、Ｏ₂ 気化温度１２５℃ ガス流量Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎＡｌ原料キャリア（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎＡｒ希釈２００ｃｃ／ｍｉｎつづいてＡｌ₂Ｏ₃の相互拡散防止層３上に、ＭｇＯの配
向制御層４を減圧ＣＶＤで堆積する。ＣＶＤ装置の構成
や成膜の手順等は上記と同様である。Ｍｇ原料としては
マグネシウムビスジピバロイルメタナート〔Ｍｇ(ＤＰ
Ｍ)₂ 〕を使用する。ここで記号ＤＰＭは（ＣＨ₃)₃ＣＣ
ＯＣＨ₂ＣＯＣ(ＣＨ₃)₃を示す。Ｍｇ原料のキャリアガ
スと希釈ガスは高純度乾燥Ａｒ、酸化ガスは乾燥酸素
（Ｏ₂）である。Ａｌ₂Ｏ₃の相互拡散防止層３の上にＭ
ｇＯの（１００）配向膜が得られる典型的な成膜条件は
つぎのとおりである。

【００２４】ＭｇＯ成膜条件成膜圧力１５Ｔｏｒｒ成膜温度７５０℃（基板温度）原料Ｍｇ(ＤＰＭ)₂，Ｏ₂ 気化温度１８０℃（Ｍｇ原料）ガス流量Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎＭｇ原料キャリア（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎＡｒ希釈２００ｃｃ／ｍｉｎ上記のような条件で堆積したＭｇＯ膜は柱状組織を有す
るｃ軸優先配向膜である。

【００２５】次に、配向制御層４の上にＰｂ系強誘電体
ＰｂＴｉＯ₃を成膜し、強誘電体膜５とする。成膜方法
は様々な方法で可能であるが、ここでは熱ＣＶＤによる
方法を説明する。使用する原料はテトラエチル鉛〔Ｐ
ｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ 〕とテトライソプロポキシチタン〔Ｔｉ
(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄ 〕と乾燥酸素（Ｏ₂）である。前２者
は常温常圧で液体であり、いずれも気化器で気化し、乾
燥Ａｒガスをキャリアとして反応器に輸送する。反応器
に供給するＰｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄とＴｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄の輸送
量は単結晶ＭｇＯ基板や単結晶ＹＳＺ基板などにチタン
酸鉛を成膜したとき、膜のＰｂ原子とＴｉ原子の密度が
１：１になるような値に調節（キャリア流量または原料
温度で制御）する。このようにして形成したＰｂＴｉＯ
₃膜は、ＰｂＴｉＯ₃膜の（００１）面をｃ軸の周りに４
５゜回転させたときの結晶周期性が配向制御膜４の（０
０１）面の周期性に類似しているため、形成されたＰｂ
ＴｉＯ₃膜はｃ軸またはａ軸配向している膜が得られ
る。ｃ軸優先配向にするためには前述のように成膜後急
冷する。代表的な成膜条件は下記のとおりである。

【００２６】ＰｂＴｉＯ₃の成膜条件成膜圧力６Ｔｏｒｒ成膜温度６４０℃（基板温度）原料Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄，Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄，Ｏ₂ 気化温度 −１５℃：Ｐｂ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ ２５℃：Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)₄ ガス流量Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎＰｂ原料キャリア（Ａｒ）２５ｃｃ／ｍｉｎＴｉ原料キャリア（Ａｒ）２２ｃｃ／ｍｉｎＡｒ希釈２００ｃｃ／ｍｉｎ以上で複合構造体が完成する。この構造体をさらに進め
てＭＦＳ構造にするためには、最後に形成したＰｂＴｉ
Ｏ₃膜の上に所望の金属電極、たとえば白金Ｐｔ薄膜電
極を蒸着法とフォトリソグラフィを用いて形成すればよ
い。このＭＦＳ構造化の方法はこれ以後に説明するその
他の具体例でも同様である。

【００２７】次に、図５は、図１に記載の複合構造を実
現するための他のプロセス（プロセスの第２実施例と称
す）を示す図である。図５の製造工程は、（１ｂ）〜
（６ｂ）の各工程からなる。本プロセスの実施例では、
まず、（１ｂ）前記プロセスの第１実施例における（１ａ）と
同様に、ＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄とを行い、単結晶あ
るいは多結晶Ｓｉ基板１の表面の汚染物および自然酸化
物を除去する。

【００２８】（２ｂ）つぎに清浄化されたＳｉ基板に無
定形構造でかつ次工程の熱酸化剤を容易に透過し得る性
質を備えた相互拡散防止層３をスパッタリング法、化学
気相成長法（ＣＶＤ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビ
ーム蒸着法、ゾルゲル法などの成膜手段を用いて堆積す
る。これに適した材料として、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ
₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂が挙げれる。ただ
し、Ａｌ₂Ｏ₃やＣｒ₂Ｏ₃のような次工程の熱酸化におい
て酸素の拡散がしにくい性質を有する材料は適さない。
成膜法は成膜しようとする材料の種類、形成しようとし
ているデバイスの構造、後続の工程との整合性などを考
慮して総合的に判断し、スパッタリング法、ＣＶＤ法、
蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル
法、熱酸化法、レーザアブレーション法の中から最も適
したものを選択する。なお、無秩序に結晶化した相互拡
散防止層は次に述べる配向制御層の形成にかえって有害
となるので、成膜に際しては無定形になる堆積条件を選
択する必要がある。膜厚は少なくとも３ｎｍ、好ましく
は６ｎｍ以上になるようにする。

【００２９】（３ｂ）つづいて相互拡散防止層３を形成
したＳｉ基板１を水蒸気あるいは酸素などの酸化雰囲気
で加熱し、前記相互拡散防止層３とＳｉ基板１との間に
熱酸化ＳｉＯ₂層２を成長させる。この熱酸化ＳｉＯ₂層
２の膜厚は、Ｓｉ基体１からの電荷の直接トンネル注入
を防止するために、少なくとも８.５ｎｍ必要である。
この工程で注意するべき事は、前工程で形成した相互拡
散防止層３が結晶化しないように酸化条件、特に温度を
設定する必要がある点である。たとえば１０ｎｍ厚以上
のＴａ₂Ｏ₅やＮｂ₂Ｏ₅で形成した相互拡散防止層は、お
よそ５５０℃以上の温度で結晶化するので、薄い膜にす
るかまたは結晶化温度以下で酸化しなければならない。
しかし、この温度領域で実用的な時間内に熱酸化膜を成
長することは困難である。このような場合には前述の励
起酸素を用いた熱酸化法（ＥＣＲ酸化法やオゾン酸化
法）が適している。相互拡散防止層３の材料の種類や熱
酸化条件によっては、熱酸化後、相互拡散防止層３の表
面に微量のＳｉ酸化物が検出されることがある。このよ
うな場合には次の工程に入る前に、１％濃度の稀弗酸に
約１０秒浸漬させてＳｉ酸化物を除去し、超純水でリン
スして乾燥する工程を付加する。なお、この工程は図５
には記載していない。

【００３０】（４ｂ）相互拡散防止層３とＳｉ基板１と
の間に熱酸化ＳｉＯ₂層２を形成したのち、相互拡散防
止層３上に（４ａ）と同様な方法で配向制御層４を形成
する。この配向制御層４は、すくなくとも２つの条件、
すなわち、前述の拡散防止層を結晶化させることなく配
向膜が自発的に形成される条件と、配向面の周期性が次
工程で形成する強誘電体の所望の配向面の周期性と一致
もしくは類似している条件とを満足している必要があ
る。これに適した材料としては前記（４ａ）と同様に、
ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＬａＣｏＯ₃な
どがある。成膜法は前記相互拡散防止層３と同様に、成
膜しようとする材料の種類、形成しようとしているデバ
イスの構造、後続の工程との整合性などを考慮して総合
的に判断し、最も良いものを選択する。膜厚は少なくと
も２ｎｍ、好ましくは５ｎｍ以上になるようにする。

【００３１】（５ｂ）つづいて配向制御層４を形成した
基板表面を（５ａ）と同様な方法で十分洗浄する。ただ
し配向制御層形成後の表面に汚染物がない場合は、本洗
浄工程を省略することができる。（６ｂ）最後に洗浄が終了した基板の配向制御層上に
（６ａ）と同様な方法で強誘電体膜５を必要な膜厚だけ
形成する。

【００３２】（第２の具体例）複合構造の第１実施例
（図１）をプロセスの第２実施例（図５）で実現する場
合の具体例（以下具体例２と称する）を次に説明する。
本具体例においては、図１のＳｉ基板１として単結晶Ｓ
ｉ（１００）基板、熱酸化層２として熱酸化ＳｉＯ
₂層、相互拡散防止層３として無定形酸化ジルコニウム
ＺｒＯ₂膜、配向制御層４としてＭｇＯ膜、強誘電体膜
５としてＰｂＴｉＯ₃膜を用いている。このような構成
の複合構造を構築するための基本的なプロセスは図５に
示したとおりで、包括的なプロセス説明は既に述べた。
ここではＺｒＯ₂膜の相互拡散防止層３と熱酸化ＳｉＯ₂
層２の形成方法を詳しく説明する。本具体例２では、熱
酸化ＳｉＯ₂層２を形成する前にＳｉ基板１上にＺｒＯ₂
膜の相互拡散防止層３をＣＶＤで堆積する。Ｚｒ原料と
してはジルコニウムターシャルテトラブトキシド〔Ｚ
ｒ(ｔ−ＯＣ₄Ｈ₇)₄ 〕を用いる。典型的なＣＶＤ条件は
次のとおりである。

【００３３】ＺｒＯ₂成膜条件成膜圧力５Ｔｏｒｒ成膜温度５５０℃（基板温度）原料Ｚｒ(ｔ−ＯＣ₄Ｈ₇)₄、Ｏ₂ 気化温度２０℃（Ｚｒ）ガス流量Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎＡｌ原料キャリア（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎＡｒ希釈２００ｃｃ／ｍｉｎ次に、ＺｒＯ₂膜の相互拡散防止層３を堆積したＳｉ基
板１を酸化して相互拡散防止層３とＳｉ基板１との間に
熱酸化ＳｉＯ₂層２を形成する。酸化は８５０℃に加熱
した伝統的な横型拡散炉内にＳｉ基板１を置いて、５％
（対Ｏ₂比）の水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で行う。た
とえば口径６インチの石英内管に毎分１５リットルの乾
燥酸素と毎分０.７５リットルの水素を流して水素を燃
焼させながら酸化したときには、約１１分で８.５ｎｍ
の熱酸化ＳｉＯ₂層２ができる。なお、酸化を乾燥酸素
雰囲気で行ってももちろん構わない。ただし、この場合
には同じ膜厚の酸化膜を形成するに長い時間がかかる。
その後、ＺｒＯ₂膜の相互拡散防止層３に、順にＭｇＯ
膜からなる配向制御層４とＰｂＴｉＯ₃からなる強誘電
体膜５をＣＶＤで堆積する。なお、必要であれば、上記
配向制御層４の形成と強誘電体膜５の形成の間に、前記
（５ｂ）で述べた洗浄を行う。また、配向制御層４と強
誘電体膜５の典型的なＣＶＤ条件は具体例１記載の条件
と同様である。

【００３４】（２）複合構造の第２実施例とプロセスの
第３実施例および第４実施例複合構造の前記第１実施例の配向制御層４に相互拡散を
防止する機能が存在し、かつ該配向制御層が熱酸化Ｓｉ
Ｏ₂層２上に直接形成できる場合には、相互拡散防止層
３を省略することができる。本発明に係る強誘電体薄膜
と基体との複合構造体の第２実施例はこのような場合の
例である。図２は複合構造体の第２実施例の要部断面図
である。図２において、図１と同じ番号は同じ物である
から詳細な説明は省くことにする。１は単結晶Ｓｉまた
は多結晶Ｓｉ基板、２はＳｉ基板１を酸化雰囲気中で加
熱して形成した熱酸化ＳｉＯ₂層である。熱酸化ＳｉＯ₂
層２の上には相互拡散防止機能と強誘電体の配向を促す
機能とを兼備する相互拡散防止層兼配向制御層６があ
る。これに適した材料としてはＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ
Ｏ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＣｏＯ₃、ＹＳＺ（イットリウム
安定化酸化ジルコニウム）、ＣｅＯ₂、ＰｒＯ₂、Ｇｄ₂
Ｏ₃などが挙げれるが、これに限定されるものではな
い。成膜はスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビーム蒸着法、ゾル
ゲル法などで行われる。相互拡散防止層兼配向制御層６
の上には、複合構造の前記第１実施例に記載のｃ軸ある
いはａ軸に配向したＰｂ系強誘電体膜やｃ軸に配向した
Ｂｉ系強誘電体膜の強誘電体膜５がある。

【００３５】第６図は、図２に記載の複合構造体（構造
の第２実施例）を実現するための製造工程（以下、プロ
セスの第３実施例と記す）を示す図である。このプロセ
スは（１ｃ）〜（５ｃ）の各工程からなる。（１ｃ）前記（１ａ）と同様なＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗
浄（洗浄の詳細は前述済み）でＳｉ基板表面の汚染物と
自然酸化物を除去する。（２ｃ）前記（２ａ）と同様の方法でＳｉ基板１に熱酸
化ＳｉＯ₂膜２を成長させる。この熱酸化ＳｉＯ₂膜２の
膜厚は、前述の実施例と同様、少なくとも５ｎｍ好まし
くは８.５ｎｍ必要である。

【００３６】（３ｃ）つづいてＳｉ基板１に相互拡散防
止層兼配向制御層６をスパッタリング法、化学気相成長
法（ＣＶＤ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビーム蒸着
法などの成膜手段を用いて堆積させる。これに適した材
料としてはＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＳｒＴｉＯ₃、Ｌ
ａＣｏＯ₃などの材料があるが、これに限定されるもの
ではない。これらは（００１）面の結晶周期性が強誘電
体の（００１）面に似てかつ自発的にｃ軸配向する性質
がある。成膜法は成膜しようとする材料の種類、形成し
ようとしているデバイスの構造、後続の工程との整合性
などを考慮して総合的に判断し、最も適したものを選択
する。膜厚は少なくとも５ｎｍ、好ましくは９ｎｍ以上
になるようにする。このように相互拡散防止層兼配向制
御層はプロセスの第１実施例、第２実施例の相互拡散防
止層や配向制御層単独の膜厚より一般的に厚くなるのが
普通である。（４ｃ）つづいて前記（５ａ）に記載と同様の方法も用
いて基板表面を十分洗浄する。（５ｃ）最後に前記（６ａ）と同様に、洗浄が終了した
基板の配向制御層上にＣＶＤ法、スパッタリング法、レ
ーザアブレーション法、電子ビーム蒸着法等の成膜手段
を用いてＰｂ系やＢｉ系強誘電体を所定の温度で必要な
膜厚だけ形成する。

【００３７】（第３の具体例）この具体例は複合構造の
第２実施例（図２）をプロセスの第３実施例（第６図）
で実現する場合の例に該当する。本具体例（図２参照）
においては、Ｓｉ基板１として単結晶Ｓｉ（１００）基
板、熱酸化層２として熱酸化ＳｉＯ₂層、相互拡散防止
層兼配向制御層６としてチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ
ＴｉＯ₃）膜、強誘電体膜５としてＰｂＴｉＯ₃膜を用い
ている。このような構成の複合構造を構築するための基
本的なプロセスは、図５に示したとおりであり、包括的
なプロセス説明は既に述べた。ここでは具体例としては
初出のＳｒＴｉＯ₃層の形成方法を詳しく説明する。

【００３８】はじめに、十分に洗浄した（１ｃ）後のＳ
ｉ基板１に前記具体例１で説明したのと同様の方法・条
件で熱酸化ＳｉＯ₂層２を形成する（２ｃ）。つづいて
相互拡散防止層兼配向制御層６としてのＳｒＴｉＯ₃膜
を高周波（例えば１３.５６ＭＨｚ）マグネトロンスパ
ッタ法で熱酸化ＳｉＯ₂層２上に成膜する（３ｃ）。ス
パッタリングのターゲットには高純度のＳｒＴｉＯ₃粉
末を円盤状に焼結・形成したものを用いる。加熱機能を
備えた基板ホルダと冷却盤上に設置されたターゲットと
は対向しており、両者の間には約１５ｃｍの隔たりがあ
る。成膜面をターゲットに向くように基板ホルダに取付
けたのち、基板やターゲットを取り囲む蒸着槽を真空排
気すると共に基板ホルダを加熱して基板の温度を所定の
温度にする。基板温度が安定したところで、蒸着槽にＡ
ｒとＯ₂が５：１の割合で混合されたガスを導入し、高
周波電力を投入してスパッタを開始する。膜の厚みは成
膜時間（＝電力投入時間）の長さで決定する。ＳｒＴｉ
Ｏ₃膜の典型的な成膜条件は下のとおりである。

【００３９】ＳｒＴｉＯ₃成膜条件成膜圧力３.５×１０~³Ｔｏｒｒ成膜温度４１０℃（基板温度）ターゲットＳｒＴｉＯ₃粉末焼結体スパッタガスＡｒ：Ｏ₂＝５：１（ともに高純度乾燥
ガス使用）投入電力２００Ｗ（１３.５６ＭＨｚ）このようにして作製した膜は、柱状構造を有する立方晶
ペロブスカイト（ａ＝０.３９ｎｍ）ＳｒＴｉＯ₃膜であ
り、成膜面に対してｃ軸が優先配向している。成膜が終
了したら、一旦、蒸着槽を高真空にひいて基板ホルダの
加熱を停止する。基板温度が十分下がったところで真空
槽に不活性ガスを導入して大気圧にし、基板を基板ホル
ダから取り出す。なお、このようなスパッタリング法の
操作は形成しようとする膜にかかわらず共通であり、今
後は説明が冗長になるのを避けるためにスパッタリング
の条件のみ述べて操作法の説明は省略することにする。
このあと、（４ｃ）で説明したごとき洗浄を施し、Ｓｒ
ＴｉＯ₃の相互拡散防止層兼配向制御層６の上に、ＣＶ
Ｄ法でＰｂＴｉＯ₃からなる強誘電体膜５を形成する。
この成膜法の詳細は具体例１で説明したとおりである。

【００４０】次に、図７は、図２に記載の複合構造（構
造の第２実施例）を実現するための他の製造工程（以下
プロセスの第４実施例と称す）を示す図である。図７の
プロセスは（１ｄ）〜（５ｄ）の各工程からなる。（１ｄ）前記（１ａ）と同様のＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗
浄（洗浄の詳細は前述済み）でＳｉ単結晶基板表面の汚
染物と自然酸化物を除去する。ここでＳｉ基板は必ず
（１００）単結晶基板でなければならないので特に注意
が必要である。

【００４１】（２ｄ）つづいて単結晶のＳｉ基板１に相
互拡散防止層兼配向制御層６をスパッタリング法、化学
気相成長法（ＣＶＤ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビ
ーム蒸着法などの成膜手段を用いてヘテロエピタキシャ
ル成長させる。ここで相互拡散防止層兼配向制御層６は
文字どおりの相互拡散防止と配向制御機能以外に次の熱
酸化工程（３ｄ）において気相から供給される酸化剤を
Ｓｉ基板界面まで容易に透過し得る性質を備えている。
これに適した材料としてはＹＳＺとＣｅＯ₂、ＰｒＯ₂、
Ｇｄ₂Ｏ₃があるが、これに限定されるものではない。成
膜法は成膜しようとする材料の種類、形成しようとして
いるデバイスの構造、後続の工程との整合性などを考慮
して総合的に判断し、最も適したものを選択する。膜厚
は少なくとも５ｎｍ、好ましくは９ｎｍ以上になるよう
にする。

【００４２】（３ｄ）つづいて相互拡散防止層兼配向制
御層６を形成したＳｉ基板１を前記（３ｂ）と同様の方
法で熱酸化し、相互拡散防止層兼配向制御層６とＳｉ基
板１との間に熱酸化ＳｉＯ₂層２を成長させる。Ｓｉ基
体１からの電荷の直接トンネル注入を防止するために、
この熱酸化ＳｉＯ₂層２の膜厚は少なくとも８.５ｎｍ必
要である。（４ｄ）つづいて相互拡散防止層兼配向制御層６を形成
した基板表面を（５ａ）と同様の方法で十分洗浄する。（５ｄ）最後に洗浄が終了した基板の相互拡散防止層兼
配向制御層６上にＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザ
アブレーション法、電子ビーム蒸着法等の成膜手段を用
いて強誘電体膜５をヘテロエピタキシャル成長する。強
誘電体膜をｃ軸主配向とするには成膜後常温まで少なく
とも５０℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷する。一方、ａ軸
主配向とするためには少なくとも５℃／ｍｉｎ以下の速
度で徐冷する。Ｂｉ系強誘電体は自発的にｃ軸配向にな
る。

【００４３】（第４の具体例）つぎに複合構造体の第２
実施例（図２）をプロセスの第４実施例（図７）で実現
する実際の具体例を紹介する。この構造とプロセスの組
合せの特長は相互拡散防止層兼配向制御層６がｃ軸配向
の単結晶エピタキシャル膜であり、この膜の上に形成し
た強誘電体膜５も極めて高品質のｃ軸あるいはａ軸配向
の単結晶エピタキシャル膜になっていることである。こ
の具体例においては、Ｓｉ基板１として単結晶Ｓｉ（１
００）基板、熱酸化層２として熱酸化ＳｉＯ₂層、相互
拡散防止層兼配向制御層６としてイットリヤ安定化酸化
ジルコニウム（ＹＳＺ）膜、強誘電体膜５としてＰｂＴ
ｉＯ₃膜を用いている。このような構成の複合構造を構
築するための基本的なプロセスは図５に示したとおり
で、包括的なプロセス説明は既に述べた。ここでは初出
のＹＳＺ層の形成方法を詳しく明する。

【００４４】はじめに単結晶Ｓｉ（１００）基板上に相
互拡散防止層兼配向制御層６となるＹＳＺ膜を電子ビー
ム蒸着法にて形成する。蒸着のターゲットには高純度の
酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃粉末と酸化ジルコニウムＺｒＯ
₂粉末をモル比でｘ：（１−ｘ）に混合し、ホットプレ
スで円盤状（直径１５ｍｍ、厚み７ｍｍ）に整形したタ
ブレットである。ここでｘは０.０２＜ｘ＜０.１５であ
る。成膜の手順を説明すると、まず弗酸浸漬を含む洗浄
を施した基板を蒸着槽中の基板ホルダに設置する。基板
ホルダは基板を常温から１０００℃までの温度に加熱す
る能力を有しており、蒸着槽内のハースに収納された蒸
着タブレットと十分な距離を置いて対抗している。蒸着
槽には強力な排気装置が付設されていて、内部の圧力は
１０~⁹ｔｏｒｒ以下まで減圧することが可能である。基
板をホルダに取り付けた後、蒸着槽の圧力を１０~⁹ｔｏ
ｒｒ以下に下げると共に基板温度を加熱して所定の成膜
温度にする。温度が安定したところで蒸着電源の出力を
オンして電子ビームをタブレットに射突させ蒸着を開始
する。蒸着開始後、ＹＳＺの膜厚が概ね３ｎｍになった
ところで外部から高純度乾燥酸素を導入して圧力を２×
１０~⁶ｔｏｒｒに調節すると共にフィラメント電流を増
やして成膜を続ける。膜厚は成膜時間、成膜速度はフィ
ラメント電流で決定する。典型的なＹＳＺの成膜条件は
つぎのとおりである。

【００４５】ＹＳＺ成膜条件成膜圧力１×１０~⁸Ｔｏｒｒ（初期）２×１０~⁶Ｔｏｒｒ（膜厚３ｎｍからＯ₂導入）成膜温度７５０℃（基板温度）ターゲット粉末混合タブレットＹ₂Ｏ₃：ＺｒＯ₂＝８：９２投入電力２００Ｗ（１３.５６ＭＨｚ）フィラメント電流２０ｍＡ（初期）５０ｍＡ（膜厚３ｎｍから）電子ビーム加速電圧８ＫＶ上記のようにして膜厚が所望の値になったところで蒸着
電源の出力を切って成膜を終える。この後、蒸着槽に基
板を置いたまま基板を徐冷し、基板温度が十分低くなっ
てから基板を蒸着槽から取出す。

【００４６】このようにして堆積したＹＳＺ膜は“単結
晶膜”であり、単結晶のＳｉ基板１に対して滑らかにエ
ピタキシャル成長している。Ｓｉ基板とＹＳＺ膜の結晶
面および結晶軸の関係はＳｉ（００１）‖ＹＳＺ（００
１）、Ｓｉ［１１０］‖ＹＳＺ［１１０］、すなわちＹ
ＳＺ膜ａ軸とｂ軸とがＳｉ基板のａ軸とｂ軸とに平行な
るようにｃ軸配向している。なお、上記の「‖」は平行
を表す記号である。

【００４７】つぎにＹＳＺの相互拡散防止層兼配向制御
層６を堆積したＳｉ基板１を酸化してＹＳＺとＳｉ基板
１との間に熱酸化ＳｉＯ₂層２を形成する。酸化は８５
０℃に加熱した伝統的な横型拡散炉内にＳｉ基板を置い
て、５％（対Ｏ₂比）の水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で
行う。詳細は具体例２の酸化法と同じである。この酸化
工程後もＹＳＺ膜は依然単結晶であり、Ｓｉ基板との結
晶関係Ｓｉ（００１）‖ＹＳＺ（００１）、Ｓｉ［１１
０］‖ＹＳＺ［１１０］は依然として成り立っている。
ＹＳＺ膜は上述のとおり比較的高温で蒸着され、かつ高
温酸化雰囲気に晒されるので、ときおりＹＳＺ表面に微
量（０.５原子％以下）のＳｉ酸化物が偏析することが
ある。この偏析は大抵無視できる程度のものであるが、
次工程の強誘電体薄膜の成膜時において突発的な不良が
起きるのを回避するために、稀弗酸浸漬洗浄を含む洗浄
で完全に除去する。

【００４８】この後、ＹＳＺ膜の相互拡散防止層兼配向
制御層６の上に具体例１と同じＣＶＤ法でＰｂＴｉＯ₃
強誘電体膜５を堆積することにより、強誘電体薄膜とＳ
ｉ基板（基体）の複合構造が完成する。ここで注目すべ
きことは単結晶ＹＳＺ膜の上に形成されたＰｂＴｉＯ₃
膜もｃ軸配向の“単結晶膜”となることである。ＹＳＺ
膜との結晶関係はＹＳＺ（００１）‖ＰｂＴｉＯ₃（０
０１）、ＹＳＺ［１００］‖ＰｂＴｉＯ₃［１１０］
で、ＰｂＴｉＯ₃のａ，ｂ軸はＹＳＺのａ，ｂ軸に対し
て４５°回転している。強誘電体のｃ軸配向単結晶膜は
単なるｃ軸配向膜（柱状構造）よりも強誘電体特性が優
れている。またリーク電流も２〜３桁低いという特長が
ある。

【００４９】本具体例において、ＰｂＴｉＯ₃の替わり
にＢｉ系強誘電体膜、たとえばＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を減圧
ＣＶＤで形成すれば、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のｃ軸配向単結晶
膜が得られる。このときのＹＳＺとの結晶関係を記せ
ば、ＹＳＺ（００１）‖Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（００１）、Ｙ
ＳＺ［１１０］‖Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂［１１０］であり、Ｂ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のａ，ｂ軸はＹＳＺのａ，ｂ軸と平行にな
る。

【００５０】上記Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜のコールドウォール
型減圧ＣＶＤ法による成膜条件はつぎのとおりである。
なお、Ｓｉ基板１との熱膨張係数の大きな違いによって
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜にひびが入るのを防止するため、成膜
後は５℃／ｍｉｎ以下の降温速度で徐冷する。

【００５１】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成膜条件成膜圧力２Ｔｏｒｒ成膜温度６５０℃（基板温度）原料トリフェニルビスマス〔Ｂｉ(Ｃ₆Ｈ₅)₃〕、Ｏ₂＋Ｏ₃（５％）気化温度１４０℃（Ｚｒ）ガス流量Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎＢｉ原料キャリア（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎＡｒ希釈２００ｃｃ／ｍｉｎ（３）複合構造の第３実施例とプロセスの第５実施例お
よび第６実施例Ｂｉ系強誘電体膜は不定形基板上であっても適当な条件
下で成膜するとｃ軸に配向した膜を得ることが可能であ
る。このような場合、複合構造体の第１実施例記載の配
向制御層４を省略することができる。本第３実施例はＳ
ｉ基板上にｃ軸配向したＢｉ系強誘電体複合構造を構築
するの有利である。図３は、複合構造の第３実施例の要
部断面図である。図３において、１は単結晶Ｓｉまたは
多結晶Ｓｉ基板、２は熱酸化ＳｉＯ₂層、３は相互拡散
防止層である。また、独立の配向制御層４はなく、相互
拡散防止層３の上にＢｉ系強誘電体膜７が設けられてい
る。この膜は成膜面に対してｃ軸が垂直になるよう配向
している。図３に示す強誘電体膜とＳｉ基板との複合構
造体は図１に示した実施例１に比べると比較的単純な構
成をしている。以上強誘電体薄膜と基体との複合構造の
第３実施例を説明し終えたところで、つぎにこの複数の
構造の形成プロセスの実施例を順に２つ説明する。

【００５２】図８は、図３に記載の特にＢｉ系強誘電体
を用いた複合構造を実現するために適した製造工程（以
下プロセスの第５実施例と称す）を示す図である。この
プロセスは（１ｅ）〜（５ｅ）の工程からなっている。（１ｅ）プロセスの第１実施例の（１ａ）で述べたＲＣ
Ａ洗浄と希フッ酸洗浄とでＳｉ基板１の表面の汚染物お
よび自然酸化物を除去する。（２ｅ）つづいて前記（２ａ）と同様の方法で熱酸化Ｓ
ｉＯ₂膜２を成長させる。この熱酸化ＳｉＯ₂膜２の膜厚
は少なくとも８.５ｎｍ必要である。

【００５３】（３ｅ）つぎに熱酸化ＳｉＯ₂膜２を形成
した基体に、つぎの中から選ばれた材料からなる無定形
構造の相互拡散防止層３を、スパッタリング法、化学気
相成長法（ＣＶＤ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビー
ム蒸着法、ゾルゲル法などの成膜手段を用いて堆積す
る。これに適した材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、
Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｈｆ
Ｏ₂などが挙げれる。

【００５４】成膜法は成膜しようとする材料の種類、形
成しようとしているデバイスの構造、後続の工程との整
合性などを考慮して総合的に判断し、最も良いものを選
ぶ。これら材料の結晶化した膜は次に述べるＢｉ系強誘
電体膜７の形成に有害となるので、少なくとも相互拡散
防止層３の成膜中や次の強誘電体膜の成膜中には結晶化
しない堆積条件や材料を選択する必要がある。１０ｎｍ
以上のＴａ₂Ｏ₅やＮｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂は５５０℃以上の
熱処理で結晶化しやすい性質を持っているので、つぎの
強誘電体がこの温度以上で成膜される場合には膜厚を薄
くするか結晶化しにくい他の材料（Ａｌ₂Ｏ₃やＣｒ₂Ｏ₃
など）を選ぶべきである。膜厚は少なくとも３ｎｍ、好
ましくは６ｎｍ以上になるようにする。なおＳｉＯ₂は
Ｂｉ系強誘電体と相互に反応するので相互拡散防止層３
を省略することはできない。

【００５５】（４ｅ）つづいて基板表面を（５ａ）と同
様の方法で十分洗浄する。（５ｅ）最後に相互拡散防止層３上にＣＶＤ法、スパッ
タリング法、レーザアブレーション法、電子ビーム蒸着
法等の成膜手段を用いてＢｉ系強誘電体膜７を所定の温
度で必要な膜厚だけ形成する。Ｂｉ系強誘電体は、Ｂｉ
系強誘電体と反応しない安定な無定型相互拡散防止層３
上では膜が自発的にｃ軸配向に成長する性質を持ってい
る。このため配向制御層４を介在させることなくｃ軸配
向膜を得ることが可能である。

【００５６】（第５の具体例）具体例５は複合構造の第
３実施例（図３）をプロセスの第５実施例（図８）で実
現する場合の例である。この具体例においては、Ｓｉ基
板１として単結晶Ｓｉ（１００）基板、熱酸化層２とし
て熱酸化ＳｉＯ₂層、相互拡散防止層３として無定形Ａ
ｌ₂Ｏ₃膜、Ｂｉ系強誘電体膜７としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜
を用いている。この複合構造を構築するため図８に示し
た流れに沿って工程を進める。包括的なプロセス説明は
既に述べたので、ここではＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の成膜法を中
心に複合構造の形成方法を説明する。熱酸化ＳｉＯ₂層
２は、前記（１ａ）と同様の十分な洗浄を施したＳｉ基
板を具体例１と同様の乾燥酸素雰囲気中で酸化すること
によって成長させる。つぎに無定形Ａｌ₂Ｏ₃膜からなる
相互拡散防止層３を伝統的なコールドウォール型の減圧
（ＬＰ）ＣＶＤ装置で形成する。Ａｌ原料は具体例１と
同様、アルミニウムテトライソプロポキシド〔Ａｌ(ｉ
−ＯＣ₃Ｈ₇)₃ 〕、酸化ガスには乾燥高純度酸素（Ｏ₂）
を用いる。成膜条件ならびに成膜の手順は具体例１に記
載の方法とまったく同様である。

【００５７】このあと（４ｅ）で述べたごとき基板洗浄
を行ったのち、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を相互拡散防止層３の
上に高周波（例えば１３.５６ＭＨｚ）マグネトロンス
パッタリング法で成膜する。ターゲットには高純度のＢ
ｉ₂Ｏ₃粉末とＴｉＯ₂粉末をモル比で２.２：３の割合で
混合しえ焼結した厚さ９ｍｍの板状のものを用いた。こ
のターゲットにはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学量論組成比より
も過剰のＢｉ₂Ｏ₃が含まれている。これは以下に述べる
スパッタリング法において、出来上がった膜の組成がタ
ーゲットの組成に比べてＢｉ不足になる傾向があるから
であり、過剰のＢｉ₂Ｏ₃を予めターゲットに含ませる工
夫をすることによって膜の組成を化学量論組成にしよう
とするものである。Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜の典型的な成膜条
件は下記のとおりである。

【００５８】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂成膜条件成膜圧力６×１０~³Ｔｏｒｒ成膜温度６００℃（基板温度）ターゲットＢｉ₂Ｏ₃：ＴｉＯ₂＝２.２：３の混合粉末
焼結体スパッタガスＡｒ：Ｏ₂＝１：１（共に高純度乾燥ガ
ス使用）投入電力２００Ｗ（１３.５６ＭＨｚ）上記のようにして成膜が終了したら、一旦、蒸着槽を高
真空にひき、基板の降温速度が５℃／ｍｉｎ以上になら
ないように基板ホルダの加熱を制御しながら、基板を徐
冷する。降温速度がこの値を超えた場合はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂膜にひびがはいることがあるので降温操作には注意を
要する。基板温度が十分低い温度に下がったところで真
空槽に不活性ガスを導入して大気圧にし、基板を基板ホ
ルダから取り出す。このようにして作製したＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂膜は緻密な柱状組織を有している。その結晶構造は
擬ペロブスカイトであり、成膜面に対してｃ軸が優先配
向している。このようにして強誘電体膜とＳｉ基体との
複合構造体が出来上がる。

【００５９】次に、図９は、図３に記載の特にＢｉ系強
誘電体を用いた複合構造を実現するために適した他の製
造工程（プロセスの第６実施例と称す）を示す図であ
る。このプロセスは（１ｆ）〜（５ｆ）の各工程からな
る。（１ｆ）ＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄（洗浄の詳細は前述
済み）で単結晶のＳｉ基板１表面の汚染物と自然酸化物
を除去する。

【００６０】（２ｆ）つづいてＳｉ基板１に相互拡散防
止層３をスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶ
Ｄ）、蒸着法、抵抗線加熱法、電子ビーム蒸着法などの
成膜手段を用いて堆積させる。ここで相互拡散防止層３
は相互拡散防止機能以外に次の熱酸化工程（３ｆ）にお
いて気相から供給される酸化剤をＳｉ基板界面まで容易
に透過し得る性質を備えている必要がある。これに適し
た材料として、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｚｒ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂が挙げられる。成膜法は成膜し
ようとする材料の種類、形成しようとしているデバイス
の構造、後続の工程との整合性などを考慮して総合的に
判断し、最も適したものを選択する。これら材料の結晶
化した膜は多結晶であり、次に述べるＢｉ系強誘電体膜
７の形成に有害となるので、成膜に際しては結晶化しな
い堆積条件を選択する必要がある。膜厚は少なくとも３
ｎｍ、好ましくは６ｎｍ以上になるようにする。

【００６１】（３ｆ）つづいて相互拡散防止層３を形成
したＳｉ基板１を前記（３ｂ）と同様の方法で酸化さ
せ、相互拡散防止層３とＳｉ基板１との間に熱酸化Ｓｉ
Ｏ₂層２を成長させる。熱酸化ＳｉＯ₂層２の膜厚は、Ｓ
ｉ基体１からの電荷の直接トンネル注入を防止するため
に、少なくとも８.５ｎｍ必要である。なお、Ｓｉ基板
に構成した他のデバイスへの悪影響や前工程で成膜した
相互拡散防止層３の結晶化など弊害が起こるなど、高温
での熱酸化が困難な場合には、替わりに前述の励起酸素
を用いたＥＣＲプラズマ酸化やオゾン酸化などの低温熱
酸化法用いることもできる。

【００６２】（４ｆ）次に相互拡散防止層３を形成した
基板表面を（５ａ）と同様の方法で洗浄する。（５ｆ）最後に相互拡散防止層３上にＣＶＤ法、スパッ
タリング法、レーザアブレーション法、電子ビーム蒸着
法等の成膜手段を用いてＢｉ系強誘電体膜７を所定の温
度で必要な膜厚だけ形成する。既に述べたようにＢｉ強
誘電体膜は熱的・化学的安定な無定形基板上に自発的に
ｃ軸配向する性質がある。このようにして図３に記載し
た強誘電体／半導体複合構造が完成する。

【００６３】（第６の具体例）この具体例は、複合構造
の第３実施例（図３）をプロセスの第６実施例（図９）
で実現する場合の例に該当する。この具体例において
は、Ｓｉ基板１として単結晶Ｓｉ（１００）基板、熱酸
化層２として熱酸化ＳｉＯ₂層、相互拡散防止層３とし
て無定形酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）膜、Ｂｉ系強誘電体
膜７として厚み２００ｎｍのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を用いて
いる。この複合構造を構築するため図９に示した流れに
沿って工程を進める。包括的なプロセス説明は既に述べ
たので、ここでは初出のＴａ₂Ｏ₅膜を中心に複合構造の
形成方法を説明する。本具体例６では、熱酸化ＳｉＯ₂
層２を形成する前に、前記（１ａ）と同様の十分な洗浄
を施したＳｉ基板１上にＴａ₂Ｏ₅膜の相互拡散防止層３
を減圧ＣＶＤで堆積する。原料はタンタルペンタエトキ
シド〔Ｔａ(ＯＣ₂Ｈ₅)₅ 〕と酸素（Ｏ₂）である。成膜
装置はコールドウォール型であり、基本的な成膜手順は
前出をかわらないので説明を省略する。典型的なＣＶＤ
条件はつぎのとおりである。

【００６４】Ｔａ₂Ｏ₅成膜条件成膜圧力４Ｔｏｒｒ成膜温度４２０℃（基板温度）原料Ｔａ(ＯＣ₂Ｈ₅)₅、高純度乾燥Ｏ₂ 気化温度１２０℃ ガス流量Ｏ₂ １００ｃｃ／ｍｉｎＴａ原料キャリア（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎＡｒ希釈２００ｃｃ／ｍｉｎこのような条件で成膜したＴａ₂Ｏ₅膜は無定形であり、
成膜装置の構造や原料の純度等の細かな条件にもよる
が、膜厚が１０ｎｍを超えなければ９００℃の加熱でも
無定形を保持することが判っている。

【００６５】つぎにＴａ₂Ｏ₅膜を堆積したＳｉ基板１を
酸化してＴａ₂Ｏ₅膜とＳｉ基板との間に熱酸化ＳｉＯ₂
層２を形成する。酸化は８５０℃に加熱した伝統的な横
型拡散炉内にＳｉ基板を置いて、５％（対Ｏ₂比）の水
蒸気を含んだ酸素雰囲気中で行う。詳細は具体例２の酸
化法と同じである。また、高温酸化雰囲気に晒された後
のＴａ₂Ｏ₅表面に微量（０.５原子％以下）のＳｉ酸化
物が偏析する。この偏析を除去するために、つづいて稀
弗酸浸漬洗浄を含む洗浄を行う。洗浄が終ったら、Ｔａ
₂Ｏ₅膜の相互拡散防止層３の上にＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を高
周波（１３.５６ＭＨｚ）マグネトロンスパッタリング
法で成膜する。成膜法の詳細は具体例５で述べたので繰
り返さない。成膜が終了したら、一旦、蒸着槽を高真空
にひき、基板の降温速度が５℃／ｍｉｎ以上にならない
ように基板ホルダの加熱を制御しながら、基板を徐冷す
る。基板温度が十分低い温度に下がったところで真空槽
に不活性ガスを導入して大気圧にし、基板を基板ホルダ
から取り出す。このようにして作製したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂
膜は、具体例５と同様に緻密な柱状組織を有している。
その結晶構造は擬ペロブスカイトであり、成膜面に対し
てｃ軸が優先配向している。このようにして強誘電体膜
とＳｉ基体との複合構造体が出来上がる。

【００６６】（各実施例の効果）次に、本発明にかかる
強誘電体膜とＳｉ基板との複合構造の３つの実施例、な
らびにその形成プロセスの６つの実施例、さらには複合
構造体の３つの実施例と６つのプロセスの実施例を組み
合わせて適用した６つの具体例の説明を終えたところ
で、つぎにこれら実施例の効果を６つの具体例１〜６を
用いて詳しく説明する。効果を分かりやすく説明するた
めの準備として、まず強誘電体と基板の複合構造体の各
部位ならびに構造全体の評価法について解説する。

【００６７】強誘電体とＳｉ基板との相互拡散によって
引き起こされる強誘電体へのＳｉの侵入量と強誘電体内
のＰｂ（以下またはＢｉ）の欠損量を見積るために、強
誘電体膜をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析し、
組成比Ｓｉ／（Ｐｂ＋Ｔｉ）、（Ｐｂ−Ｔｉ）／（Ｐｂ
＋Ｔｉ）を決定した。同様に強誘電体とＳｉ基板との相
互拡散によって引き起こされるＳｉ基板へのＰｂの侵入
を見積るために、複合構造体を形成した後のＳｉ基板表
層をＸＰＳで分析し、組成比Ｐｂ／（Ｓｉ＋Ｐｂ）の値
として評価した。さらに強誘電体膜のＸ線回折（θ−２
θ）測定を行って結晶構造を決定すると共に、測定で得
られた各回折ピーク強度と標準単結晶ＰｂＴｉＯ₃（ま
たはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）粉末の回折ピーク強度とを周知の
ロットガリングの式に代入して強誘電体膜のｃ軸配向度
ｆｃを算出した。また、複合構造の素子としての質を評
価するために、複合構造のＰｂＴｉＯ₃（またはＢｉ₄Ｔ
ｉ₃Ｏ₁₂）膜上にＰｔ薄膜電極を付けてＭＦＩＳ型のト
ランシスタとキャパシタを構成し、その電気特性を計測
した。

【００６８】上記のトランジスタは、強誘電体膜の品質
評価に使用する。本明細書の冒頭で述べたとおり、ＭＦ
（Ｉ）Ｓ構造のトランジスタは一種の不揮発性メモリ素
子である。このメモリ素子を繰り返し、書き込み／消去
動作させたときのメモリ窓、すなわち強誘電体層の自発
分極をゲート電圧で反転させたときに観察されるトラン
ジスタのしきい値電圧の変化分、の劣化は強誘電体層の
品質を反映している。ここではメモリ窓が初期値の５０
％に減少する時の書き込み／消去繰返し回数をメモリ窓
寿命τと定義する。また、上記τと並んで強誘電体層の
品質に依存する重要な評価パラメータは記憶保持時間ｔ
ｓである。ここではｔｓを「最初に書き込んだトランジ
スタのしきい値電圧が放置によって初期値の５０％まで
に低下するまでの時間」と定義して評価する。ただし、
このしきい値は消去状態のしきい値電圧を規準とした相
対値で表す。

【００６９】一方、上記のキャパシタは、半導体界面と
活性領域の品質評価に使用した。キャパシタの高周波
（１ＫＨｚ）容量−直流バイアス電圧特性（Ｃ−Ｖ特
性）と準静的（quasi−static）Ｃ−Ｖ特性からＳｉの
バンドギャップ中央部にエネルギー的に位置する半導体
界面準位密度Ｄitを求めた。また、半導体表面が蓄積状
態になっているキャパシタのバイアスを瞬時に反転状態
に変更したときの高周波容量の時間変化（いわゆるＣ−
ｔ特性）から反転時間ｔｒ（容量が蓄積容量と反転容量
の中間点を通過する時間）を抽出した。この反転時間ｔ
ｒは半導体表面層内の欠陥の密度と負の相関があり、表
面層のＰｂ濃度や空位の濃度が高くなると急速に短くな
る性質がある。

【００７０】評価法の説明を終えたところで、複合構造
とプロセスの実施例の説明の中で紹介した具体例１〜６
の特性を従来例と比較しながら本発明の効果を説明す
る。

【００７１】ここで比較する従来例Ａとは十分洗浄した
単結晶Ｓｉ基板に、具体例１で述べたＣＶＤ条件でＰｂ
ＴｉＯ₃膜を直接堆積した複合構造体である。また従来
例Ｂとは十分洗浄した単結晶Ｓｉ基板に、具体例５で述
べたスパッタリング条件でＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜を直接堆積
した複合構造体である。ＰｂＴｉＯ₃の膜厚は具体例、
従来例とも３００ｎｍ、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は２００ｎｍと
した。まず、表１に基づいてＰｂ系強誘電体における本
発明の効果を説明する。

【００７２】

【表１】

【００７３】上記の表１は、Ｐｂ系強誘電体ＰｂＴｉＯ
₃膜を用いている従来例Ａと前述の具体例１〜４の特性
を比較したものである。強誘電体膜の特性に着目する
と、従来例Ａではアモルファス相の中に僅かにペロブス
カイト相が混ざった膜であり、しかも僅かに観察される
ペロブスカイト相は多結晶で目立ったｃ軸配向性は得ら
れていない。強誘電体膜表面に含まれるＳｉとＰｂの量
を見てみると、５％にもなるＳｉの侵入と化学量論組成
に対して約１２％のＰｂ欠損が生じていることが確認さ
れ、この結果から従来例Ａでは強誘電体膜とＳｉ基板と
の間で激しい相互拡散が生じていることが改めて理解さ
れる。このような不完全な強誘電体膜でＭＦＳトランジ
スタを構成しても不揮発性メモリ動作を示す素子は得ら
れない。

【００７４】これに対して本発明にかかる具体例１〜４
では、いずれもペロブスカイト単一相が得られており、
しかも９０％以上のｃ軸配向率を持つなど、従来例Ａと
比べると圧倒的に優れた結晶品質を示している。これを
裏付けるように強誘電体表面のＰｂとＴｉ組成は実験の
精度の範囲において化学量論組成比であり、Ｓｉの存在
は認められない。また、ＭＦＩＳトランジスタの試験で
はすべて動作し、どの具体例も繰り返し寿命は１０¹⁰回
以上でった。記録保持時間は１０万秒を越えている。こ
れらの値は実用的な不揮発性メモリの値としても遜色の
ない値である。特に具体例４では繰り返し寿命、記録保
持時間ともに表１の他の具体例にくらべて１桁以上優れ
た値を与え注目に値する。これは強誘電体膜がエピタキ
シャル成長したことによって強誘電体膜の品質が一層向
上したためと考えられる。

【００７５】次に、表１のＳｉ基板とＳｉ基板界面の特
性に関する項目に着目すると、従来例Ａにおいては相互
拡散の結果としてＳｉ基板に約３.５％のＰｂの侵入が
ある点がまず注目される。従来例ＡのＭＯＳキャパシタ
の反転時間ｔｒが１５ｍｓ（ミリ秒）と非常に短いのは
Ｐｂ侵入やＳｉ空位など相互拡散の影響によるものと推
察される。また界面準位密度Ｄitは６.３×１０¹²であ
り、これは今日の超高集積回路のプロセス技術の水準に
照らすと１００倍以上の高い値である。この異常に高い
値は、おそらく強誘電体とＳｉ基板との間に形成された
シリケート層に原因しているものと思われる。このよう
に従来例Ａでは強誘電体とＳｉ基板との相互拡散に起因
する重大な影響がＳｉ基板や界面に明確に認められる。

【００７６】一方、具体例１〜４のＳｉ基板のＰｂ濃度
を見ると、いずれの例も測定に用いたＸＰＳ装置の検出
限界以下であり、少なくとも従来例Ａの量の１／５０以
下であることがわかる。Ｐｂ侵入の影響を強く受けるＭ
ＯＳキャパシタの反転時間をみても、具体例１〜４は従
来例に比べて１０⁵倍以上高い値を出している。界面準
位Ｄitはどれも１０¹⁰／ｃｍ²台である。さらに具体例
の１０³秒という反転時間および１０¹⁰／ｃｍ²台という
界面準位密度は、通常のＭＯＳキャパシタの値とほぼ同
じ値であり、これは強誘電体をＳｉ基板上に形成する際
に起こるＳｉ基板損傷を軽減するという意味において本
発明が極めて有効であることを示している。

【００７７】次に、表２に基づいてＢｉ系強誘電体にお
ける本発明の効果の説明を行う。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２は、Ｂｉ系強誘電体Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜
を用いた従来例Ｂ及び具体例４〜６の特性を比較したも
のである。ＸＲＤで観察する限り従来例Ｂの強誘電体膜
はほぼｃ軸配向の擬ペロブスカイト単一相であり、遜色
のない結晶構造が出来上がっている。しかし強誘電体層
表面のＳｉ濃度は１.５％を示しており、Ｐｂ系強誘電
体に比べれば大幅に小さいもののＳｉ基板からＳｉ元素
の侵入が起こっていることを示している。また、ＭＦＳ
トランジスタの不揮発性メモリ動作は観察されたが、繰
り返し寿命は１０⁶回であって十分とは言えない。な
お、記録保持時間は比較的良好で約１０万秒であった。

【００８０】これに対して本発明にかかる具体例４〜６
では、いずれも完全なペロブスカイト単一相であり、９
８％以上のｃ軸配向率を持っており、従来例Ｂに比べる
と配向率に改善が認められる。また、強誘電体表面への
Ｓｉの侵入はＸＰＳの検出限界以下である。また、ＭＦ
ＩＳトランジスタの不揮発性メモリ試験ではどの具体例
も繰り返し寿命は１０¹⁰回以上であり、記録保持時間は
１００万秒を越えている。中でもＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂強誘電
体膜がエピタキシャル成長している具体例４では出色の
効果が得られている。

【００８１】次に、表２のＳｉ基板側の特性に着目す
る。従来例Ｂにおいては相互拡散の結果としてＳｉ基板
に約１.５％のＰｂの侵入がある点がまず注目される。
このためか従来例ＢではＭＯＳキャパシタの反転時間ｔ
ｒが５５ｍｓ（ミリ秒）と非常に短い。また界面準位密
度Ｄitは５×１０¹¹であり、これは今日の超高集積回路
のプロセス技術の水準に照らすと１０倍以上の高い値で
ある。これはおそらくＳｉ基板界面に形成された薄いシ
リケート層やＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂とＳｉとの間の結合不整に
原因している。かくして従来例Ｂでは強誘電体とＳｉ基
板との相互拡散に起因する影響がＳｉ基板や界面に明確
に認められる。

【００８２】次に、具体例４〜６のＳｉ基板のＰｂ濃度
を見ると、いずれの例も測定に用いたＸＰＳ装置の検出
限界以下であることがわかる。また、ＭＯＳキャパシタ
の反転時間はどれも従来例に比べて１０⁴倍以上高い。
界面準位Ｄitはどれも１０¹⁰／ｃｍ²台である。これら
反転時間と界面準位密度は通常のＭＯＳキャパシタの値
に比肩する良好な値である。これは本発明がＳｉ表面活
性層の特性改善に極めて有効であることを示している。

【００８３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、強誘電体膜膜とＳｉ基体の複合構造体において、強
誘電体膜とＳｉ系基体との間に、配向制御層と相互拡散
防止層の少なくとも何れか一方と熱酸化ＳｉＯ₂層とか
ら成る多層膜を挟持するように構成したことにより、同
構造体において長年懸案となってきた強誘電体膜膜とＳ
ｉ基体との相互拡散に起因する下記の問題、すなわち
ペロブスカイト構造の強誘電体膜が形成しにくい、強
誘電体膜の特性が劣化する、Ｓｉの外方拡散によって
Ｓｉ基体の活性領域が損傷を受ける、ＰｂやＢｉの侵
入によってＳｉ基体の活性領域が損傷を受ける、Ｓｉ
基体表面近傍の強誘電体膜中に大量の捕獲準位ができて
半導体デバイス動作が不安定になる、強誘電体膜のｃ
軸あるいはａ軸優先配向が得にくい、強誘電体／Ｓｉ
基板界面に多量の界面準位が発生する、という問題を解
決することができ、それによって良好な強誘電体と良好
なＳｉ活性層を同時に満足する複合構造体を実現するこ
とが出来る、という効果が得られた。すなわち、（ｉ）
Ｓｉ系基体上であってもｃ軸（あるいはａ軸）優先配向
しているペロブスカイト構造の強誘電体薄膜が安定に形
成できる、（ii）強誘電体膜下であっても通常のＭＯＳ
トランジスタと比べてなんら劣らない特性の半導体活性
層ならびに界面が実現できる、（iii）繰り返し寿命１
０¹⁰回以上、記録保持時間１０万秒の性能を具備するＭ
ＦＩＳ型不揮発性メモリが得られる、という効果が得ら
れる。

【００８４】さらに、本発明の複合構造体の第２実施例
とプロセスの第４実施例を組み合わせて強誘電体とＳｉ
基板の複合構造を構成した場合（具体例４：請求項５お
よび請求項１１に相当）においては、強誘電体膜がｃ軸
（またはａ軸）配向の単結晶膜として得られるという特
筆すべき特徴があり、この単結晶強誘電体膜を用いたＭ
ＦＩＳトランジスタ型不揮発性メモリは他の実施例の場
合よりも優れた繰り返し寿命と記録保持時間を有すると
いう特有な効果が得られる。また、この単結晶膜は粒界
が存在しないのでリーク電流が低くなるという特徴も具
備する。このようなｃ軸配向性単結晶強誘電体膜は揮発
性メモリのみならず圧電性・焦電性を利用したスマート
センサ・アクチュエータなどでも待望される膜である。
また複合構造体の実施例２、３は実施例１に比べて構造
が簡単で工程が短く、その分、歩留りが向上したり製造
原価が下がるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】強誘電体膜とＳｉ基体からなる複合構造体の第
１実施例の要部断面図。

【図２】強誘電体膜とＳｉ基体からなる複合構造体の第
２実施例の要部断面図。

【図３】強誘電体膜とＳｉ基体からなる複合構造の第３
実施例の要部断面図。

【図４】複合構造体の第１実施例を実現する製造工程を
示す実施例図（プロセスの第１実施例）。

【図５】複合構造体の第１実施例を実現する製造工程を
示す他の実施例図（プロセスの第２実施例）。

【図６】複合構造体の第２実施例を実現する製造工程を
示す実施例図（プロセスの第３実施例）。

【図７】複合構造体の第２実施例を実現する製造工程を
示す他の実施例図（プロセスの第４実施例）。

【図８】複合構造体の第３実施例を実現する製造工程を
示す実施例図（プロセスの第５実施例）。

【図９】複合構造体の第３実施例を実現する製造工程を
示す他の実施例図（プロセスの第６実施例）。

【符号の説明】

１…Ｓｉ基板（１ａ）…Ｓｉ基板
洗浄工程２…熱酸化ＳｉＯ₂層（２ａ）…熱酸化Ｓ
ｉＯ₂層形成工程３…相互拡散防止層（３ａ）…相互拡散
防止層形成工程４…配向制御層（４ａ）…配向制御
層形成工程５…強誘電体膜（５ａ）…基板洗浄
工程６…相互拡散防止兼配向制御層（６ａ）…強誘電体
膜形成工程７…Ｂｉ系強誘電体膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 29/792

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉを含有する半導体基体あるいはＳｉを
含有する半導体薄膜で表面を覆われた基体上に強誘電体
薄膜を載置した複合構造体において、前記強誘電体薄膜と前記基体との間に、配向制御層と相
互拡散防止層の少なくとも一方と、熱酸化ＳｉＯ₂層と
からなる複合層を挟持したことを特徴とする強誘電体薄
膜と基体との複合構造体。
【請求項２】前記強誘電体薄膜は、ｃ軸配向あるいはａ
軸配向しているペロブスカイト型鉛系強誘電体薄膜、ま
たはｃ軸配向擬ペロブスカイト型ビスマス系強誘電体薄
膜である、ことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体
薄膜と基体との複合構造体。
【請求項３】前記配向制御層は、立方晶系に属するｃ軸
配向性の金属酸化膜である、ことを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構
造体。
【請求項４】前記配向制御層のａ軸長をａ_d、前記強誘
電体薄膜のａ軸長をａ_fとしたとき、ａ_d：ａ_fまたは√
２ａ_d：ａ_fまたはａ_d：√２ａ_fが１０未満の整数の比に
一致または近似されることを特徴とする請求項１ないし
請求項３の何れかに記載の強誘電体薄膜と基体との複合
構造体。
【請求項５】前記基体はＳｉ（１００）単結晶基体であ
り、前記配向制御層は前記基体にエピタキシャル成長し
た（００１）単結晶膜であり、前記強誘電体膜は前記単
結晶配向制御層にエピタキシャル成長した（００１）単
結晶膜である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項
４の何れかに記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造
体。
【請求項６】前記相互拡散防止層は、少なくとも後続の
配向制御層形成工程と強誘電体膜形成工程においてＳｉ
原子、Ｐｂ原子、Ｂｉ原子の通過を阻止または抑止する
性質を具備しているものである、ことを特徴をする請求
項１に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体。
【請求項７】前記相互拡散防止層は、前記配向制御層と
熱酸化ＳｉＯ₂層に対して熱的化学的に不活性な材料か
らなるものである、ことを特徴をする請求項１または請
求項６に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体。
【請求項８】前記基体の表面を熱酸化して熱酸化ＳｉＯ
₂層を形成する工程と、前記熱酸化ＳｉＯ₂層上に相互拡
散防止層を形成する工程と、前記相互拡散防止層上に配
向制御層を形成する工程と、前記配向制御層上に強誘電
体膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする請求
項１に記載の強誘電体薄膜と基体との複合構造体の製造
方法。
【請求項９】前記基体の表面に相互拡散防止層を形成す
る工程と、前記基体の表面を熱酸化して前記基体と前記
相互拡散防止層との間に熱酸化ＳｉＯ₂層を形成する工
程と、前記相互拡散防止層上に配向制御層を形成する工
程と、前記配向制御層上に強誘電体膜を形成する工程
と、を備えたことを特徴とする請求項１に記載の強誘電
体薄膜と基体との複合構造体の製造方法。
【請求項１０】前記基体の表面を熱酸化して熱酸化Ｓｉ
Ｏ₂層を形成する工程と、前記熱酸化ＳｉＯ₂層上に相互
拡散防止層兼配向制御層を形成する工程と、前記相互拡
散防止層兼配向制御層上に強誘電体膜を形成する工程
と、を備えたことを特徴とする請求項１に記載の強誘電
体薄膜と基体との複合構造体の製造方法。
【請求項１１】前記基体の表面に相互拡散防止層兼配向
制御層をｃ軸方向にエピタキシャル成長させる工程と、
前記基体の表面を熱酸化して前記基体と前記相互拡散防
止層兼配向制御層との間に熱酸化ＳｉＯ₂層を形成する
工程と、前記相互拡散防止層兼配向制御層上に強誘電体
単結晶膜をエピタキシャル成長させる工程と、を備えた
ことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜と基体
との複合構造体の製造方法。
【請求項１２】前記基体の表面を熱酸化して熱酸化Ｓｉ
Ｏ₂層を形成する工程と、前記熱酸化ＳｉＯ₂層上に相互
拡散防止層を形成する工程と、前記相互拡散防止層上に
Ｂｉ系強誘電体膜を形成する工程と、を備えたことを特
徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜と基体との複合
構造体の製造方法。
【請求項１３】前記基体の表面に相互拡散防止層を形成
する工程と、前記基体の表面を熱酸化して前記基体と前
記相互拡散防止層との間に熱酸化ＳｉＯ₂層を形成する
工程と、前記相互拡散防止層上に強誘電体膜を形成する
工程と、を備えたことを特徴とする請求項１に記載の強
誘電体薄膜と基体との複合構造体の製造方法。