JPH0818004B2

JPH0818004B2 - アルミニウム表面の親水性処理方法

Info

Publication number: JPH0818004B2
Application number: JP62179028A
Authority: JP
Inventors: 良輔迫; 陸雄荻野; 瑛西原; 宏置田; 安信松島
Original assignee: 日本パ−カライジング株式会社
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6422383A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、金属表面、特にアルミニウムもしくはアル
ミニウム合金（以下、アルミニウムと総称する）表面の
防食親水性処理方法に関し、さらに詳しく述べるなら
ば、アルミニウム製熱交換器に使用されるアルミニウム
材の防食親水性表面処理方法に関するものである。

［従来技術］従来、アルミニウム製熱交換器及びそれのフイン等に
おいて、白錆防止を目的とした表面処理が行われてお
り、該表面処理としては陽極酸化皮膜、ベーマイト皮
膜、並に樹脂皮膜処理（６価クロムを含有させたものを
含む）などであるが、これらの皮膜表面は水濡れ性がほ
とんどなく、むしろ撥水性がある。又、クロメート化成
皮膜処理なども行なわれているが、クロメート化成皮膜
は皮膜形成初期には多少の水濡れ性があるが、それだけ
では十分でない。クロメート化成皮膜は特に加温乾燥条
件下における経時によつて、親水性面から疎水性面に変
化する傾向がある。

一方熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上
させるために放熱部および冷却部の面積を出来る限り大
きくとる様設計されているため、フインの間隔が極めて
せまい。このため、冷却用として用いる場合、大気中の
水分が熱交換器表面、特にフイン間隙に凝集した水は、
フイン表面が疎水性面である程水滴になり易く、且つフ
イン間隙で目詰まりを起して通風抵抗が増加し、熱交換
率を低下させる。

又、フイン間隙に溜つた水滴は熱交換器の送風機によ
つて飛散し易くなり、熱交換器の下部に設置した水滴受
皿で受けきれず、熱交換器の近傍を水で汚す。

従つて、水滴がフイン間隙に残り水滴による目詰りを
起させない様にするため、アルミニウム表面に親水性を
与え、水濡れ性を向上させる処理が提案されている。

特に、水ガラス等の珪酸塩でアルミニウム表面を処理
する方法は、水濡性、耐熱性が高く、価格も安いことか
ら、親水性処理として広く採用されている。その処理法
としては、化成処理したアルミニウム上に直接珪酸塩水
溶液を塗布したり、アルミニウム上に予め有機高分子皮
膜を形成後、この上に珪酸塩溶液を塗布する方法等が提
案されている。

例えば、特開昭50−38,645号公報では、アルミニウム
材をアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属クロム酸塩ある
いは重クロム酸塩を含む溶液で処理後、アルカリ金属珪
酸塩で処理し、親水性コーテイングを形成する方法が提
案されている。

米国特許第3,989,550号はフツ素、クロム酸及びリン
酸の各イオン含有液で処理後、アルカリ金属珪酸塩で処
理後加熱する親水化処理方法である。

特開昭53−77,372号は熱交換パイプに巻着した針状フ
インに水ガラスを焼付け水に対する濡れ性と防錆性を付
与した針状フイン型熱交換パイプに関するものである。

このほか、親水性には言及していないが、特開昭50−
157,233号では、アルミニウムをアルカリ珪酸塩水溶液
で処理した後150℃以上に加熱乾燥するアルミニウムの
化成処理により、白色の腐色生成物が熱交換器フイン表
面から剥離して温風に乗つて飛散するのを防止し得ると
している。

特開昭59−196,782号は、アルミニウム表面に珪酸の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の水溶性のもの
と、水溶変性プラスチツク樹脂の混合水溶液を塗装し、
その後高温乾燥することを特徴とする熱交換器用アルミ
ニウム材料の製造法に関するものである。

さらに、特開昭54−57,264号では、アルミニウム製の
プレートフイン型熱交換器の表面をケイ酸化合物を含む
水溶液（Ａ）で処理した後、アルカリ土類金属化合物を
含有したアルカリ性水溶液（Ｂ）で処理することによつ
て、アルミニウム表面に化成皮膜を形成して耐食性と親
水性を同時に付与させるようにした熱交換器が提案され
ている。但し、この場合は（Ａ）液処理後水洗すること
が望ましいとされており、（Ａ）液の作用は（Ｂ）溶液
による処理の際に、（Ｂ）溶液中へのアルミニウムの溶
出を均一に抑制するもので、徐々に溶出したアルミニウ
ムがアルミン酸イオンとなり、これが（Ｂ）溶液中のア
ルカリ土類金属イオンと結合して不溶性のアルミン酸ア
ルカリ土類金属塩としてアルミニウム表面に析出し、化
成皮膜を形成して耐食性および親水性を良好とするもの
である。

また、特開昭57−82,467号では、アルミニウム材の表
面にアルカリ珪酸質の水溶液を塗布して乾燥させた後、
硝酸等の酸により中和して防食皮膜を形成すると熱水に
対するアルミニウム表面の変色を防止し得るのみなら
ず、耐食性も向上するという後処理による物性向上を試
みた提案がある。［金属表面技術協会、技術講演大会要
旨集p.46昭57］特開昭49−24,446号、52−52,135号は、親水性を目的
としたものではないが、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液塗
布、酸洗工程を用いた照明器具反射板用アルミニウム板
の製法が提案されている。

特開昭61−84,383号は、アルミニウム材の表面に、硼
酸塩を添加したアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を塗布乾
燥後、無機酸、有機酸およびそれらの酸性塩の水溶液を
塗布することを特徴とした熱交換器用アルミニウム材の
表面処理方法の提案があるが、多価金属イオンの使用は
明示されていない。

［発明が解決しようとする問題点］前述の如く、アルミニウム熱交換器または、熱交換器
用アルミニウムフイン材を水ガラスすなわち、水溶性ケ
イ酸塩又は、水溶性ケイ酸塩と有機高分子の混合水溶液
で処理後乾燥し、親水性皮膜を形成させる方法は公知で
ある。しかし、これらの方法では次の如き欠点があつ
た。

まず、0.1〜0.2mm厚の熱交換器フイン材用アルミニウ
ム板に親水性処理を施し、これに孔明け加工等を行つて
後に熱交換器を組立てる、いわゆるプレコートフイン材
方式による場合は、孔明け加工を容易とし、治具の摩耗
を少くするため、潤滑油を塗布し、加工後これを洗浄除
去するのが、水ガラスを表面に塗布して親水化した材料
を用いると、潤滑油を撥いて均一に塗布し難く、いわゆ
る「乗り」の悪いという問題が生じる。また強アルカリ
性の水ガラスによる潤滑油の加水分解のために脂肪酸石
鹸が生成する欠点がある。

特開昭57−82,467号の如く、水ガラス処理後酸洗浄す
れば、上記の欠点はなくなるが、酸処理を施したフイン
材は、酸洗浄をしないものに比して親水皮膜の密着性及
び親水性、特に潤滑油塗布後、溶剤洗浄した後の親水性
が劣るばかりでなく、このフインを用いて組立てた熱交
換器作動時の臭気が著しいという新な問題点が見出され
た。

一般に、熱交換器作動時の悪臭原因は未だ明かにされ
ていないが、熱交換器アルミ表面から飛散する微粒子や
表面に繁殖したバクテリア等に起因するとされ、特に新
品の熱交換器の場合は前者とされている。

上記の如き欠点は水ガラス単独使用の場合に比較し
て、有機高分子を併用した場合には、ある程度軽減され
はするが、完全に改善するには至らない。

特開昭54−57,264号では、水溶液Ａで処理水洗するこ
とが記載されている。この方法は、Ａ溶液がアルミニウ
ム表面に化学吸着皮膜を形成しているが、一部物理吸着
を形成している部分がある。この方法では、Ａ液処理後
水洗するため、水洗によつて、一部物理吸着しているＡ
溶液が洗い流されて、Ａ溶液が残らない部分が生じ、ま
た付着している部分でも、その厚味は極めて薄いものと
思われる。このためこれにＢ溶液で処理されたとしても
アルミニウム表面上に均一な化成皮膜を必ずしも形成さ
れず、親水性、皮膜密着性、臭気性および加工性向上も
必ずしも十分でなかつた。

このため本発明者はアルミニウム表面の耐食性を保持
し、親水性、臭気性、皮膜密着性および加工性の十分な
皮膜を形成する処理方法の確立を目的として鋭意検討し
た。

［問題点を解決するための手段］上記の如き問題点を解決すべく種々検討の結果、水ガ
ラス系の親水処理剤をアルミニウム材に塗布し、水洗せ
ずに乾燥して水ガラス系親水性皮膜を形成して後、更に
これを多価金属化合物の水溶液で処理することにより、
親水性及び皮膜密着性、後加工性が良く臭気も少いアル
ミニウム製熱交換器または、熱交換器用アルミニウムフ
イン材製造を可能とする、アルミニウム材の親水性処理
方法を見出した。

すなわち本発明は、アルミニウムの表面を、化成処理
後、ケイ酸のアルカリ金属塩および（または）４級アミ
ン塩含有親水処理溶液を塗布し、加熱乾燥し、アルミニ
ウム表面に形成されたケイ酸塩系親水性皮膜を、さらに
多価金属の塩又は水酸化物の１種又は２種以上を含む溶
液で処理をすることを特徴とするアルミニウム表面の親
水性処理方法を提供するものである。

ここで使用する水ガラス系親水性処理剤としてはSiO₂
/M₂O（ＭはLi,Na,Kの中から選ばれた１種）のモル比が
１〜17通常はＭがNa又はＫで２〜４のアルカリ珪酸塩
（以下、水ガラスと総称）４級アミン水ガラス［例えば
日産化学（下部）のキヤス−40−25（商品名）］が主体
の水溶液であつて、場合によりこれに上記水ガラスと混
合水溶液をつくり得る水溶性の有機高分子、例えば、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸の重合体、
共重合体の水溶性塩、ポリアクリルアミド、メタクリル
アミド及びそれらの誘導体の重合体、共重合体；ポリア
クリルアミド、メタクリルアミドの部分加水分解物、ポ
リビニルアルコール、ポリ２−ヒドロキシアクリレー
ト、ポリスチレンスルホン酸アルカリ塩、プルラン等が
混用される。

さらに、水ガラスにシリカゾル、アルミナゾル等の親
水性金属酸化物の添加も可能である。これら有機高分
子、ゾル類等の混用する際の水ガラス含有量は特に制限
はないが、水ガラス含量が全固形分の50％以上のとき、
本出願の骨子である多価金属の水溶性塩処理による効果
が著しく顕著となる。

勿論上記の他に界面活性剤、レベリング剤、防菌剤、
芳香剤、着色剤、消泡剤、防錆剤等の添加も可能であ
る。

これら水ガラス系親水性処理剤を塗布するアルミニウ
ム材又はアルミニウム製熱交換器は、直接又は適宜化成
処理を施してから塗布される。化成処理の方法として特
に制限はなく、MBW法、EW法、ベーマイト法、クロム酸
クロメート法、リン酸クロメート法等の公知の化成処理
法が使用される。耐食性の点からはクロム酸クロメート
法が最良であるが、反面６価クロム溶出の環境問題は考
慮する必要がある。

本発明の最大の特徴は、水ガラス系親水処理剤を塗布
したアルミニウム表面は、水洗することなく、加熱乾燥
することにより、水ガラス系親水性皮膜を形成させるこ
とである。

すなわち水ガラス系親水処理剤を塗布されたアルミニ
ウム材又はアルミニウム製熱交換器は、水洗されること
なく、加熱乾燥により水ガラス系親水処理皮膜が形成さ
れる。この皮膜の厚味も特に制限はないが、通常は0.02
〜２μ、好ましくは0.05〜１μ程度が適当である。

加熱乾燥は、通常熱風乾燥炉にて行われるが、その他
赤外乾燥等も用いられる。

熱風乾燥炉は、熱風を吹込む孔を有し、その孔により
熱風を吹込み、炉の中をアルミニウム製熱交換器等を通
過させて乾燥させる。

乾燥条件は、乾燥する部分によつて若干差があるが、
80゜〜300℃で５秒〜30分間行う。

なおこの場合、当然低温では時間を長くし、高温では
時間が短かい。

この水ガラス系親水性塗膜は、引続き多価金属の水溶
性塩で処理される。処理方法としては平板状フイン材、
熱交換器共に浸漬処理するのが適当であるが、平板状フ
イン材の場合は噴霧、ロール、カーテン塗布等各種々の
方法も採用可能である。

多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチユウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト、銅、亜鉛、錫等使用可能であるが、環境問題、電
位、コスト等を勘案すればマグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉄が好ましく、特にマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム化合物の水溶液が最も適当であるが、勿論
アルコール等の水溶性溶媒の混合も可能である、対イオ
ンとしては、水溶性であれば勿論制限はないが、耐食性
の点からは（亜）硝酸、フツ酸、（重）炭酸塩や水酸化
物が適当である。ここで、溶液濃度としては金属イオン
で0.01mol/・H₂O以上の溶解度があれば処理可能であ
るが0.1mol/・H₂O以上とすることが効果的である。上
限濃度としては経済的な面及び水洗しない場合付着量が
多過ぎると熱交換性能が低下するので、好ましくは金属
イオンで3mol/・H₂O以下、更に好ましくは2mol/・H
₂O以下で用いる。

平板を浸漬処理する場合などにある程度の溶解度があ
ればスラリーの使用、例えば石灰乳等の使用も可能であ
る。

液性についても特に限定はないが、多価金属の珪酸塩
を分解する如き強い酸性液は好ましくなく、好ましくは
pH3〜13、更に好ましくはpH4〜12の水溶液を用いる。

多価金属塩の水溶液には、本出願の後処理効果を損わ
ない限り、種々の添加剤の添加が許容される。

例えば、界面活性剤、消泡剤、防菌剤、芳香剤、着色
剤、などの他、クロム酸クロメート化成処理を行つた場
合は、Cr⁶⁺の還元剤、例えばヒドラジン塩などの添加が
クロム溶出防止に有効である。

また、アルミニウム平板上にロールコート処理により
多価金属塩水溶液を塗布する場合には、増粘剤、レベリ
ング剤、界面活性剤等の添加が有効である。

更に、水酸化カルシウム水溶液又はスラリーを用いる
場合には、水酸基含有有機化合物を添加して溶解度を増
して使用することもできる。

処理条件例えば処理温度、時間についても特に制限は
ない。温度を高くした方が、短時間で良いがコスト的な
面からは常温処理が望ましい。

［作用］加熱乾燥による水ガラス系親水皮膜形成の機構につい
ては、必ずしも明らかではないが、加熱乾燥によりアル
ミニウム表面上に物理吸着ではなく、化学吸着により均
一な、強固な水ガラス系親水皮膜が形成されるものと思
われる。その皮膜上にさらに多価金属イオン含有水溶液
により、高分子皮膜をつくるものと思われる。

多価金属イオン含有水溶液による後処理効果発揮の原
因についても必ずしも明らかでないが、低分子の珪酸ア
ルカリ塩のアルカリイオンと多価金属イオンがイオン交
換して金属架橋を形成することで高分子皮膜をつくるた
めと考えられる。殊に、水ガラス皮膜を酸処理すると、
水ガラス中の−O^-Na⁺はOHとなり、皮膜は多孔質で脆く
なり、珪酸の微粉体となつて飛散し易いために、密着性
も悪くなり、臭気も増大するものと思われる。

また、アルカリ金属塩は親水性は充分であるが親油性
は極めて悪いために潤滑油が乗りにくいが多価金属珪酸
塩は親水性はある程度保持し、且つ、親油性もアルカリ
金属塩より高くなるために油の乗りも良く、又、アルカ
リ度も低いために油の加水分解も起し難い。

また、アルカリ金属塩は水溶性が高過ぎるために、浸
漬−乾燥サイクルで溶解流出し易いのに比較し、多価金
属塩は水への溶解度が低いために親水持続性も高くな
る。而して、マグネシウムの場合が、これら性質のバラ
ンスが最も良いものと思われる。

水ガラスへカルボキシル基等の酸基を含むポリマー、
例えばポリアクリル酸等を添加した場合には、ポリマー
と珪酸との間にも多価金属によるイオン結合を形成し、
上記同様の効果を増すものと思われる。

以下実施例によりさらに本発明を説明する。

［実施例］実施例における試験法は次のとおりであつた。

試験法・接触角（親水性）固体表面上に静置した直径１〜2m
mの小水滴の接触角をFACE接触角計CA−Ｐ型（協和界面
化学）を用いて測定した。

加工後初期のもの、流水浸漬１週間後のもの、につい
てそれぞれ測定した。

・流水安定性（親水性）室温で流水中に8H_R浸漬後、1
6H_R、80℃で乾燥する処理を1cycleとし、5cycle後の対
水接触角で示す。

・耐食性塩水噴霧試験法JIS Ｚ−2371に基づく白錆
面積が５％に達する迄の噴霧テスト時間で示す。

・臭気性処理板に湿潤空気を吹きつけた時の臭気を５
点法で、10人で評価した。

・密着性セロテープを親水塗膜に貼付け、急激に剥離
した際の外観から判定した。

・潤滑油塗布性（加工性）パンチングオイル AF−8F
［出光石油（株）］に浸漬し、１分間放置後の油の濡れ
性を目視判定した。

実施例１アルミニウム製熱交換器を常法によりリン酸クロメー
ト処理し、水洗乾燥後３号水ガラスの５％水溶液に30秒
間浸漬して引上げ、強く振つて液切りして後水洗するこ
となく、200℃オーブン中で３分間乾燥した。処理前後
の重量から算出した水ガラスの平均付着厚は0.2μ/m²で
あつた。

この熱交換器をさらに３％の硝酸マグネシウム水溶液
中に30秒浸漬して引上げ、水洗後200℃オーブン中で３
分間乾燥した。

比較例1a 硝酸マグネシウム水溶液で洗浄する代りに３％硝酸を
用いた以外は、実施例１と同様に処理した。

比較例1b 水ガラス皮膜形成後、硝酸マグネシウム洗浄を行わな
かつた以外は実施例１と同様に処理した。

実施例２クロム酸クロメート処理した0.1mm厚のアルミニウム
板（規格Ａ−1100）を脱脂後、SiO₂/K₂Oモル比が３のカ
リ水ガラスとポリアクリル酸ソーダの混合水溶液（固形
分濃度５％、水ガラス／ポリアクリル酸ソーダ重量比＝
50/50）を塗布し、200℃のオーブン中で３分間乾燥し
た。

この板を5g/の石灰乳（グリセリン100g/含）中に
１分間浸漬処理し、水洗後200℃オーブン中で２分間乾
燥した。

実施例３〜７実施例２の石灰乳の代りに、夫々表１に示した多価金
属化合物の３％水溶液を用いた。

比較例2a 石灰乳処理を行う代りに、３％硝酸を用いた以外は、
実施例２と同様に処理した。

比較例2b 石灰乳処理を行う代りに、脱塩水中に１分間浸漬した
以外は実施例２と同様に処理した。

比較例３ 0.1mm厚のＡ−1100アルミニウム板に３号水ガラス0.5
μ厚の塗膜をつくり、水洗、乾燥した。

なお実施例１〜７、比較例１〜３の結果をまとめて表
１に示した。

この結果より、耐食性、親水性（接触角）、臭気性、
皮膜密着性および加工性（潤滑油塗布性）について総合
評価すると、比較例ではいずれかで劣るものがあるが、
本発明では、いずれの性能も良好が結果を示し、特に臭
気性については顕著な改善効果を示す。

［発明の効果］本発明の効果が優れており、きわめて有用な点は、具
体的には、上記実施例及び比較例から明らかであるが、
まとめると次の通りである。

（１）本発明により処理されたアルミニウム表面は、
従来のものに比較し、耐食性、親水性、臭気性皮膜密着
性および加工性のいずれについても総合的に良好な性能
を有し、特に臭気性については顕著が改善効果を示す。

（２）本発明の方法は、特にアルミニウム製熱交換器
に使用されるアルミニウム材の防食親水性表面処理方法
として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｙ 7415−4ＦＦ２８Ｆ 1/32 Ｈ 19/02 ５０１Ｚ (72)発明者置田宏東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (72)発明者松島安信東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献特開昭54−57264（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−261483（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムの表面を化成処理後、ケイ酸
のアルカリ金属塩および（または）４級アミン塩含有親
水性処理液を塗布し、加熱乾燥し、アルミニウムの表面
に形成されたケイ酸塩系親水性皮膜を、さらに多価金属
の塩又は水酸化物の１種又は２種以上を含む溶液で処理
することを特徴とするアルミニウム表面の親水性処理方
法。
【請求項２】前記加熱乾燥が熱風乾燥である特許請求の
範囲第（１）項記載のアルミニウム表面の親水性処理方
法。
【請求項３】前記加熱乾燥を80゜〜300℃で、５秒〜30
分間行うことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又
は第（２）項記載のアルミニウム表面の親水性処理方
法。
【請求項４】前記多価金属がマグネシウム、カルシウム
またはバリウムである特許請求の範囲第（１）項記載の
アルミニウム表面の親水性処理方法。
【請求項５】アルミニウムの表面を化成処理後、ケイ酸
のアルカリ金属塩および（または）４級アミン塩、及び
水溶性高分子を含有する親水性処理液を塗布し、加熱乾
燥し、アルミニウムの表面に形成されたケイ酸塩系親水
性皮膜を、さらに多価金属の塩又は水酸化物の１種又は
２種以上を含む溶液で処理することを特徴とするアルミ
ニウム表面の親水性処理方法。