JP2014214368A - 親水化表面処理金属材及び熱交換器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コロイダルシリカ(A)及びオルガノアルコキシシラン(B)を混合して得られる有機無機ケイ素化合物(W)と、ジルコニウム化合物(Y)と、りん酸亜鉛粒子(Z)とを含有する水性親水化表面処理剤で形成された親水性皮膜を少なくとも片面に有する親水化表面処理金属材により上記課題を解決する。このとき、ジルコニウム化合物(Y)が、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム及びそれらの錯塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、そのジルコニウム化合物(Y)の含有量が、ジルコニウム換算で、2.0質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
本発明に係る親水化表面処理金属材は、コロイダルシリカ(A)及びオルガノアルコキシシラン(B)を混合して得られる有機無機ケイ素化合物(W)と、ジルコニウム化合物(Y)と、りん酸亜鉛粒子(Z)とを含有する水性親水化表面処理剤で形成された親水性皮膜を少なくとも片面に有している。この親水性皮膜は、水性親水化表面処理剤を、金属材料に塗布し、乾燥して成膜される。
有機無機ケイ素化合物(W)は、水性親水化表面処理剤に含まれる必須の構成材料である。この有機無機ケイ素化合物(W)は、コロイダルシリカ(A)及びオルガノアルコキシシラン(B)を混合して得ることができる。具体的には、コロイダルシリカ(A)の表面で、オルガノアルコキシシラン(B)の加水分解及び縮合が進行し、その結果として得られた有機無機ケイ素化合物(W)は、水性親水化表面処理剤中にケイ素化合物分散体として存在する。なお、水分とオルガノアルコキシシラン(B)との加水分解より、アルコール(C)が生じるが、このアルコール(C)は、水性親水化表面処理剤を塗布した後の乾燥時に揮発させることができる。
コロイダルシリカ(A)は、SiO2又はその水和物のコロイドであり、オルガノアルコキシシラン(B)と共に有機無機ケイ素化合物(W)を形成するためのものである。コロイダルシリカ(A)は、通常、ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透析して得られ、常温ではなかなか沈殿しないゾル状粒子である。
オルガノアルコキシシラン(B)は、コロイダルシリカ(A)と共に有機無機ケイ素化合物(W)を形成するためのものであり、アルコキシシラン基を有している。このアルコキシシラン基は、水と接触すると加水分解してシラノール基(Si−OH)を形成し、その後に架橋してシロキサン化合物を形成する。
ジルコニウム化合物(Y)は、水性親水化表面処理剤に含まれる必須の構成材料である。ジルコニウム化合物(Y)は、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びそれらの錯塩から選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。なかでも、錯塩として水性親水化表面処理剤に含まれていることが好ましい。例えば、炭酸ジルコニウムの錯塩を含む水性親水化表面処理剤は、耐水性が高い親水性皮膜を形成することができる。
りん酸亜鉛粒子(Z)は、水性親水化表面処理剤に含まれる必須の構成材料である。このりん酸亜鉛粒子(Z)は、難溶性の粒子であることが好ましい。「りん酸亜鉛」とは、りん酸(PO4)と亜鉛とを少なくとも含有する塩であればよく、他の金属等を含有していてもよいし水和物の形態であってもよい。好ましくは、アニオンがりん酸のみであり、カチオンが亜鉛のみであるZn3(PO4)2・4H2O(例えば、ホパイト)を挙げることができる。
水性親水化表面処理剤は、必要に応じて、イオン性・ノニオン性の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤、潤滑剤等を含んでいてもよい。ただし、これらは、その水性親水化表面処理剤で得られる親水性皮膜の品質を損なわない程度に添加されていることが重要で、多くても水性親水化表面処理剤中に5質量%程度であることが好ましい。
親水性皮膜は、水性親水化表面処理剤を金属材料上に塗布し、乾燥させて得ることができる。水性親水化表面処理剤は、上述した有機無機ケイ素化合物(W)の分散液と、ジルコニウム化合物(Y)の溶解液又は分散液と、りん酸亜鉛粒子(Z)の分散液と、水とを混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合することによって調製される。
本発明に係る熱交換器は、上記した親水化表面処理金属材で形成されたフィンを有する。フィンの形状は特に限定されず、各種のフィン構造を挙げることができる。例えば、波型フィンや平板フィン、切り起こしフィンのような形状を例示できる。そうしたフィンへの加工は、プレスにて行われ、所定の形状に加工される。加工後又は加工前に、上記した水性親水化表面処理剤に、上記した表面処理方法で浸漬処理又はスプレー処理し、フィンの表面に親水性皮膜を形成する。フィンの構成材料は、上記した金属材料と同じアルミニウムおよびアルミニウム合金等を挙げることができる。
(金属材料)
以下の市販のアルミニウム材を金属材料として使用した。その試験片の大きさは、縦150mm×横70mm×厚さ0.1mmである。
M2:JIS H−4000 A−1050(下地処理:りん酸クロメート、Cr付着量20mg/m2)、
M3:JIS H−4000 A−1050(下地処理:りん酸クロメート、Cr付着量50mg/m2)
試験片の作製方法としては、先ず、上記アルミニウム材の表面を、40℃に保たれた非エッチング型弱アルカリ脱脂剤(商品名:ファインクリーナー315E、日本パーカライジング株式会社製)の30g/L水溶液中に60秒間浸漬し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料の表面が水で100%濡れることを確認した後、更に純水を流しかけ、100℃の雰囲気で水分を除去した。これを試験片として使用した。
上記M2,M3の試験片の作製方法としては、先ず、上記と同様に金属材料の表面を洗浄し、次いで、50℃に保たれたりん酸クロメート表面処理剤(商品名:アルクロム−K702、日本パーカライジング株式会社製)の4.7g/L水溶液中に、上記した所定のCr付着量になるように2〜10秒間スプレー処理し、りん酸クロメート皮膜を形成した。次に、水道水で水洗し、更に純水を流しかけ、80℃の雰囲気で3分間乾燥させた。これを試験片として使用した。
表面処理剤を構成する有機無機ケイ素化合物(W)は、下記のコロイダルシリカ(A)と下記のオルガノアルコキシシラン(B)とを混合し、オルガノアルコキシシラン(B)の加水分解反応及び縮合反応が進行することにより得られたものである。また、成分(Y)及び成分(Z)としては、以下のものを用いる。
A1:スノーテックスXS(平均粒子径:4〜6nm)
A2:スノーテックスOS(平均粒子径:8〜11nm)
A3:スノーテックスN(平均粒子径:10〜20nm)
A4:スノーテックスOL(平均粒子径:40〜50nm)
A5:スノーテックスZL(平均粒子径:70〜100nm)
A6:スノーテックスMP−2040(平均粒子径:200nm)
A7:スノーテックスMP−4540M(平均粒子径:450nm)
B1 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
B2 N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン
B3 3−アミノプロピルトリメトキシシラン
B4 ビニルトリメトキシシラン
B5 テトラエトキシシラン
Y1:炭酸ジルコニウムアンモニウム(商品名:ジルコゾールAC−7、第一稀元素化学工業株式会社製)
Y2:炭酸ジルコニウムカリウム(商品名:ジルコゾ−ルZK−10、第一稀元素化学工業株式会社製)
Y3:テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル(テトラアルキルアンモニウム変性ジルコニウムゾル(商品名:ナノユースZR−40BL、日産化学工業株式会社製)
りん酸亜鉛粒子(Z)として、Zn3(PO4)2・4H2Oをジルコニアビーズを用いたボールミルで粉砕し、以下の所定粒子径のりん酸亜鉛粒子を用いた。水にこのりん酸亜鉛粒子を加えて縣濁液とした後に5μmのペーパーフィルターで濾過し、りん酸亜鉛粒子の平均粒子径を粒度分布測定装置(型名:ナノトラックEX150、日機装株式会社製)で測定した。
Z2:りん酸亜鉛粒子(平均粒子径:80nm)
Z3:りん酸亜鉛粒子(平均粒子径:140nm)
Z4:りん酸亜鉛粒子(平均粒子径:300nm)
Z5:りん酸亜鉛粒子(平均粒子径:420nm)
Z6:りん酸亜鉛粒子(平均粒子径:480nm)
Z7:りん酸亜鉛粒子(平均粒子径:550nm)
表1〜表3に示すように、上記した各成分を所定量含む水性親水化表面処理剤を用いて、実施例1〜55及び比較例1〜8の親水化表面処理金属材を作製した。表1〜3には、表面処理条件と皮膜量を併せて示した。
実施例1〜55及び比較例1〜8の条件で処理して得た表面処理皮膜について、以下の性能評価を行った。その結果を、表面処理条件と併せて表4〜表6に示す。
初期の親水性は、接触角計(型名:DIGIDROP D−S 仏国 GBX社製)を用い、液滴法により測定した接触角により評価した。接触角は、水滴量を2μLとし、滴下30秒後の接触角を測定した。評価基準を以下に示す。初期の親水性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):5°超、10°以下の接触角
△(ランク3):10°超、20°以下の接触角
×(ランク4):20°超の接触角
流水後の親水持続性は、流水浸漬360時間後の接触角により評価した。なお、流水浸漬は供試材を室温で流水(流水量:脱イオン水で0.5L/分)に浸漬させ、乾燥は80℃で10分間行った。接触角の測定は上記した親水性の評価と同じ方法である。評価基準を以下に示す。親水持続性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):5°超、10°以下の接触角
△(ランク3):10°超、20°以下の接触角
×(ランク4):20°超の接触角
乾湿後の親水持続性は、流れのないイオン交換水を満たした水槽に、静かに浸漬して10分間保持し、静かに取り出して10分間風乾する作業を1サイクルとし、300サイクル乾湿後の接触角により評価した。なお、接触角の測定は上記した親水性の評価と同じ方法である。評価基準を以下に示す。親水持続性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):5°超、10°以下の接触角
△(ランク3):10°超、20°以下の接触角
×(ランク4):20°超の接触角
耐水性は、120時間の流水浸漬後の皮膜残存率から評価した。皮膜残存率は、質量(w1)を測定した試験片を流水に120時間浸漬し、30℃のオーブンで24時間乾燥させた後に、再度質量(w2)を測定し、その後、皮膜を剥離し、再び質量(w3)を測定し、(w2−w3)/(w1−w3)×100の式より算出した。評価基準を以下に示す。耐水性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):75%以上、90%未満の残存率
△(ランク3):50%以上、75%未満の残存率
×(ランク4):75%未満の残存率
耐湿性は、相対湿度95%、温度50℃の雰囲気中に960時間保持した後、取り出し、35℃以下の環境にて乾燥して腐食状態を目視で観察して評価した。評価基準を以下に示す。耐湿性は、評価が◎(ランク1)及び○(ランク2)の場合を合格とし、評価が△(ランク3)及び×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):腐食面積 5%以上10%未満
△(ランク3):腐食面積 10%以上50%未満
×(ランク4):腐食面積 50%以上
耐熱性は、80℃で240時間の加熱を行った後、JIS−K−5600−5−6に従ってテープ剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無により評価した。評価基準を以下に示す。なお、面積割合は、目視で評価したものを百分率で表した。耐熱性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):僅かに剥離がみられたもの
△(ランク3):10%未満の剥離がみられたもの
×(ランク4):10%以上の顕著な剥離がみられたもの
密着性は、JIS−K−5600−5−6に従ってテープ剥離試験を行い、皮膜の剥離の程度(面積割合)により評価した。評価基準を以下に示す。なお、面積割合は、目視で評価したものを百分率で表した。密着性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):僅かに剥離がみられたもの
△(ランク3):10%未満の剥離がみられたもの
×(ランク4):10%以上の顕著な剥離がみられたもの
耐ブロッキング性は、処理面を重ねあわせ、100kg/cm2の荷重で圧着し、所定の温度のオーブンで15分保持した時の処理面の圧着状態を確認した。評価は、圧着されない上限温度にて行った。評価基準を以下に示す。耐ブロッキング性は、評価が◎(ランク1)、○(ランク2)及び△(ランク3)の場合を合格とし、評価が×(ランク4)の場合を不合格とした。
○(ランク2):100℃以上120℃未満で圧着するもの
△(ランク3):80℃以上100℃未満で圧着するもの
×(ランク4):80℃未満で圧着するもの
図1と図2に示す形態の熱交換器1A,1Bを例にして、本発明を詳しく説明する。
先ず、図1に示す形態の熱交換器1Aを作製した。JIS H4000 A1050−H26で厚さ0.1mmのアルミニウム板よりなるフィンに、伝熱管4を挿通して固定するための、2mm程度の高さのフィンカラー部を有する組み付け孔を、プレス加工により形成して、多数のプレートフィン2を作製した。次いで、得られたプレートフィン2を積層した後に、別途準備した伝熱管4を挿通した。なお、伝熱管4には、銅管の内面に転造加工等によって溝加工を施すと共に定尺切断とヘアピン曲げ加工を施したものを用いた。こうした伝熱管4を、従来と同様にして、プレートフィン2に拡管固着し、ヘアピン曲げ加工を施した側の反対側の伝熱管4の端部に、Uベンド管をろう付け加工する工程を経て、目的とする熱交換器1Aを作製した。
評価は、雰囲気温度(乾球温度)が2℃、湿球温度が1℃の環境下に上記熱交換器1Aを設置し、伝熱管4内に、20kg/時間(hr)の流量で0℃の冷媒を流し、流通させる風の入り口風速を1.5m/秒(sec)にするという運転条件で行った。運転開始から10分後にフィン間にブリッジとなった水滴の数を数え、ブリッジが5個以下であれば合格、6個以上は不合格とした。評価に供した水準及び評価結果を表7に示した。
次に、図2に示す形態の冷凍冷蔵庫用の冷却用熱交換器1Bを作製した。JIS H4000 A1050−H26で厚さ0.2mm、幅60mm、高さ30mmのアルミニウムフィン材に、φ8mmのアルミニウム製伝熱管14を挿通、拡管及び嵌合するための、1.2mmの高さのカラー部を有した組み付け孔をプレス加工してフィン12を形成した。このフィン12を多数、複数段分、任意の間隔で並べて、U字状のアルミニウム製伝熱管14を挿入し、段間で管14を曲げて、図2に示すような熱交換器1Bを形成した。熱交換器1Bの幅を250mm、奥行きを60mm、7段で、下2段のフィンピッチを10mm、他の段のフィンピッチを2.5mmとした。
得られた実施例57〜59及び比較例13の熱交換器1Bの評価は、雰囲気温度(乾球温度)が7℃、湿球温度が4.7℃(相対湿度70%RH)の環境室内に、風洞を設け、その途中に熱交換器1B(図2参照)を設置し、初期の風速が0.5m/秒(sec)になるようにファン風量を調節した。また、伝熱管14の内部には、−10℃の冷媒を1.5L/分(min)の一定流量流して、所定時間(3時間)、連続的に冷却し、着霜を行った。所定時間(3時間)が経過した後の通風抵抗を求め、着霜による閉塞度を評価した。
2,12 フィン
4,14 伝熱管
18 ヒーター
20 反射板
Claims (12)
- コロイダルシリカ(A)及びオルガノアルコキシシラン(B)を混合して得られる有機無機ケイ素化合物(W)と、ジルコニウム化合物(Y)と、りん酸亜鉛粒子(Z)とを含有する水性親水化表面処理剤で形成された親水性皮膜を少なくとも片面に有することを特徴とする親水化表面処理金属材。
- 前記ジルコニウム化合物(Y)が、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びそれらの錯塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記ジルコニウム化合物(Y)の含有量が、ジルコニウム換算で、2.0質量%以上20質量%以下である、請求項1又は2に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記コロイダルシリカ(A)の平均粒子径が、3nm以上200nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記オルガノアルコキシシラン(B)の末端基が、アミノ基、グリシドキシ基及びN−アミノエチルアミノ基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記コロイダルシリカ(A)の固形分質量MAと前記オルガノアルコキシシラン(B)の固形分質量MBとの比(MB/MA)が、0.50以上3.0以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記親水性皮膜に含まれる前記有機無機ケイ素化合物(W)の付着量が、SiO2換算で、25mg/m2以上400mg/m2以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記りん酸亜鉛粒子(Z)の平均粒子径が、50nm以上500nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記りん酸亜鉛粒子(Z)の含有量が、5.0質量%以上50質量%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記親水性皮膜の皮膜量が、0.2g/m2以上1.5g/m2以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 前記親水性皮膜の上に、水溶性のポリエーテル及び/又はそのエステル化物、及び、高級脂肪酸のアルカリ金属塩からなる群、から選ばれる少なくとも1種を含む潤滑膜を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の親水化表面処理金属材で形成されたフィンを有することを特徴とする熱交換器。
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