JPH08176023A - シクロペンテン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 潤滑物質として有用な炭化水素置換シクロペ
ンテン類を提供する。 【構成】 ヒドロカルビル置換シクロペンテン類は合成
潤滑剤であり、その好ましい構造では炭素原子を４乃至
３６個有するアルキル基を有し、異なり、かつ変化する
炭素鎖を有することができる。シクロペンテンは対応す
るシクロペンタジエン中間体を水素添加することにより
生成される。なお、混合体も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新しいヒドロカルビル
置換シクロペンタン類、ヒドロカルビル置換シクロペン
タジエン類、ヒドロカルビル置換シクロペンテン類、お
よびそれらの混合物と、潤滑物質としてのそれらの利用
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は新しい
ヒドロカルビルシクロペンタン類、ヒドロカルビルシク
ロペンタジエン類、ヒドロカルビルシクロペンテン類お
よびそれらの混合物に関するものであり、また、シクコ
ペンタジエン類の形成並びにシクロペンタジエン類をシ
クロペンテン類、シクロベンタン類に転換する新しい方
法、並びに潤滑物質としてのシクロペンタン類、シクロ
ペンタジエン類、シクロペンテン類およびそれらの混合
物の利用に関するものである。

【０００２】

【背 景】シクロペンタジニン、シクロペンテン、シク
ロペンタンとそれらのアルキル化誘導体は技術的には知
られている。さらに、アルキル化シクロペンタジエン類
の調製、それにこれらの物質のシクロペンテン類および
シクロペンタン類への転換のための方法が知られてい
る。シクロペンタジエンは、ｐＫａが１８であり、そし
てまた、ディールス・アルタージエンとしてその反応が
非常に容易に行えるため、また既知の脂肪族炭化水素の
中で最も酸性度の高いものであるという独特な特性によ
り特徴を持っているため、シクロペンタジエン類、シク
ロペンテン類およびシクロペンテン類には多大の関心が
もたれている。シクロペンタジエン陰イオン（ｃ−Ｃ_５
Ｈ_５）の芳香族性により、シクロペンタジニンは単純な
炭化水素のなかでも最も酸性度が高く、事実、その酸性
度はアルコールに匹敵する。このことは相当な量の陰イ
オンが、アルコキシドや、さらには水酸化物の濃縮溶液
でさえも生じうることを意味する。それは比べるものが
ないくらいに安定であるため、アルキル化、アシル化、
カルボキシル化その他のカルバニオン反応に参入するこ
とができる。

【０００３】フリッツ（Ｆｒｉｔｚ）らに与えられた米
国特許第３，２５５，２６７号は、高アルカリ性触媒存
在下で単一の第一級または第二級アルコールとともにシ
クロペンタジエンやシクロペンタジエンのモノアルキル
置換体をアルキル化することを述べており、これは三ア
ルキル化および四アルキル化生成物をも含んでいる。フ
リッツらはアルキル化に混合アルコールを使用すること
は考えてないようである。そして、述べられたアルキル
シクロペンタジエン生成物は当初のシクロペンタジエン
に由来する−方の置換基と、アルコールに由来する残り
の部分との二つの異なるアルキル基以上のものは持ち得
ない。

【０００４】フリッツらが述べたシクロペンタジエン類
は、炭素原子数１１までの第一級炭化水素置換基と、Ｒ
_ｃＲ_ｄＣＨの構造を持つ第二炭化水素を含んでおり、Ｒ
_ｃは不飽和脂肪族を含まない炭化水素基から選択したも
のであり、アルキル基やアリール基を含み、１から１０
個までの炭素原子を持つ基をいう。Ｒ_ｄは不飽和脂肪族
を含まない炭化水素基であり、アルキル基やアリール基
を含み、１から１０個までの炭素原子を持つ基をいう。
補足的なクラスにはＲ_ｃＲ_ｄ＝−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｎＣ
Ｈ_２−が含まれ、ｎは１から１０までの整数である。こ
のように、フリッツらは二種以下の異なるヒドロカルビ
ル基が存在し、一種のヒドロカルビル基が一度以上見い
だされる組成物を示した。このようにして、フリッツら
による生産されうる生成物は、単一のアルコールだけを
使用するこの開示されたアルキル化反応により制御され
る。さらに、フリッツらはエタノールがはるかに好まし
い第一級アルコールであることを示している。なぜな
ら、このアルコールにより得られる収率は、他の第一級
アルコールを用いて得られる収率のよりずっと多いから
である。フリッツらは第一級アルコールを用いるアルキ
ル化の二つの例として、シクロペンタジエンに基づく次
の収率を示している： 例２４：−エタノールをシクロペンタジエンに加えたも
の− 収率１７．８％ 例２６：−２−エチルブタノールをシクロペンタジエン
に加えたもの− 収率１．６％

【０００５】出願人は、反応中に生じる水を除去すると
いうプロセスの改良により、第一級アルコールを用いて
得られる収率がほぼ定量レベルにまで大きく増加するこ
とを示した。また、アルコール混合物を用いることによ
り、多種類の新しく有用なアルキル化シクロペンタジエ
ン類を生ずるアルキル化反応が行えることも示した。

【０００６】米国特許第３，５６０，５８３号は、個別
に水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基である
五つまでの置換基を持つシクロペンタジエン化合物を述
べている。これらの化合物は、シクロペンタジエン化合
物を、ハロゲン化ベンジル、あるいはハロゲン化アリー
ル、アルカリ金属水酸化物と第四級アンモニウム塩触媒
とともに反応させることにより調製される。マコスザ
（Ｍａｋｏｓｚａ）に与えられたポーランド特許第５
５，５３５号（１９６８）は、分子中のシクロペンタジ
エン部分にアルキル置換基をもつインデン化合物につい
て述べてある。しかし、実施例は単一のアルキル置換
基、あるいは二つのアリール置換基だけが存在すること
を述べている。米国特許第３，９３１，３３４号は、イ
ンダン分子をメチル基やスチル基で置換した置換インダ
ン類を含む潤滑物質を示している。メリーランド（Ｍａ
ｒｙｌａｎｄ）大学のステファン エスハーシ（Ｓｔｅ
ｐｈｎ Ｓ．Ｈｉｒｓｃｈ）の１９６３年の論文には、
アルキル化をもたらすアルコール類を用いたシクロペン
タジエンの塩基触媒アルキル化が述べられている。この
論文の中には、ベンジルアルコールを用いることによ
り、五つものベンジル置換基を持つことができるシクロ
ペンタジエン類を生じるアルキル化反応が含まれてい
る。また、１，３−ジアルキルインデン類も述べられて
いる。マコスザに与えられたポーランド特許第５５，５
７１号は、シクロペンタジエン類と、相転移アルキル化
を用いることにより置換基を一つ導入したシクロペンタ
ジエン類を調製するプロセスを述べている。その特許は
短鎖アルキル基により一つ置換基を導入された化合物に
限定されている。

【０００７】従来の技術は、シクロペンタジエン類の置
換体の調製方法を多数含んではいるが、その場合におい
て置換基は普通、短鎖アルキル基である。そのような物
質の調製方法は、いろいろとあるが、米国特許第２，９
５３，６０７号にあるように、塩基の存在下でのシクロ
ペンタジエンとハロゲン化アルキルとの反応のようなプ
ロセスが含まれている。似たような技術の開示は米国特
許の第３，１３１，２２７号、第４，５４７，６０３
号、第４，５６７，３０８号、第３，５６０，５８３
号、第４，４１２，０８８号、そして第３，７５５，４
９２号に見つけることができる。その中でも特に、第
３，１３１，２２７号には興味が持たれるが、これに
は、環化反応により調製されるペンタメチルシクロペン
タジエンやヘキサメチルシクロペンタジエンのようなシ
クロペンタジニン類の多置換体が示している。また、特
許Ｎｏ．４，５６７，３０８では、アルキルシクロペン
タジエン類およびそれらのアルキル化誘導体が、塩基触
媒存在下でのシクロペンタジエン誘導体や脂肪族低級ア
ルコールの気相反応により調製される。これらのシクロ
ペンタジエン類やアルキル化生成物は、合成ゴムのため
の添加剤、樹脂の開始物質、および（または）工業用化
学薬品として示されている。

【０００８】ジャーナル オブ シンセティク ルーブ
リケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ），Ｖｏｌ．１，ｐ．２
０１−２１９（１９８５）でのジェー デニス（Ｊ．Ｄ
ｅｎｉｓ）の論文では、潤滑物質中で使用できる炭化水
素が示されている。この論文の中では、シクロアルカン
と特にシクロペンタン類のモノアルキル置換体について
述べられている。この論文は、直鎖アルカン類、一つあ
るいはそれ以上のアルキル鎖や環によって枝分かれした
アルカン類、シクロアルカン類、そして芳香族を含む様
々な炭化水素の構造を潤滑剤の基礎原料として比較した
ものである。アクタ ケミカ シニカ（Ａｃｔａ Ｃｈ
ｅｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ），Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１
０．（１９８３年１０月）のロング（Ｒｏｎｇ）らの発
表の中で、シクロペンタジエンをハロゲン化アルキルで
置換する相転移剤として、ポリエチレングコールを用い
ることが示されている。出来上がる生成物はシクロペン
タジエン類のモノアルキル置換体である。ジャーナル
オブ チャイニーズユニバーシティー （Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），
Ｖｏｌ．４，ｐ．５７６−５８０（１９８３）でのロン
グらの関連論文では、水酸化カリウムと触媒としてのポ
リオキシエチレンの界面活性剤の存在下に、シクロペン
タジエンをハロゲン化アルキルで相転移触媒反応させる
ことにより、シクロペンタジエンのアルキル誘導体の合
成が述べられている。そこではモノアルキル置換のシク
ロペンタジエン類だけが調製される。米国特許第３，０
０４，３８４号、第３，３５６，７０４号、第３，３５
８，００８号，第３，３８８，１８０号、第３，３９１
−２０９号、第３，４１４，６２６号、そして第３，４
１９，６２２号は、多置換シクロペンタジエン類と多置
換シクロペンタン類について述べているが、置換基は短
鎖アルキル基かアリール基である。最後に、米国特許第
３，７５１，５００号と第３，６３６，１７６号は、香
料成分として有用な短鎖アルキル置換基を持ちうるイン
デン化合物を示している。

【０００９】出願人が知っている従来の技術では、潤滑
物質として有用であり、有用な生成物が、新しいヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエン類から調製されるよう
なポリヒドロカルビルシクロペンタン類、シクロペンタ
ジエン類、シクロペンテン類、およびそれらの混合物を
述べているものはない。本発明は、そのような新しい生
成物をそれらの調製法や使用法とともに提供する。

【００１０】

【発明の要約】本発明の目的の一つは、潤滑物質として
有用な炭化水素置換シクロペンタン類を提供することで
ある。本発明のもう一つの目的は、ポリヒドロカルビル
基で置換され、また、対応するヒドロカルビル基で置換
されたシクロペンタジエン類から調製された新しく有用
なシクロペンタン類を提供することにある。

【００１１】本発明のさらにもう一つの目的は、潤滑成
分としてのヒドロカルビル−シクロペンタン類を含む潤
滑物質を提供することである。また、ヒドロカルビル置
換シクロペンタジエン類やヒドロカルビル置換シクロペ
ンテン類から成る物質の新しい中間体も提供されるが、
それらのシクロペンタジエン類とシクロペンテン類もま
た、潤滑物質として有用なものである。また、本発明は
新しいポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエンやポ
リヒドロカルビル置換シクロペンテンから成る潤滑物質
をも提供する。また、本発明は、ヒドロカルビルシクロ
ペンタン類やヒドロカルビルシクロペンテン類および
（または）ヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類の
混合物からなり、鉱油や基礎流体のような合成潤滑剤な
どの天然潤滑剤と選択的に混合した潤滑物質も提供す
る。さらに、本発明は相転移法やアルコール法を含む炭
化水素置換シクロペンタジエン類の新しい調製法を提供
する。本発明の他の目的や利点は、それらを説明するに
つれて明らかになるであろう。

【００１２】前述の本発明の目的を説明するために、本
発明の広範な実施例として、一つあるいはそれ以上のヒ
ドロカルビル置換シクロペンタン類から成る潤滑物質を
示す。これらのヒドロカルビル置換シクロペンタジエン
類は、ヒドロカルビル置換シクロペンタンの個々の化合
物やその混合物を含んでいる。その化合物は、以下のよ
うな一般式で示される：

【００１３】

【化２】

【００１４】上式において、各Ｒ_１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択される
ものであり、また各Ｒ_２は、約４個から３６個の炭素原
子を持っており、好ましくは炭素原子を８個から３６個
持っており、さらに好ましくは１２個から２４個持って
いるヒドロカルビル基から個々に、また別個に選択さ
れ、ｚの値は０，１，２または３であり、ｘは１から６
までの、好ましくは２から６までの整数であり、さらに
好ましくは３から６までの整数であり、また、ｘ＋ｚの
値は６を越えることができない。このグループの中の好
ましい化合物とは、各Ｒ_２が約８個から２４個の炭素原
子を持つアルキル基から個々に、また別個に選択され、
ｘが約２から６、さらに好ましくは３から６の整数であ
り、Ｒ_２基グループの炭素原子の総数が好ましくは約８
０を越えないようなものである。

【００１５】本発明のもう一つの実施例として、潤滑物
質として有用な、次のような一般式で示される新しいシ
クロペンタン物質が挙げられる：

【００１６】

【化３】

【００１７】上式において、各Ｒ_１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択され、
各Ｒ_２は、約４個から３６個の炭素原子を持っており、
好ましくは直鎖あるいは分枝鎖アルキル基を持つヒドロ
カルビル基から個々に、また別個に選択され、ｚの値は
０，１，２または３であり、ｙは２から６までの、好ま
しくは３から６までの整数であり、Ｒ_２の少なくとも二
つが炭素原子数４個から１０個のアルキル基を含むとき
は、ｙは少なくとも３という整数でなければならない
し、ｙ＋ｚは６以上になることはできない。Ｒ_２基グル
ープの炭素原子の総数は約８０を越えないことが好まし
い。

【００１８】本発明はさらに、水素添加することにより
先に述べたシクロペンタンになることのできる新しいシ
クロペンタジエン中間化合物を提供する。このシクロペ
ンタジエン類の中間体は次の一般式で示される：

【００１９】

【化４】

【００２０】上式において、各Ｒ_１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択される
ものであり、また各Ｒ_２は、ヒドロカルビル基から個々
にまたは別個に選択される。すなわち約４個から３６個
の炭素原子、好ましくは８個から３６個、さらに好まし
くは１２個から２４個炭素原子を含む直鎖あるいは分枝
鎖のアルキル基またはアルケニルから個々に、また別個
に選択され、ｚの値は０，１，２または３であり、ｙは
２から６にかけての整数、好ましくは３ないし４から６
であり、ｙ＋ｚの値は６を越えることができない。Ｒ_２
基の四つまでが４個から１１個の炭素原子を持つときに
は、ｙの値は少なくとも５の整数でなくてはならない。
Ｒ_２基グループの炭素原子の総数は約８０を越えないこ
とが好ましい。

【００２１】新しい中間化合物として述べられた上式の
シクコペンタジエン化合物は、新しい潤滑物質のグルー
プにも含まれる。従って、次の式で示されるポリヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエン類は潤滑物質として有
用である：

【００２２】

【化５】

【００２３】上式において、各Ｒ_１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択される
ものであり、また各Ｒ_２は、約４個から３６個の炭素原
子を持っており、好ましくは８個から３６個、さらに好
ましくは１２個から２４個の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基から個々に、また別個に選択され、ｚの値は０，
１，２または３であり、ｘは約１から６にかけての整
数、好ましくは２から６、さらに好ましくは３ないし４
から６であり、ｘ＋ｚの値は６を越えることができな
い。このグループ中でも好ましい化合物は、各Ｒ_２が約
８個から２４個の炭素原子を持つアルキル基あるいはア
ルケニル基から個々に、また別個に選択され、ｘが約２
から５の整数であり、Ｒ_２基グループの炭素原子の総数
が約８０を越えないことが好ましい。この式で示される
シクロペンタジエン類は、水素添加することにより、本
発明によるシクロペンテン潤滑剤やシクロペンタン潤滑
剤となる中間体として用いられる。

【００２４】また、本発明によって、部分的に合成潤滑
剤であり部分的に天然潤滑剤である潤滑物質も提供され
る。これらの潤滑物質は、ヒドロカルビル置換シクロペ
ンタン類、あるいはヒドロカルビル置換シクロペンタジ
エン類、ヒドロカルビル置換シクロペンテン類、さらに
はそれらのものと鉱油のような天然潤滑基礎物質とを任
意の割合で混合したものを含む。また、本発明の合成潤
滑物質と他の合成潤滑剤との混合物も提供され、その結
果として生じる潤滑物質は合成潤滑剤の混合物である。
また、本発明の合成潤滑剤のいくつか、あるいはすべて
の混合物は、単独で、または他の合成潤滑剤や天然潤滑
剤との混合で、本発明の範囲に含まれる。

【００２５】また、本発明により、ヒドロカルビル置換
シクロペンタジエンの生成法が提供される。その一つ
は、ヒドロカルビル化剤やＲ_２Ｙの式で示される試薬の
混合物のモル過剰物と、シクロペンタジエンまたは置換
シクロペンタジエン類の第二の調製法では、シクロペン
タジエン、あるいは置換シクロペンタジエンとの一段階
反応を含む方法である。このＲ_２Ｙの式で、Ｒ_２は先に
述べられたようなものであり、Ｙは残基、好ましくはア
ルカリ水溶液や相転移触媒剤を含む反応容器の中のハロ
ゲンであることが望ましい。新しいシクロペンタジエン
を、第一級アルコールや第二級アルコール、あるいは式
Ｒ_２ＯＨで示されるようなアルコールの混合物のモル過
剰物と反応させる。ここで、Ｒ_２は、高温、塩基性触媒
存在下で先に説明したものであり、生成する水を除くこ
とにより生成物を回収する。

【００２６】

【好ましい実施例の説明】本発明は、広くヒドロカルビ
ルシクロペンタン類、ヒドロカルビルシクロペンタジエ
ン類、ヒドロカルビルシクロペンテン類またはそれらの
混合物により構成される潤滑物質並びにそれらの調製法
に関するものである。本発明はまた、一連の新しいシク
ロペンタン類と、それに対応するシクロペンタジエン
類、シクロペンテン中間体、それらの物質の調製法、お
よびシクロペンタジエン類をシクロペンタン潤滑剤に転
換する方法に関するものである。

【００２７】本発明の一つの主要な実施例において、潤
滑物質である新しい合成流体は、次の式で示されるポリ
ヒドロカルビル置換シクロペンタン類のグループにより
構成される：

【００２８】

【化６】

【００２９】上式において、各Ｒ_１は、炭素数１個から
４個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、各
Ｒ_２は、約４個から３６個の炭素原子を持ち、好ましく
は８個から３６個、さらに好ましくは１２個から２４個
の炭素原子を持つヒドロカルビル基から個々に、また別
個に選択される。；そして好ましくは炭素数が４個から
３６個、さらに好ましくは８個から３６個の炭素数を持
つ直鎖あるいは分枝鎖アルキル基である。；ｚの値は
０，１，２または３であり、ｘの値は２から６にかけて
の整数、好ましくは３から６であり、ｘ＋ｚは６より大
きくなることができない。

【００３０】以下に示される第Ｉ式並びに第ＩＩ式から
第ＶＩＩＩ式で、 Ｒ_２炭化水素基は、直鎖あるいは分
枝鎖アルキル基のグループであり、同一または異なる長
さの鎖を持ち、シクロアルキルのように炭素数３個から
７個の脂環式の環を持ちうることが理解されるであろ
う。シクロペンタン類は水素添加により生成されるの
で、芳香族二重結合を除けば、不飽和であったとしても
炭化水素置換基の中に残るものはほとんどないであろ
う。以下に示される第Ｉ式並びに第ＩＩ式から第ＶＩＩ
Ｉ式のＲ_１の定義において、アルキル基のグループは、
同一あるいは異なるものでもよく、また、直鎖あるいは
分枝鎖であってもよいことが理解されるであろう。これ
らの炭化水素置換シクロペンタン類は、内燃機関中ある
いは優良な潤滑性を必要とする他の場所で、潤滑剤とし
ての有用な特性を示すことが見出された。潤滑剤は個々
のヒドロカルビル置換シクロペンタン類、あるいはそれ
らの混合物を含んでいる。これらの化合物は、適切な比
重、屈折率、粘度、そしてすぐれた潤滑剤に必要とされ
る低温並びに高温特性を示す。特に、潤滑剤は比重が約
０．８３５か 度が１００℃（ｃＳｔ）において２．０から２０．０、
４０℃（ｃＳｔ）において６．０から３５０、０℃（ｃ
Ｐ）において２００から１３，０００、そして−４０℃
（ｃＰ）で１５００から６００，０００である。粘度指
数は４５から２００である。また、潤滑剤はすぐれた低
温流動点を持つ。引火点は４００から６００゜Ｆであ
る。発火点は４５０から６５０゜Ｆであり、これらの温
度での蒸発により生じる損失はきわめて少ない。

【００３１】以上に示した炭化水素冒換シクロペンタン
化合物の中で、一つのメチル置換基を含む前記の構造を
持つ化合物のいくつかは、他の対応するシクロペンタン
類と比較した場合、より低温の流動点をもつ潤滑剤を提
供する。このことは、シクロペンタン類を、ある種の潤
滑環境において特に有用としている。炭化水素置換シク
ロペンタン潤滑剤の好ましいグループは、ｘが３から５
の整数であり、Ｒ_１がメチル基、ｚが０または１であ
り、Ｒ_２が炭素数８個から２４個のアルキル基である
か、また、ｘが２から４の整数であり、Ｒ_１がメチル
基、ｚが０または１、そしてＲ_２が炭素数１３個から２
４個のアルキル基であるようなものである。

【００３２】本発明の他のいくつかの実施例において、
炭化水素置換シクロペンタジエン類の中間体と炭化水素
置換シクロペンテン類の中間体もまた、潤滑物質として
提供される。これらの化合物は、様々な用途で有用とな
るような粘度と流動点を含む潤滑特性を示す。シクロペ
ンタジエン類からなる潤滑物質は次の式で示される：

【００３３】

【化７】

【００３４】上式においてｚ，Ｒ_１およびＲ_２は上記の
第Ｉ式の中で定義したものであり、ｘは１から６の整数
である。本発明はまた、有用な合成潤滑剤であるシクロ
ペンテン物質も提供する。これらのシクロペンテン類は
次の一般式で示される：

【００３５】

【化８】

【００３６】上式において、Ｒ_１，Ｒ_２，ｚ並びにｘは
すでに上記に定義されたものである。また、本発明によ
って、炭化水素置換シクロペンタン類、炭化水素置換シ
クロペンテン類あるいは炭化水素置換シクロペンタジエ
ン類を、単独かまたは混合して使用し、鉱油のように潤
滑剤を形成する天然の基礎流体と混ぜ合わせた部分合成
の潤滑物質も提供される。この物質は、本発明による合
成潤滑剤のいずれかを約１０％から約９０％と、これに
鉱油のような基礎流体を９０％から１０％混ぜ合わせた
ものを含んでもよい。この種の物質は潤滑性を高める。

【００３７】本発明のもう一つの実施例では、炭化水素
置換シクロペンタン類の混合物、炭化水素置換シクロペ
ンテン類の混合物、あるいは炭化水素置換シクロペンタ
ジエン類の混合物で、単独でまたは混合して使用される
ものと、ポリアルファオレフィン、エステルあるいはポ
リオールエステルなどの他の合成潤滑剤と混合してもよ
い。これらの混合物は、本発明による合成炭化水素置換
シクロペンタン類、合成炭化水素置換シクロペンテン類
および（または）合成炭化水素置換シクロペンタジエン
類を１０から９０％と、これに任意の、適合性のある合
成潤滑剤を９０から１０％混ぜ合わせたものを含んでも
よい。

【００３８】本発明のさらにもう一つの実施例では、本
発明による炭化水素置換シクロペンタン類、炭化水素置
換シクロペンテン類並びに炭化水素置換シクロペンタジ
エン類の混合物で、様々の、またあらゆる割合で混ぜ合
わせたものからなる潤滑物質が提供される。このタイプ
の混合物は下記に述べるシクロペンタジエン類からシク
ロペンタン類の生成において水素添加が不完全に行われ
た結果生じたものである。水素添加されたこの混合物
は、潤滑物質として使用することができるこれらの化合
物の混合物からなる。本発明による好ましい潤滑物質と
は、複数のＲ_２ヒドロカルビル置換基を持つシクロペン
タン類、シクロペンテン類およびシクロペンタジエン類
のことで、この場合、ｘの値は３から６である。これら
の化合物の中でも、さらに好ましいのは、Ｒ_２置換基が
異なった長さの炭素鎖を持つヒドロカルビル基である化
合物である。

【００３９】本発明のもう一つの実施例で、次の式で示
される新しいヒドロカルビル置換シクロペンタン類も提
供される：

【００４０】

【化９】

【００４１】上式において、Ｒ_１は、炭素数１個から４
個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、Ｒ_２
は、炭素数が４個から３６個、好ましくは８個から３６
個であり、さらに好ましくは１２個から２４個の炭素原
子を持つヒドロカルビル基から個々に、また別個に選択
される。また、ヒドロカルビル基は、炭素数４個から３
６個の、好ましくは８個から２４個の直鎖または分枝鎖
アルキル基であり、このアルキル基はシクロアルキル基
のような炭素数３個から７個の脂環式の環を持つことが
でき、ｚの値は０，１，２または３であり、ｙは２から
６にかけての整数である。もしＲ_２基のうち少なくとも
２つが炭素数４個から１０個のものであるなら、整数ｙ
は少なくとも３でなくてはならず、ｙ＋ｚは６より大き
くはなり得ない。

【００４２】本発明の炭化水素置換シクロペンタン類
は、従来の水素添加技術によりできた、対応する炭化水
素置換シクロペンタジエン類の水素添加により調製され
る。このタイプの水素添加反応は、技術的には既知であ
り、一般的には、ラネ−ニッケルやパラジウムなど水素
添加触媒の存在下で、また脂肪族炭化水素のような有機
溶媒の存在または非存在下で起こる炭化水素置換シクロ
ペンタジエン中間体や中間体の混合物の反応を含む。水
素添加反応を行う場合、反応装置は水素により約３００
０ｐｓｉの圧力にまで加圧され、温度も７５から２００
℃になるまで加熱され、これらの加圧と加熱は、水素の
取り込みが終わり、水素添加が完全に行われるまで続け
られる。前駆体として役立つ炭化水素置換シクロペンタ
ジエンは、その多くが新しい化合物でもあり、次の一般
式によって特徴付けられる：

【００４３】

【化１０】

【００４４】上式において、Ｒ_１は、炭素数１個から４
個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、Ｒ_２
は、炭素数が４個から３６個であり、好ましくは８個か
ら３６個、さらに好ましくは１２個から２４個の炭化水
素置換基から選択される。すなわち、Ｒ_２は、炭素数が
４個から３６個、好ましくは８個から２４個の直鎖ある
いは分枝鎖アルキル基、アルケニル基あるいはアルキニ
ル基であり、これらはシクロアルキル基のような炭素数
３個から７個の脂環式の環および（または）炭素数６個
から１２個の芳香環を含み、ｚの値は０，１，２または
３、ｘ＋ｚは６より大きくはなれず、そしてｘは１から
６までの整数である。Ｒ_２基のうち少なくとも二つは、
炭素数が８個から１３個であり、ｘが３から５までの整
数であることが好ましい。

【００４５】新しいシクロペンタジエン化合物のグルー
プは次のような式で示される：

【００４６】

【化１１】

【００４７】この式において、各Ｒ_１は、炭素数１個か
ら４個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、
各Ｒ_２は、炭素数が８個から３６個であり、好ましくは
１２個から２４個であり、第一位の炭素を通じて環と結
合しているヒドロカルビル基から個々に、また別個に選
択される。ｚの値は０，１，２または３であり、ｙは２
から６までの整数、ｙ＋ｚは６より大きくなれず、Ｒ_２
基の四つまでが４個から１１個の炭素原子を含むとき
は、ｙの値は少なくとも５の整数でなければならない。
アルキル化シクロペンタジエン化合物の一つの重要な点
は、Ｒ_２置換基が第一位の炭素を通じてシクロペンタジ
エン環と結合していることである。

【００４８】新しいシクロペンタジエン類の中で、特に
選び出されたグループは、次のような構造を持つ。

【００４９】

【化１２】

【００５０】この構造式の中で、各Ｒ_ａ基は、炭素数が
１個から４個のヒドコカルビル基から個々に、また別個
に選択され、ｎ＝０から４であり、各Ｒ_ｂ基は、炭素数
が７個から３５個、好ましくは８個から２４個のヒドロ
カルビル基から個々に、また別個に選択され、ｍ＝０か
ら６であり、各（ＣＨＲ_ｃＲ_ｄ）基は炭素数が８個から
３６個、好ましくは８個から２４個のヒドロカルビル基
から個々に、また別個に選択される。ただし、Ｒ_ｃとＲ
_ｄは炭素数が１個から２４個、好ましくは８個から２４
個のヒドロカルビル基から個々に、また別個に選択さ
れ、ｎ＋ｍ＋ｐが２から６、そしてｍ＋ｐが２から６で
あるなら、ｐ＝０から５である。また、ｎ＝０かつｐ＝
０であり、異なるＲ_ｂ基が二つまでしか存在せず、一つ
までのＲ_ｂ基が一度以上存在し、すべてのＲ_ｂが１０個
以下の炭素原子を持つときは、ｍは５または６でなけれ
ばならない。また、ｎ＝０かつｐ＝１であり、Ｒ_ｃ基と
Ｒ_ｄ基の両方が１０個以下の炭素原子を持ち、すべての
Ｒ_ｂ基が同一のものであり、１０個以下の炭素原子を持
つときは、ｍは４または５でなければならない。

【００５１】また、ｎ＝１かつｐ＝０であり、すべての
Ｒ_ｂ基が同一のものであり、１０個以下の炭素原子を持
つときは、ｍは４または５でなければならない。また、
ｎ＝０かつｍ＝０であり、異なる（ＣＨＲ_ｃＲ_ｄ）基が
二つまでしか存在せず、一つまでの（ＣＨＲ_ｃＲ_ｄ）基
が一度以上存在し、すべてのＲ_ｃ基とＲ_ｄ基が１０個以
下の炭素原子を持つときは、ｐは４または５でなければ
ならない。また、ｎ＝０かつｍ＝１であり、Ｒ_ｂ基が１
０個以下の炭素原子を持ち、すべてのＲ_ｃ基が同一のも
のであり、１０個以下の炭素原子を持ち、すべてのＲ_ｄ
基が同一のものであり、１０個以下の炭素原子を持つと
きは、ｐは３または４でなければならない。また、ｎ＝
１かつｍ＝０であり、すべての（ＣＨＲ_ｃＲ_ｄ）基が同
一のものであり、Ｒ_ｃ基とＲ_ｄ基の両方が１０個以下の
炭素原子を持つときは、ｐは３または４でなければなら
ない。

【００５２】炭化水素置換シクロペンテン類の中間体
は、その大部分がまた新しい化合物であるが、次の一般
式により特徴付けされる：

【００５３】

【化１３】

【００５４】上式において、Ｒ_１は、炭素数１個から４
個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、Ｒ_２
は、炭素数が４個から３６個であり、好ましくは８個か
ら３６個、さらに好ましくは１２個から２４個の炭化水
素置換基から個々に、また別個に選択される。すなわ
ち、Ｒ_２は炭素数４個から３６個、好ましくは８個から
２４個の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基であり、これら
はシクロアルキル基のような炭素数３個から７個の脂環
式の環および（または）炭素数６個から１２個の芳香環
を含み、ｚの値は０，１，２または３，ｘは１から６ま
での整数であり、ｘ＋ｚは６より大きくはなり得ない。
少なくとも二つのＲ_２基が４個から１０個の炭素原子を
含み、ｘが３から５までの整数であることが好ましい。
化合物の好ましい置換基は、Ｒ_２基が８個から１２個の
炭素原子を持ち、ｘが３から５であるものを含む。

【００５５】新しいシクロペンテン化合物は次の式で示
される：

【００５６】

【化１４】

【００５７】上式においてｚ，Ｒ_１およびＲ_２は上記に
定義したものであり、ｙは２から６の整数である。少な
くとも二つのＲ_２基が４個から１０個の炭素原子を含む
ときは、ｙの値は少なくとも３の整数である。特に好ま
しいグループでは、Ｒ_２は４個から１０個の炭素原子を
含むアルキル基であるとき、整数ｘは３，４または５で
あり、特に後者は新しいシクロペンテン中間体のグルー
プを表している。本発明のシクロペンタン類、シクロペ
ンテン類そしてシクロペンタジエン類において、Ｒ_２置
換基中の炭素原子総数は、好ましくは約８０を越えるべ
きではない。

【００５８】本発明による好ましい化合物あるいは化合
物の混合物は、シクロペンタン潤滑剤、シクロペンタジ
エン類潤滑剤およびシクロペンテン潤滑剤を含み、これ
らは第Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩ式を参考にして、次のよう
に定義される：

【００５９】

【化１５】

【００６０】特に好ましい特別なクラスの化合物並びに
潤滑剤としても有用な特別の化合物や混合物には、次の
ものが含まれる：

【００６１】

【化１６】

【００６２】本発明のヒドロカルビル置換シクロペンタ
ジエン中間体は、ヒドロカルビル化や相転移法、または
アルコール調製法を用いて調製される。相転移法では、
シクロペンタジエン類や置換基シクロペンタジエン類、
そしてハロゲン化アルキルやハロゲン化アルキルの混合
物のようなアルキル化剤が、アルカリ水溶液、さらには
相転移触媒剤を入れた反応器に加えられる。アルキル化
剤は、希望するアルキル置換基の量に応じてモル分子過
剰の中で用いられる。好ましいアルキル化剤とは、Ｒ_２
Ｙという式で示されるハロゲン化アルキルであり、この
Ｒ_２Ｙのうち、Ｒ_２は上記に説明したものであり、Ｙは
ＣｌまたはＢｒといった残基であり、プロセスはこの反
応に関連してここで説明する。シクロペンタジエン１モ
ルあたり約３から６モルのハロゲン化アルキルを使用す
ることが好ましい。アルカリ水溶液は、好ましい実施例
では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。シ
クロペンタジエン、ハロゲン化アルキル、触媒およびア
ルカリの混合物は、約１／２から１０時間のあいだ、激
しくかき混ぜることにより、水溶液中で反応させる。反
応が終了し、攪拌をやめると、有機相と水相の二つの相
が形成される。生成物は有機相に含まれており、相を分
離し回収するための従来の方法により、回収される。

【００６３】二相の分離を容易にするために、有機溶
媒、水、またはその両方を加えることが、時により望ま
しい。好ましい手順においては、有機相を除去し、過剰
のハロゲン化アルキルおよび（または）溶媒を除去し、
これ以上の精製を行わなくてもシクロペンタンへの転換
に用いることができるアルキル化シクロペンタジエンが
得られる。これは、高い収率で置換シクロペンタジエン
を得ることができる一段階反応である。相転移法によっ
てヒドロカルビル化反応を行う場合、好ましい温度は約
−２０から１２０℃であり、滞留時間または反応時間は
１／２時間から３日間である。シクロペンタジエンに対
するハロゲン化アルキルの分子の比率は、約１：１から
約２０：１でなければならない。この反応におけるシク
ロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水酸化物の
比率は、１：１から５０：１までである。

【００６４】適切な相転移触媒としては、ハイアミン
（Ｈｙａｍｉｎｅ）３５００として市販されている塩化
ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１６ジメチルベンジルアンモ
ニウム、ＴＥＢＡＣとして市販されている塩化トリエチ
ルベンジルアンモニウム、登録商標（Ａｄｏｇｅｎ ）
４６４として市販されている塩化メチルトリアルキル
（Ｃ_８−Ｃ_１０）アンモニウムの混合物、ポリエチレン
グリコール類、およびポリエ−テル類が含まれる。炭化
水素置換シクロペンタジエンの調製のための別の方法で
は、アルコール、または前記のＲ_２を含むＲ_２ＯＨの式
で示されるアルコール類の混合物を、反応器中で、アル
カリ金属水酸化物あるいはアルコキシドなどの塩基性触
媒と結合させる。アルコール反応体、またはアルコール
類の混合物は、第一級または第二級アルコールであり、
約３から６モルの十分なモル過剰で用いられる。異なっ
た長さの側鎖を持つアルキル化化合物が生成できるた
め、アルコール類の混合物を反応体として用いることが
好ましい。シクロペンタジエン類をアルキル化するため
にアルコール類の混合物を用いると、プロセスの効用は
大いに高められる。特に、二種以上のアルコールの混合
物でシクロペンタジエン類をアルキル化することにより
得られる生成物の特性は、二種の純粋なアルコールの各
々でシクロペンタジエン類を別個にアルキル化すること
により得られる生成物の特性の間を、連続的かつ有利に
変化している。次に、シクロペンタジエンまたは炭化水
素置換シクロペンタジエンを、室温の、または使用中の
アルコール（類）のほぼ沸騰温度にある混合物の還流温
度に等しい温度の反応器に加える。または、シクロペン
タジエンの一部を、反応器の中のアルコールやアルカリ
と、および反応混合物に加えられた残りのシクロペンタ
ジエンと共に、反応が進むにつれて一定時間にわたって
混合する。不活性溶媒も、アルコール反応体に応じて、
必要なら含めてもよい。さらに、反応は密閉器の中で行
い、低沸点のアルコール類を用いて１８０℃以上２６０
℃までの高い温度とする。反応が進むにつれて水が生成
され、形成された水は除去する。このことは、反応を完
全に行い、かつ収率を大きく増大すると思われるため、
本発明の重要な特徴となっている。反応が完了すると、
混合物を冷やし、そのあと水と一緒に混合するか、氷の
上に注いで、二つの相を分離する。分離を促進するため
に必要なら、有機溶媒を用いて、有機層と水層を分離す
る。過剰のアルコールと溶媒を有機層から除去した後、
ポリアルカリシクロペンタジエンを回収する。

【００６５】別の代替法では、反応混合物を濾過しても
よい。アルコールは、濾過前または濾過後に蒸留により
分離してもよい。長鎖のものも含めたアルコール類から
ポリアルキル化生成物を得る場合、高圧をかけずにこの
反応を行って、高い収率を得ることは期待できなかっ
た。アルコール法によるヒドロカルビル化では、あまり
重要でない副産物が形成される。たとえば、アルコール
に対応する酸や、アルコールの二量体も形成される。注
意深く酸素を排除し、注意深く塩基に対するアルコール
の比率を調整していくと、これらの副産物の形成が抑制
される。第二級アルコールを用いるときは、副産物はそ
れほど問題とはならない。アルコールのアルキル化は、
好ましくは反応時間１０分から３日間で、また反応温度
１８０から３００℃で行う。シクロペンタジエンに対す
るアルコールのモル比は１：１から５０：１までであ
り、シクロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水
酸化物またはアルコキシドのモル比は０．１：１から１
０：１にわたる。相転移法やアルコール法によって反応
をおこすシクロペンタジエン類の前駆体は、好ましくは
前記の第Ｖ式ですでに示されたものである。ただし、そ
のような場合には、相転移法ではｘは０となることがで
き、ｘ＋ｚが０，１，２，３，４または５でなければな
らず、また、アルコール法では、ｘ＋ｚが０，１，２，
３または４でなければならない。また、二つの炭化水素
置換基が元となることはない。例えば、Ｒ_１および（ま
たは）Ｒ_２ヒドロカルビル基は、用いられるヒドロカル
ビル化剤の量に応じて少しずつ加えられる。最終生成物
と上記の前駆体化合物は、そのような化合物をすべて含
んだものだと考えられる。

【００６６】本発明によるシクロペンテン中間体は、シ
クロペンタン類を調製する際に、シクロペンタジエン類
の水素添加が部分的に、または不完全に行われたとき生
成される。この水素添加反応が完全に行われたならば、
前記のシクロペンタン類が生成される。しかし、水素添
加が不完全であると、少なくともいくつかのシクロペン
テン類が、またふつうは炭化水素置換シクロペンテン類
とシクロペンタン類の混合物が生成される結果となる。
当初のシクロペンタジエン類のいくつかも、水素添加を
受けないまま、混合物の中に残存しているかもしれな
い。このように、水素添加反応は、本発明によるシクロ
ペンテン類やシクロペンタン類だけでなく、様々な生成
物の混合したものを生成する。

【００６７】本発明を説明するために以下にいくつかの
例を示すが、本発明がそれらに限定されるものだと考え
てはならない。これらの例の中で、またこの明細書の中
で別に指示されていなければ、割合は重量により表され
ている。 例 １ ジ（ｎ−オクチル）シクロペンタジエン類の調製（相転
移法） シクロペンタジニン（９９ｇ，１．５モル）と臭化ｎ．
オクチル（４７６ｇ，３．２モル）を、５６パーセント
水酸化カリウム水溶液（１９５０ｍｌ，３０モルＫＯ
Ｈ）と触媒アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）４６４（２５ｇ）
を入れた、氷浴で冷却した５リットルの反応フラスコに
加えた。混合物は氷浴中で３０分間激しく攪拌し、それ
から氷浴を取り除いた。混合物を、さらに３時間、室温
に温めながら攪拌した。層を分離し、仕上げを容易にす
るために水とペンタンを加え、有機相を中性になるまで
水で洗浄した。有機相はＭｇＳＯ_４上で乾かし、真空中
でペンタンを除去し、３２７ｇの粗収量が得られた。ガ
スクロマトグラフィー分析により、以下の分析結果を得
た。（総収率８６．５％）

【００６８】

【化１７】

【００６９】例 ２ トリ／テトラ（ｎ−デシル）シクロペンタジエン類の調
製（相転移法） シクコペンタジニン（２３ｇ，０．３５モル）と臭化ｎ
−デシル（３００ｇ，１３６モル）を、５６パーセント
水酸化カリウム水溶液（５００ｍｌ，７．５モルＫＯ
Ｈ）と触媒アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）４６４（１３ｇ）
を入れた、水浴で室温に調整した２リットルの反応フラ
スコに加えた。混合物は１時間激しく攪拌し、次に４１
／４時間、攪拌し続けながら１００℃に加熱した。冷却
した後、層を分離し、仕上げを容易にするために水とヘ
プタンを加え、有機相は中性になるまで水で洗浄した。
有機相はＭｇＳＯ_４上で乾かし、真空中で溶媒を除去
し、２４７ｇの粗収量を得た。未反応の臭化ｎ−デシル
（４０ｇ，０．１８モル）を蒸留して除き、生成物の残
渣（２００ｇ）を得た。

【００７０】ガスクロマトグラフィー分析により、以下
の分析結果を得た。（総収率９８．６％）

【００７１】

【化１８】

【００７２】例 ３ イソデシルシクロペンタン類の調製（アルコール法）イ
ソデカノール（４２０ｇ，２．６５モル）と固体の水酸
化カリウム（８７％，１０．３ｇ，０．１６モルＫＯ
Ｈ）を、攪拌機、滴下漏斗、濃縮装置付きディーン−ス
ターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）のトラップ、温度計そ
してセルム キャップド サンプリングポート（ｓｅｒ
ｕｍ ｃａｐｐｅｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｒｔ）を
備え付けた１リットルの反応フラスコの中で混合した。
加熱する前に、ジシクロペンタジエンの一部（６．６
ｇ，０．０５モル）を、反応混合物の中に加えた。次
に、フラスコを２００℃まで加熱した。水がデイーン−
スタークのトラップの中で集まり始めた後、残りのジシ
クロペンタジエン（２８．４ｇ，０．２２モル）を１．
５時間にわたって、滴下により加えた。反応混合物は、
ジシクロペンタジエンの添加が完了した後、４時間加熱
した。温度は反応の経過につれて２４５℃まで上昇し
た。冷却後、反応混合物を水の中に注いだ。仕上げを容
易にするためにヘキサンを加えた。層を分離した。水層
はさらに仕上げるため取っておいた。有機相は中性にな
るまで水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４上で乾かし、
真空中で溶媒を除去した。有機濃縮物が水素添加により
得られ、収量は３８７ｇであった。ガスクロマトグラフ
ィー分析により、以下の分析結果を得た。（総収率９
８．６％）

【００７３】

【化１９】

【００７４】水層を塩酸で酸性化し、エーテルで抽出し
た。各層を分離し、有機層を中性になるまで水で洗浄し
た。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾かし、真空中で溶媒を除
去し、イソデカン酸（２３．４ｇ ０．１３６モル）を
得た。使用したイソデカノール２．６５モルのうち、
２．５２モル（９５％）にあたる。 例 ４ トリ（ｎ−デシル）シクロペンタジエン類の水素添加４
リットルオートクレープに、粗アルカリシクロペンタジ
エン類〔１５９ｇ；ジ（ｎ−デシル）シクロペンタジエ
ン類３４，７ｇ，２１．８％；トリ（ｎ−デシル）シク
ロペンタジエン類１１７．２ｇ，７３．７％；テトラ
（ｎ−デシル）シクロペンタジエン類２．２ｇ，１．４
％〕、（例２のように調製した）活性炭にのせた１０％
パラジウム（４ｇｍｓ）、および攪拌を容易にするへプ
タン（５００ｍｌ）を装入した。容器を水素で５００ｐ
ｓｉに加圧し、攪拌しながら１９時間、１２５℃に加熱
した。冷却後、容器を３５０ｐｓｉにし、触媒を濾過
し、溶媒を真空中で除去し、臭素価ゼロの無色透明の油
１５０ｇを得た。 例 ５ 例１，２および３の手順を用いて、次の第１表に示した
シクロペンタジエン誘導体を調製した。表には用いた調
製法が示してある。

【００７５】

【表１】

【００７６】例 ６ 例１，２および３の手順を用いて、次の第２表に示した
メチルシクロペンタジエン類を調製した。調製法を示し
てある。

【００７７】

【表２】

【００７８】例 ７ 例４の水素添加の手順を用いて、第３表に示したアルキ
ル置換シクロペンタン類を調製した。“クラス”の欄
は、 直鎖または分技鎖置換基を示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】例 ８ 例４の水素添加の手順を用いて、第４表に示した置換メ
チルシクロペンタン類を調製した。“クラス”の欄は、
直鎖または分技鎖置換基を示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】例９−化学的同定 アルキルシクロペンタジエン類とアルキルシクロペンタ
ン類の化学的な特徴付けは、赤外線スペクトル（Ｉ
Ｒ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、およびガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）、特にマススペクトルと連結
させたもの（ＧＣ−ＭＳ）によってなされた。二三の例
を厳密に調べ、定量分析、さらには同定を、慎重に特徴
付けした試料への類推により行った。 スペクトルデータの解析 マススペクトル アルキルシクロペンタジエン類（次の第５表参照） ｎ−ブチルシクロペンタジエン類の詳細な分析により、
親ピークが識別可能なほど顕著であることが分かった。
よく見られたフラグメントは、Ｐ−４３（ｎ−プロピル
がとれたもの）、Ｐ−５７（ｎ−ブチルがとれたも
の）、Ｐ−９８（プロペンとブテンがとれたもの）、Ｐ
−９９（ｎ−プロピルとｎ−ブテンがとれたもの）、そ
して５７（ｎ−ブチル）であった。他のシクロペンタジ
エン類もまた、それだけを根拠にして帰属が認められる
ほど顕著な親ピークが得られた。

【００８３】アルキルシクロペンタン類 マススペクトルは、親分子がＣ_ｎＨ_２ｎであることを除
いて、他の飽和炭化水素に非常に類似している。 赤外線スペクトル アルキルシクロペンタン類（次の第６表参照） ＩＲスペクトルは、アルキルを構成要素に持つ他の飽和
炭化水素（例えば、水素添加された１−デセンのオリゴ
マー）と区別できない；バンドは２９６０ｃｍ^−１、２
８５０ｃｍ^−１〔Ｈ−Ｃ（ｓｐ^３）伸縮振動（ｓｔｒｅ
ｔｃｈ）〕、１４６０ｃｍ^−１、１３７５ｃｍ^−１〔Ｈ
−Ｃ（ｓｐ^３）変角振動（ｂｅｎｄ）〕、および７２０
ｃｍ^−１〔−（ＣＨ_２）_ｘ−（ｒｏｃｋ）、ｘ＞４〕と
なる。 アルキルシクロペンタジエン類（次の第６表参照） アルキルシクロペンタン類に見られたバンドの他に、不
飽和によるバンドが、３０５０ｃｍ^−１〔Ｈ−Ｃ（ｓｐ
^２）伸縮振動〕、１６５０と１６２０〔Ｃ＝Ｃ伸縮振
動〕、９７０と８９０〔Ｈ−Ｃ（ｓｐ^２）変角振動〕に
見られる。

【００８４】磁気共鳴スペクトル アルキルシクロペンタン類^１ Ｈと^１３Ｃの両方のＮＭＲスペクトルは、ｎ−アルキ
ル共鳴により、支配を受ける。： （１）^１Ｈ ＮＭＲ，ＣＨ_３０．９ｐｐｍ，ＣＨ_２１．
３ｐｐｍ，ＣＨ１．５ｐｐｍ；（２）^１３Ｈ ＮＭＲ，
ＣＨ_３１４．２ｐｐｍ，ＣＨ_２２２．８ｐｐｍ，２９．
７ｐｐｍ，３２．０ｐｐｍ，そしてＣＨは約４０ｐｐｍ
で複合したものとなる。 アルキルシクロペンタジエン類 アルキル基が原因で生じるアルキルシクロペンタン類の
共鳴の他に、不飽和が原因で生じる共鳴が、^１Ｈスペク
トルでは、ｓｐ^２炭素上のプロトンによる５．８０と
６．２０ｐｐｍに、アリール基とビスアリール基のＣＨ
_２による２．３５と２．８に、それぞれ見られる。同様
に、不飽和が原因で生じる共鳴が、アルキルシクロペン
タジエン類の^１３Ｃスペクトルでは、ｓｐ^２炭素の１５
０．０から１１０．０ｐｐｍの領域に、また、アリール
基炭素の４５．０から３５．０ｐｐｍの領域に見られ
る。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】例 １０ アルキルシクロペンタン類の潤滑特性を評価するため
に、合成潤滑剤としての使用に関連した物理特性を測定
する試験を行った。次の第７表にはシクロペンタン類の
比重の値が、第８表にはシクロペンタン類の屈折率の値
が、第９表にはアルキルシクロペンタン類の粘度特性
が、第１０表にはアルキルシクロペンタン類の低温特性
が、そして第１１表にはアルキルシクロペンタン類の高
温特性が示されている。

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【００９１】

【表１０】

【００９２】

【表１１】

【００９３】例 １１ 炭化水素置換シクロペンタジエン類の潤滑特性を評価す
るために、合成潤滑剤としての使用に関連した物理特性
を測定する試験を行った。次の第１２表にはアルキル置
換シクロペンタジエン類の粘度と流動点特性が示されて
いる。試験したシクロペンタジエン類において、Ｒ_１は
水素、ｘは２から６であり、Ｒ_２は表に示したようなも
のである。

【００９４】

【表１２】

【００９５】例 １２ アルキルシクロペンテン類の調製 トリ−およびテトラ置換アルキルシクロペンタジエン類
（ｎ−オクチルとｎ−デシルアルキル基の混合物）を^σ
ｄ／Ｃ上、周囲の温度で軽く水素添加した。アルキルシ
クロペンタジエン類（３５０ｇ）、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒
（３．０ｇ）、および低級炭化水素溶媒（５００ｍｌ）
を４リットルのオートクレーブに入れた。水素で洗浄し
た後、水素圧６００ｐｓｉｇにまで加圧した。室温で８
時間、攪拌した後、５１０ｐｓｉｇにまで減圧した。触
媒を除去するために、溶液をセライトの層を通して濾過
し、真空中で溶媒を除去して、３４７ｇの黄色がかった
油を得た。

【００９６】アルキルシクロペンテン類のスペクトル特
性 軽い水素添加により生成されたアルキルシクロペンテン
類は、以下の方法により、アルキルシクロペンタン類や
アルキルシクロペンタジエン類からスペクトルの上で区
別することができる：

【００９７】１．紫外線スペクトル アルキルシクロペンタジエン類は約２６０ｎｍの強い吸
収により特徴付けられる。このバンドは、水素添加して
アルキルシクロペンテン類にすると消え、２２０ｎｍ付
近にもう一つのバンドが現れる。このアルキルシクロペ
ンテン類にさらに水素添加を行うと、ＵＶ吸収を示さな
いアルキルシクロペンタン類にアルキルシクロペンテン
類が転換されるにつれて、２２０ｎｍ付近のバンドが消
える。

【００９８】２．^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル アルキルシクロペンタジエン類は、 二重アリール環Ｃ
Ｈ_２とＣＨＲに対して、テトラメチルシランから下方の
２．７から２．８ｐｐｍのところに共鳴を示す。水素添
加を行うと、これらの共鳴が消え、一重アリールのＣＨ
_２とＣＨＲに特徴的な１．６から２．０ｐｐｍのところ
に共鳴が新しく現れてくる。このアルキルシクロペンテ
ン類にさらに水素添加を行うと、アルキルシクロペンテ
ン類がアルキルシクロペンタン類に転換されるにつれ
て、１．６から２．０ｐｐｍのスペクトル須域での強い
共鳴が減少する。

【００９９】３．^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル テトラメチルシランから下方の１１０から１６０ｐｐｍ
のスペクトル領域で、アルキルシクロペンタジエンに対
し多数の共鳴が観察できる。水素添加を行うと、これら
の共鳴が消え、アルキルシクロペンテン類に特徴的な１
３０から１４５ｐｐｍのスペクトル領域に新しい共鳴が
現れる。このアルキルシクロペンテン類にさらに水素添
加を行うと、１３０から１４５ｐｐｍのスペクトル領域
の共鳴が消え、５５から２００ｐｐｍまでのスペクトル
がなくなり、物質が十分飽和されたことが予見される。
第１から３図は、それぞれアルキルシクロペンタジエ
ン、アルキルシクロペンテン、そしてアルキルシクロペ
ンタンに対する^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

【０１００】

【表１３】

【０１０１】^ａアルキルシクロペンタジエン１および２
は、ｎ−オクタノールとｎ−デカノールの混合物でシク
ロペンタジエンをアルキル化することにより調製された
異なる生成物である；アルキルシクロペンタジエン３
は、２−エチルヘキサノールでシクロペンタジエンをア
ルキル化することにより調製された。

【０１０２】本発明を、いくつかの好ましい実施例につ
いて上記に説明した。しかし、それらの変形は、技術に
精通した者にとっては明らかであり、本発明はそれらの
実施例に限定されるものと考えるべきではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルキルシクロペンタジエンの^１３Ｃ ＮＭＲ
スペクトルである。

【図２】アルキルシクロペンテンの^１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。

【図３】アルキルシクロペンタンの^１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 シクロペンテン類

【特許請求の範囲】

【化１】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新しいヒドロカルビル
置換シクロペンテン類ならびに潤滑物質としてのシクロ
ペンテン類およびその利用に関するものである。

【０００２】

【背景】シクロペンテンとそのアルキル化誘導体は技術
的には知られている。このシクロペンテン類は一般的に
シクロペンタジエンを一部分もしくは不完全に水素化す
ることによって調製される。ちなみに、シクロペンタジ
エンを完全に水素化するとシクロペンタンが得られる。

【０００３】このようにシクロペンテンおよびシクロペ
ンタンの前駆体として有用なシクロペンタジエンはｐＫ
ａが１８であり、そしてまた、ディールス・アルダージ
エンとしてその反応が非常に容易に行えるため、また既
知の脂肪族炭化水素の中で最も酸性度の高いものである
という独特な特性により特徴づけられるため、シクロペ
ンタジエン類、シクロペンテン類およびシクロペンタン
類には多大の関心がもたれている。シクロペンタジエン
陰イオン（ｃ−Ｃ₅Ｈ₅）の芳香族性により、シクロペン
タジエンは単純な炭化水素の中でも最も酸性度が高く、
事実、その酸性度はアルコールに匹敵する。このことは
相当な量の陰イオンが、アルコキシドや、さらには水酸
化物の濃縮溶液でさえも生じうることを意味する。それ
は比べるものがないほど安定であるため、アルキル化、
アシル化、カルボキシル化その他のカルバニオン反応に
参入することができる。

【０００４】フリッツ（Fritz）らに与えられた米国特
許第3,255,267 号は、高アルカリ性触媒存在下で単一の
第一級または第二級アルコールと共にシクロペンタジエ
ンやシクロペンタジエンのモノアルキル置換体をアルキ
ル化することをのべており、これは三アルキル化および
四アルキル化生成物をも含んでいる。フリッツらはアル
キル化に混合アルコールを使用することは考えていない
ようである。そして、述べられたアルキルシクロペンタ
ジエン生成物は当初のシクロペンタジエンに由来する一
方の置換基と、アルコールに由来する残りの部分との二
つの異なるアルキル基以上のものはもち得ない。

【０００５】フリッツらが述べたシクロペンタジエン類
は、炭素原子数１１までの第一級炭化水素置換基と、Ｒ
_cＲ_dＣＨの構造をもつ第二炭化水素を含んでおり、Ｒ_c
は不飽和脂肪族を含まない炭化水素基から選択したもの
であり、アルキル基やアリール基を含み、１から１０個
までの炭素原子をもつ基をいう。Ｒ_dは不飽和脂肪族を
含まない炭化水素基であり、アルキル基やアリール基を
含み、１から１０個までの炭素原子をもつ基をいう。補
足的なクラスにはＲ_cＲ_d＝−ＣＨ₂（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−が
含まれ、ｎは１から１０までの整数である。このよう
に、フリッツらは二種以下の異なるヒドロカルビル基が
存在し、一種のヒドロカルビル基が一度以上見いだされ
る組成物を示した。このようにして、フリッツらにより
生産されうる生成物は、単一のアルコールだけを使用す
る、この開示されたアルキル化反応により制御される。
さらに、フリッツらはエタノールがはるかに好ましい第
一級アルコールであることを示している。なぜなら、こ
のアルコールにより得られる収率は、他の第一級アルコ
ールを用いて得られる収率よりずっと多いからである。
フリッツらは第一級アルコールを用いるアルキル化の二
つの例として、シクロペンタジエンに基づく次の収率を
示している： 例２４：−エタノールをシクロペンタジエンに加えたもの− 収率１７．８％ 例２６：−２−エチルブタノールをシクロペンタジエンに 加えたもの− 収率 １．６％

【０００６】米国特許第3,560,583 号は、個別に水素、
アルキル基、アリール基、アラルキル基である五つまで
の置換基をもつシクロペンタジエン化合物を述べてい
る。これらの化合物は、シクロペンタジエン化合物を、
ハロゲン化ベンジル、あるいはハロゲン化アリール、ア
ルカリ金属水酸化物と第四級アンモニウム塩触媒と共に
反応させることにより調製される。

【０００７】マコスザ（Makosza）に与えられたポーラ
ンド特許第55,535号（1968）は、分子中のシクロペンタ
ジエン部分にアルキル置換基をもつインデン化合物につ
いて述べてある。しかし、実施例は単一のアルキル置換
基、あるいは二つのアリール置換基だけが存在すること
を述べている。米国特許第3,931,334 号は、インダン分
子をメチル基やスチリル基で置換した置換インダン類を
含む潤滑物質を示している。

【０００８】メリーランド（Maryland）大学のステファ
ン エスハーシ（Stephen S.Hirsch）の1963年の論文に
は、アルキル化をもたらすアルコール類を用いたシクロ
ペンタジエンの塩基触媒アルキル化が述べられている。
この論文の中には、ベンジルアルコールを用いることに
より、五つものベンジル置換基をもつことができるシク
ロペンタジエン類を生じるアルキル化反応が含まれてい
る。また、１，３−ジアルキルインデン類も述べられて
いる。

【０００９】マコスザに与えられたポーランド特許第5
5,571号は、シクロペンタジエン類と、相転移アルキル
化を用いることにより置換基を一つ導入したシクロペン
タジエン類を調製するプロセスを述べている。その特許
は短鎖アルキル基により一つ置換基を導入された化合物
に限定されている。

【００１０】従来の技術は、シクロペンタジエン類の置
換体の調製方法を多数含んではいるが、その場合におい
て置換基は普通、短鎖アルキル基である。そのような物
質の調製方法は、いろいろとあるが、米国特許第2,953,
607 号にあるように、塩基の存在下でのシクロペンタジ
エンをハロゲン化アルキルとの反応のようなプロセスが
含まれている。同様な技術の開示は米国特許第3,131,22
7 号、第4,547,603 号、第4,567,308 号、第3,560,583
号、第4,412,088 号、そして、第3,755,492 号に見つけ
ることができる。その中でも特に、第3,131,227 号には
興味がもたれるが、これには、環化反応により調製され
るペンタメチルシクロペンタジエンやヘキサメチルシク
ロペンタジエンのようなシクロペンタジエン類の多置換
体が示されている。また、特許No.4,567,308では、アル
キルシクロペンタジエン類およびそれらのアルキル化誘
導体が、塩基触媒存在下でのシクロペンタジエン誘導体
や脂肪族低級アルコールの気相反応により調製される。
これらのシクロペンタジエン類やアルキル化生成物は、
合成ゴムのための添加剤、樹脂の開始物質、および（ま
たは）工業用化学薬品として示されている。

【００１１】ジャーナル オブ シンセティク ルーブ
リケーション（Journal of Synthetic Lubrication）,V
ol. 1,p.201- 219(1985)でのジェー デニス(J.Denis)
の論文では、潤滑物質中で使用できる炭化水素が示され
ている。この論文の中では、シクロアルカンと特にシク
ロペンタン類のモノアルキル置換体について述べられて
いる。この論文は、直鎖アルカン類、一つあるいはそれ
以上のアルキル鎖や環によって枝分かれしたアルカン
類、シクロアルカン類、そして芳香族を含む様々な炭化
水素の構造を潤滑剤の基礎原料として比較したものであ
る。

【００１２】アクタ ケミカ シニカ(Acta Chemica Si
nica),Vol.41,No.10.(1983年10月)のロング(Rong)らの
発表の中で、シクロペンタジエンをハロゲン化アルキル
で置換する相転移剤として、ポリエチレングリコールを
用いることが示されている。得られる生成物はシクロペ
ンタジエン類のモノアルキル置換体である。ジャーナル
オブ チャイニーズ ユニバーシティー(Journal of
Chinese University),Vol.4,p.576- 580(1983)でのロン
グらの関連論文では、水酸化カリウムと触媒としてのポ
リオキシエチレンの界面活性剤の存在下に、シクロペン
タジエンをハロゼン化アルキルで相転移触媒反応させる
ことによる、シクロペンタジエンのアルキル誘導体の合
成が述べられている。そこでは、モノアルキル置換のシ
クロペンタジエン類だけが調製される。

【００１３】米国特許第3,004,384 号、第3,356,704
号、第3,358,008 号、第3,388,180 号、第3,391,209
号、第3,414,626 号、そして、第3,419,622 号は、多置
換シクロペンタジエン類と多置換シクロペンタン類につ
いて述べているが、置換基は短鎖アルキル基かアリール
基である。最後に、米国特許第3,751,500 号と第3,636,
176 号は、香料成分として有用な短鎖アルキル置換基を
もち得るインデン化合物を示している。

【００１４】出願人が知っている従来の技術では、潤滑
物質として有用な、新しいヒドロカルビル置換シクロペ
ンタジエン類から調製されるような、シクロペンテン類
を述べているものはない。本発明は、そのような新しい
生成物をそれらの調製法や使用法とともに提供する。

【００１５】

【発明の要約】本発明の目的の一つは、ポリヒドロカル
ビル基で置換された、新しいシクロペンテン類を提供す
ることにある。本発明の他の目的や利点は、それらを説
明するにつれて明らかになるであろう。

【００１６】本発明は、新しいシクロペンテン類を提供
する。この新しいシクロペンテン化合物は次の一般式で
示される。：

【００１７】

【化２】

【００１８】上式において、各Ｒ₁は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択され、
Ｒ₂は、炭素数が４個から３６個であり、好ましくは８
個から３６個、さらに好ましくは１２個から２４個の炭
化水素置換基から個々に、また別個に選択される。すな
わち、Ｒ₂は炭素数４個から３６個、好ましくは８個か
ら２４個の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基であり、これ
らはシクロアルキル基のような炭素数３個から７個の脂
環式の環および（または）炭素数６個から１２個の芳香
環を含み、ｙは２から６の整数である。少なくとも二つ
のＲ₂基が４個から１０個の炭素原子を含むときは、ｙ
の値は少なくとも３の整数である。特に好ましいグルー
プでは、Ｒ₂は４個から１０個の炭素原子を含むアルキ
ル基であるとき、整数ｚは０，１，２または３であり、
特に後者は新しいシクロペンテン中間体のグループを表
している。本発明のシクロペンテン類において、Ｒ₂置
換基中の炭素原子の総数は、好ましくは約８０を越える
べきではない。

【００１９】新しいシクロペンテン類の中で、特別なク
ラスの化合物並びに潤滑剤としても有用な特別の化合物
や混合物には、次のものが含まれる。 トリ−ｎ−オクチル シクロペンテン テトラ−ｎ−オクチル シクロペンテン ペンタ−ｎ−オクチル シクロペンテン トリ−ｎ−ノニル シクロペンテン テトラ−ｎ−ノニル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ノニル シクロペンテン トリ−ｎ−デシル シクロペンテン テトラ−ｎ−デシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−デシル シクロペンテン トリ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン トリ−ｎ−ドデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−ドデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ドデシル シクロペンテン トリ−２−エチルヘキシル シクロペンテン テトラ−２−エチルヘキシル シクロペンテン ジ−ｎ−オクチル、ｎ−デシル シクロペンテン ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンテン トリオクチル、ｎ−デシル シクロペンテン ジ−ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンテン ｎ−オクチル、トリ−ｎ−デシル シクロペンテン トリ−ｎ−トリデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−トリデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−トリデシル シクロペンテン ジ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンテン トリ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンテ
ン テトラ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペン
テン

【００２０】本発明のヒドロカルビル置換シクロペンテ
ン中間体の前駆体となるヒドロカルビル置換シクロペン
タジエン中間体は、ヒドロカルビル化や相転移法、また
は、アルコール調製法を用いて調製される。相転移法で
は、シクロペンタジエン類や置換シクロペンタジエン
類、そしてハロゲン化アルキルの混合物のようなアルキ
ル化剤が、アルカリ水溶液、さらには相転移触媒剤を入
れた反応器に加えられる。アルキル化剤は、希望するア
ルキル置換基の量に応じてモル分子過剰の中で用いられ
る。好ましいアルキル化剤とは、Ｒ₂Ｙという式で示さ
れるハロゲン化アルキルであり、このＲ₂Ｙのうち、Ｒ₂
は上記に説明したものであり、ＹはＣｌまたはＢｒとい
った残基であり、プロセスはこの反応に関連してここで
説明する。シクロペンタジエン１モルあたり、約３から
６モルのハロゲン化アルキルを使用することが好まし
い。アルカリ水溶液は、好ましい実施例では、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムを含む。シクロペンタジ
エン、ハロゲン化アルキル、触媒およびアルカリの混合
物は、約１／２から１０時間の間、激しく攪拌すること
により、水溶液中で反応させる。反応が終了し、攪拌を
やめると、有機相と水相の二つの相が形成される。生成
物は有機相に含まれており、相を分離し回収するための
従来の方法により、回収される。

【００２１】二相の分離を容易にするために、有機溶
媒、水、またはその両方を加えることが、時により望ま
しい。好ましい手順においては、有機相を除去し、過剰
のハロゲン化アルキルおよび（または）溶媒を除去し、
これ以上の精製を行わなくてもシクロペンタジエンへの
転換に用いることができるアルキル化シクロペンタジエ
ンが得られる、これは、高い収率で置換シクロペンタジ
エンを得ることができる一段階反応である。

【００２２】相転移法によってヒドロカルビル化反応を
行う場合、好ましい温度は約−２０から１２０℃であ
り、滞留時間または反応時間は１／２時間から３日間で
ある。シクロペンタジエンに対するハロゲン化アルキル
の分子の比率は、約１：１から約２０：１でなければな
らない。この反応におけるシクロペンタジエン反応体に
対するアルカリ金属水酸化物の比率は、１：１から５
０：１までである。

【００２３】適切な相転移触媒としては、ハイアミン
（Hyamine ）3500として市販されている、塩化ｎ−アル
キル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆）ジメチルベンジルアンモニウム、Ｔ
ＥＢＡＣとして市販されている塩化トリエチルベンジル
アンモニウム、登録商標（Adogen）464 として市販され
ている塩化メチルトリアルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₀）アンモニ
ウムの混合物、ポリエチレングリコール類、およびポリ
エーテル類が含まれる。

【００２４】炭化水素置換シクロペンタジエンの調製の
ための別の方法では、アルコール、または前記のＲ₂を
含むＲ₂ＯＨの式で示されるアルコール類の混合物を、
反応器中で、アルカリ金属水酸化物あるいはアルコキシ
ドなどの塩基性触媒と結合させる。アルコール反応体、
またはアルコール類の混合物は、第一級または第二級ア
ルコールであり、約３から６モルの十分なモル過剰で用
いられる。異なった長さの側鎖をもつアルキル化化合物
を生成させるため、アルコール類の混合物を反応体とし
て用いることが好ましい。シクロペンタジエン類をアル
キル化するためにアルコール類の混合物を用いると、プ
ロセスの効用は大いに高められる。とくに、二種以上の
アルコールの混合物でシクロペンタジエン類をアルキル
化することにより得られる生成物の特性は、二種の純粋
なアルコールの各々でシクロペンタジエン類を別個にア
ルキル化することにより得られる生成物の特性の間を、
連続的かつ有利に変化している。次に、シクロペンタジ
エンまたは炭化水素置換シクロペンタジエンを、室温
の、または使用中のアルコール（類）のほぼ沸騰温度に
ある混合物の還流温度に等しい温度の反応器に加える。
または、シクロペンタジエンの一部を、反応器の中のア
ルコールやアルカリと、および反応混合物に加えられた
残りのシクロペンタジエンとともに、反応が進むにつれ
て一定時間にわたって混合する。不活性溶媒も、アルコ
ール反応体に応じて、必要なら含めてもよい。さらに、
反応は密閉器の中で行い、低沸点のアルコール類を用い
て１８０℃以上２６０℃までの高い温度とする。反応が
進むにつれて水が生成され、形成された水は除去する。
このことは、反応を完全に行い、かつ、収率を大きく増
大すると思われるため、本発明の重要な特徴となってい
る。反応が完了すると、混合物を冷やし、そのあと水と
一緒に混合するか、氷の上に注いで、二つの相を分離す
る。分離を促進するために、必要なら有機溶媒を用い
て、有機相と水相とを分離する。過剰のアルコールと溶
媒を有機相から除去した後、ポリアルカリシクロペンタ
ジエンを回収する。

【００２５】別の代替法では、反応混合物をろ過しても
よい。アルコールは、ろ過前またはろ過後に蒸留により
分離してもよい。長鎖のものも含めたアルコール類から
ポリアルキル化生成物を得る場合、高圧をかけずにこの
反応を行って、高い収率を得ることは期待できなかっ
た。アルコール法によるヒドロカルビル化では、あまり
重要でない副産物が形成される。たとえば、アルコール
に対応する酸や、アルコールの二量体も形成される。注
意深く酸素を排除し、注意深く塩基に対するアルコール
の比率を調製していくと、これらの副産物の形成が抑制
される。第二級アルコールを用いるときは、副産物はそ
れほど問題とはならない。アルコールのアルキル化は、
好ましくは反応時間１０分から３日間で、また反応温度
１８０から３００℃で行う。シクロペンタジエンに対す
るアルコールのモル比は１：１から５０：１までであ
り、シクロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水
酸化物またはアルコキシドのモル比は０．１：１から１
０：１にわたる。

【００２６】本発明によるシクロペンテン中間体は、シ
クロペンタジエン類の水素添加が部分的に、または不完
全に行われたとき生成される。しかし、水素添加が不完
全であると、少なくともいくつかのシクロペンテン類
が、また普通は炭化水素置換シクロペンテン類とシクロ
ペンタン類の混合物が生成される結果となる。当初のシ
クロペンタジエン類のいくつかも、水素添加を受けない
まま、混合物の中に残存しているかもしれない。このよ
うに、水素添加反応は、本発明によるシクロペンテン類
やシクロペンタン類だけでなく、様々な生成物の混合し
たものを生成する。

【００２７】

【実施例】本発明を説明するために、以下にいくつかの
例を示すが、本発明がそれらに限定されるものだと考え
てはならない。これらの例の中で、また、この明細書の
中で別に指示されていなければ、割合は重量により表さ
れている。

【００２８】例１（参考例） ジ（ｎ−オクチル）シクロペンタジエン類の調製（相転
移法） シクロペンタジエン（99g,1.5 モル）と臭化ｎ−オクチ
ル（476g,3.2モル）を56パーセント水酸化カリウム水溶
液（1950ml,30 モルＫＯＨ）と触媒アドゲン（Adogen）
464 （25g ）を入れた、氷浴中で冷却した５リットルの
反応フラスコに加えた。混合物は氷浴中で30分間激しく
攪拌し、それから氷浴を取り除いた。混合物を、さらに
３時間、室温に温めながら攪拌した。層を分離し、仕上
げを容易にするために水とペンタンを加え、有機相を中
性になるまで水で洗浄した。有機相はＭｇＳＯ₄上で乾
かし、真空中でペンタンを除去し、327gの粗収量が得ら
れた。ガスクロマトグラフィー分析により、以下の分析
結果を得た（総収率86.5％）。

【００２９】 モノ（ｎ−オクチル）シクロペンタジエン類 15.2％， 56.5g, 0.317 モル （収率21.1％） ジ（ｎ−オクチル）シクロペンタジエン類 75.7％, 281.6g, 0.971 モル （収率64.7％） トリ（ｎ−オクチル）シクロペンタジエン類 1.1％, 4.1g, 0.010 モル （収率 0.6％）

【００３０】例２ アルキルシクロペンテン類の調製 トリ−およびテトラ置換アルキルシクロペンタジエン類
（ｎ−オクチルとｎ−デシルアルキル基の混合物）をＰ
ｄ／Ｃ上、周囲の温度で軽く水素添加した。アルキルシ
クロペンタジエン類（350g）、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒（3.
0g）、および低級炭化水素溶媒（500ml ）を４リットル
のオートクレーブに入れた。水素で洗浄した後、水素圧
600psig にまで加圧した。室温で８時間、攪拌した後、
510psigにまで減圧した。触媒を除去するために、溶液
をセライトの層を通してろ過し、真空中で溶媒を除去し
て、347gの黄色がかった油を得た。

【００３１】アルキルシクロペンテン類のスペクトル特
性 軽い水素添加により生成されたアルキルシクロペンテン
類は、以下の方法により、アルキルシクロペンタン類や
アルキルシクロペンタジエン類からスペクトルの上で区
別することができる：

【００３２】１．紫外線スペクトル アルキルシクロペンタジエン類は約260nm の強い吸収に
より特徴づけられる。このバンドは、水素添加してアル
キルシクロペンテン類にすると消え、220nm 付近にもう
一つのバンドが現れる。このアルキルシクロペンテン類
にさらに水素添加を行うと、ＵＶ吸収を示さないアルキ
ルシクロペンタン類にアルキルシクロペンテン類が転換
されるにつれて、220nm 付近のバンドが消える。

【００３３】２. ¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル アルキルシクロペンタジエン類は、二重アリール環ＣＨ
₂とＣＨＲに対して、テトラメチルシランから下方の2.7
から2.8ppmのところに共鳴を示す。水素添加を行い、
アルキルシクロペンテン類に転換されると、これらの共
鳴が消え、一重アリールのＣＨ₂とＣＨＲに特徴的な1.6
から2.0ppmのところに共鳴が新しく現れてくる。この
アルキルシクロペンテン類にさらに水素添加を行うと、
アルキルシクロペンテン類がアルキルシクロペンタン類
に転換されるにつれて、1.6 から2.0ppmのスペクトル領
域での強い共鳴が減少する。

【００３４】３. ¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル テトラメチルシランから下方の110 から160ppmのスペク
トル領域で、アルキルシクロペンタジエンに対し多数の
共鳴が観察できる。水素添加を行うと、これらの共鳴が
消え、アルキルシクロペンテン類に特徴的な130 から14
5ppmのスペクトル領域に新しい共鳴が現れる。このアル
キルシクロペンテン類にさらに水素添加を行うと、130
から145ppmのスペクトル領域の共鳴が消え、55から200p
pmまでのスペクトルがなくなり、物質が十分飽和された
ことが予見される。第１から３図は、それぞれアルキル
シクロペンタジエン、アルキルシクロペンテン、そして
アルキルシクロペンタンに対する¹³ＣＮＭＲスペクトル
である。

【００３５】

【表１】

【００３６】^aアルキルシクロペンタジエン１および２
は、ｎ- オクタノールとｎ- デカノールの混合物でシク
ロペンタジエンをアルキル化することにより調製された
異なる生成物である；アルキルシクロペンタジエン３
は、２- エチルヘキサノールでシクロペンタジエンをア
ルキル化することにより調製された。

【００３７】本発明を、いくつかの好ましい実施例につ
いて上記に説明した。しかし、それらの変形は、当業者
にとっては明らかであり、本発明はそれらの実施例に限
定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルキルシクロペンタジエンの¹³Ｃ ＮＭＲス
ペクトルである。

【図２】アルキルシクロペンテンの¹³Ｃ ＮＭＲスペク
トルである。

【図３】アルキルシクロペンタンの¹³Ｃ ＮＭＲスペク
トルである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】各Ｒ_１が、個々に、また別個に、１個から
   ４個の炭素を有するアルキル基から選択され、Ｒ_２が、
   個々に、また別個に、Ｃ_４からＣ_３６直鎖または分枝鎖
   ヒドロカルビル基から選択され、ｙが２から６までの整
   数であり、少なくとも二つのＲ_２置換基が、４個から１
   ０個の炭素原子を有するアルキル基であるときには、ｙ
   は少なくとも３でなければならず、ｚが０，１，２また
   は３であり、ｙ＋ｚが６より大きくなく、次の式で示さ
   れるシクロペシテン類： 【化１】
2. 【請求項２】Ｒ_１がメチルであり、各Ｒ_２が、個々に、
   また別個に、８個から１３個の炭素原子を有するアルキ
   ル基から選択され、ｙが３から５の整数である請求項１
   記載のシクロペンテン。
3. 【請求項３】ｚが０であり、各Ｒ_２が、個々に、また別
   個に、Ｃ_８からＣ_２４のアルキル基から選択され、ｙが
   ２，３，４または５である請求項１記載のシクロペンテ
   ン。
4. 【請求項４】Ｒ_１がメチルであり、各Ｒ_２が、個々に、
   また別個に、Ｃ_８からＣ_１３のアルキル基から選択さ
   れ、ｙが２，３または４である請求項１記載のシクロペ
   ンテン。
5. 【請求項５】それぞれのＲ_２置換基が、異なった長さの
   炭素素鎖を持つヒドロコルビル基から個々にまた別個に
   に選ばれる請求項１で定義されたシクロペンテンを少な
   くとも２つ含む混合物。
6. 【請求項６】トリ−ｎ−オクチル シクロペンテン テトラ−ｎ−オクチル シクロペンテン ペンタ−ｎ−オクチル シクロペンテン トリ−ｎ−ノニル シクロペンテン テトラ−ｎ−ノニル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ノニル シクロペンテン トリ−ｎ−デシル シクロペンテン テトラ−ｎ−デシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−デシル シクロペンテン トリ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−ウシデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン トリ−ｎ−ドデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−ドデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ドデシル シクロペンテン トリ−２−ニチルヘキシル シクロペンテン テトラ−２−ニチルヘキシル シクロペンテン ジ−ｎ−オクチル、ｎ−デシル シクロペンテン ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンテン トリオクチル、ｎ−デシル シクロペンテン ジ−ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンテン ｎ−オクテル、トリ−ｎ−デシル シクロペンテン トリ−ｎ−トリデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−トリデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−トリデシル シクロペンテン ジ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンテン トリ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンテ
   ン テトラ−（２−オクチル−１−ドデシル シクロペンテ
   ン 及びこれら２つ以上を任意の割合で含む混合物より成る
   グループより選ばれた請求項１記載のシクロペンテン。