JPH07324043A - シクロペンタン類 - Google Patents

シクロペンタン類

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JPH07324043A JP7164417A JP16441795A JPH07324043A JP H07324043 A JPH07324043 A JP H07324043A JP 7164417 A JP7164417 A JP 7164417A JP 16441795 A JP16441795 A JP 16441795A JP H07324043 A JPH07324043 A JP H07324043A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 潤滑物質として有用な炭化水素置換シクロペ
ンタン類、シクロペンタジエン類、シクロペンテン類及
びシクロペンタジエンの製造法を提供する。 【構成】 ヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類、
シクロペンテン類、シクロペンタン類は合成潤滑剤であ
り、その好ましい構造では炭素原子を４乃至３６個有す
るアルキル基を有し、異なり、かつ変化する炭素鎖構造
を有することができる。シクロペンテンとシクロペンタ
ンは対応するシクロペンタジエン中間体から水素添加に
て生成される。シクロペンタジエンはヒドロカルビル化
剤又はアルコール類との反応により生成される。なお、
混合体も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新しいヒドロカルビル
置換シクロペンタン類、ヒドロカルビル置換シクロペン
タジエン類、ヒドロカルビル置換シクロペンテン類、お
よびそれらの混合物と、潤滑物質としてのそれらの利用
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は新しい
ヒドロカルビルシクロペンタン類、ヒドロカルビルシク
ロペンタジエン類、ヒドロカルビルシクロペンテン類お
よびそれらの混合物に関するものであり、また、シクロ
ペンタジエン類の形成並びにシクロペンタジエン類をシ
クロペンテン類、シクロペンタン類に転換する新しい方
法、並びに潤滑物質としてのシクロペンタン類、シクロ
ペンタジエン類、シクロペンテン類およびそれらの混合
物の利用に関するものである。
【０００２】
【背 景】シクロペンタジエン、シクロペンテン、シク
ロペンタンとそれらのアルキル化誘導体は技術的には知
られている。さらに、アルキル化シクロペンタジエン類
の調製、それにこれらの物質のシクロペンテン類および
シクロペンタン類への転換のための方法が知られてい
る。シクロペンタジエンは、ｐＫａが１８であり、そし
てまた、ディールス・アルタージエンとしてその反応が
非常に容易に行えるため、また既知の脂肪族炭化水素の
中で最も酸性度の高いものであるという独特な特性によ
り特徴を持っているため、シクロペンタジエン類、シク
ロペンテン類およびシクロペンタン類には多大の関心が
もたれている。シクロペンタジエン陰イオン（ｃ−Ｃ５
Ｈ５）の芳香族性により、シクロペンタジエンは単純な
炭化水素のなかでも最も酸性度が高く、事実、その酸性
度はアルコールに匹敵する。このことは相当な量の陰イ
オンが、アルコキシドや、さらには水酸化物の濃縮溶液
でさえも生じうることを意味する。それは比べるものが
ないくらいに安定であるため、アルキル化、アシル化、
カルボキシル化その他のカルバニオン反応に参入するこ
とができる。
【０００３】フリッツ（Ｆｒｉｔｚ）らに与えられた米
国特許第３，２５５，２６７号は、高アルカリ性触媒存
在下で単一の第一級または第二級アルコールとともにシ
クロペンタジエンやシクロペンタジエンのモノアルキル
置換体をアルキル化することを述べており、これは三ア
ルキル化および四アルキル化生成物をも含んでいる。フ
リッツらはアルキル化に混合アルコールを使用すること
は考えてないようである。そして、述べられたアルキル
シクロペンタジエン生成物は当初のシクロペンタジエン
に由来する一方の置換基と、アルコールに由来する残り
の部分との二つの異なるアルキル基以上のものは持ち得
ない。
【０００４】フリッツらが述べたシクロペンタジエン類
は、炭素原子数１１までの第一級炭化水素置換基と、Ｒ
ｃＲｄＣＨの構造を持つ第二炭化水素を含んでおり、Ｒ
ｃは不飽和脂肪族を含まない炭化水素基から選択したも
のであり、アルキル基やアリール基を含み、１から１０
個までの炭素原子を持つ基をいう。Ｒｄは不飽和脂肪族
を含まない炭化水素基であり、アルキル基やアリール基
を含み、１から１０個までの炭素原子を持つ基をいう。
補足的なクラスにはＲｃＲｄ＝−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣ
Ｈ２−が含まれ、ｎは１から１０までの整数である。こ
のように、フリッツらは二種以下の異なるヒドロカルビ
ル基が存在し、一種のヒドロカルビル基が一度以上見い
だされる組成物を示した。このようにして、フリッツら
による生産されうる生成物は、単一のアルコールだけを
使用するこの開示されたアルキル化反応により制御され
る。さらに、フリッツらはエタノールがはるかに好まし
い第一級アルコールであることを示している。なぜな
ら、このアルコールにより得られる収率は、他の第一級
アルコールを用いて得られる収率のよりずっと多いから
である。フリッツらは第一級アルコールを用いるアルキ
ル化の二つの例として、シクロペンタジエンに基づく次
の収率を示している： 例２４：−エタノールをシクロペンタジエンに 加えたもの− 収率１７．８％ 例２６：−２−エチルブタノールをシクロ ペンタジエンに加えたもの− 収率１．６％
【０００５】出願人は、反応中に生じる水を除去すると
いうプロセスの改良により、第一級アルコールを用いて
得られる収率がほぼ定量レベルにまで大きく増加するこ
とを示した。また、アルコール混合物を用いることによ
り、多種類の新しく有用なアルキル化シクロペンタジエ
ン類を生ずるアルキル化反応が行えることも示した。
【０００６】米国特許第３，５６０，５８３号は、個別
に水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基である
五つまでの置換基を持つシクロペンタジエン化合物を述
べている。これらの化合物は、シクロペンタジニン化合
物を、ハロゲン化ベンジル、あるいはハロゲン化アリー
ル、アルカリ金属水酸化物と第四級アンモニウム塩触媒
とともに反応させることにより調製される。マコスザ
（Ｍａｋｏｓｚａ）に与えられたポーランド特許第５
５，５３５号（１９６８）は、分子中のシクロペンタジ
エン部分にアルキル置換基をもつインデン化合物につい
て述べてある。しかし、実施例は単一のアルキル置換
基、あるいは二つのアリール置換基だけが存在すること
を述べている。米国特許第３，９３１，３３４号は、イ
ンダン分子をメチル基やスチル基で置換した置換インダ
ン類を含む潤滑物質を示している。メリーランド（Ｍａ
ｒｙｌａｎｄ）大学のステファン エスハーシ（Ｓｔｅ
ｐｈｅｎ Ｓ．Ｈｉｒｓｃｈ）の１９６３年の論文に
は、アルキル化をもたらすアルコール類を用いたシクロ
ペンタジエンの塩基触媒アルキル化が述べられている。
この論文の中には、ベンジルアルコールを用いることに
より、五つものベンジル置換基を持つことができるシク
ロペンタジエン類を生じるアルキル化反応が含まれてい
る。また、１，３−ジアルキルインデン類も述べられて
いる。マコスザに与えられたポーランド特許第５５，５
７１号は、シクロペンタジエン類と、相転移アルキル化
を用いることにより置換基を一つ導入したシクロペンタ
ジエン類を調製するプロセスを述べている。その特許は
短鎖アルキル基により一つ置換基を導入された化合物に
限定されている。
【０００７】従来の技術は、シクロペンタジエン類の置
換体の調製方法を多数含んではいるが、その場合におい
て置換基は普通、短鎖アルキル基である。そのような物
質の調製方法は、いろいろとあるが、米国特許第２，９
５３，６０７号にあるように、塩基の存在下でのシクロ
ペンタジエンとハロゲン化アルキルとの反応のようなプ
ロセスが含まれている。似たような技術の開示は米国特
許の第３，１３１，２２７号、第４，５４７，６０３
号、第４，５６７，３０８号、第３，５６０，５８３
号、第４，４１２，０８８号、そして第３，７５５，４
９２号に見つけることができる。その中でも特に、第
３，１３１，２２７号には興味が持たれるが、これに
は、環化反応により調製されるペンタメチルシクロペン
タジエンやヘキサメチルシクロペンタジエンのようなシ
クロペンタジエン類の多置換体が示している。また、特
許Ｎｏ．４，５６７，３０８では、アルキルシクロペン
タジエン類およびそれらのアルキル化誘導体が、塩基触
媒存在下でのシクロペンタジエン誘導体や脂肪族低級ア
ルコールの気相反応により調製される。これらのシクロ
ペンタジエン類やアルキル化生成物は、合成ゴムのため
の添加剤、樹脂の開始物質、および（または）工業用化
学薬品として示されている。
【０００８】ジャーナル オブ シンセティク ルーブ
リケーション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔ
ｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ），Ｖｏｌ．１，ｐ．２
０１−２１９（１９８５）でのジェー デニス（Ｊ．Ｄ
ｅｎｉｓ）の論文では、潤滑物質中で使用できる炭化水
素が示されている。この論文の中では、シクロアルカン
と特にシクロペンタン類のモノアルキル置換体について
述べられている。この論文は、直鎖アルカン類、一つあ
るいはそれ以上のアルキル鎖や環によって枝分かれした
アルカン類、シクロアルカン類、そして芳香族を含む様
々な炭化水素の構造を潤滑剤の基礎原料として比較した
ものである。アクタ ケミカ シニカ（Ａｃｔａ Ｃｈ
ｅｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ），Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１
０．（１９８３年１０月）のロング（Ｒｏｎｇ）らの発
表の中で、シクロペンタジエンをハロゲン化アルキルで
置換する相転移剤として、ポリエチレングコールを用い
ることが示されている。出来上がる生成物はシクロペン
タジエン類のモノアルキル置換体である。ジャーナル
オブ チャイニーズユニバーシティー （Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），
Ｖｏｌ．４，ｐ．５７６−５８０（１９８３）でのロン
グらの関連論文では、水酸化カリウムと触媒としてのポ
リオキシエチレンの界面活性剤の存在下に、シクロペン
タジエンをハロゲン化アルキルで相転移触媒反応させる
ことにより、シクロペンタジエンのアルキル誘導体の合
成が述べられている。そこではモノアルキル置換のシク
ロペンタジエン類だけが調製される。米国特許第３，０
０４，３８４号、第３，３５６，７０４号、第３，３５
８，００８号、第３，３８８，１８０号、第３，３９
１，２０９号、第３，４１４，６２６号、そして第３，
４１９，６２２号は、多置換シクロペンタジエン類と多
置換シクロペンタン類について述べているが、置換基は
短鎖アルキル基かアリール基である。最後に、米国特許
第３，７５１，５００号と第３，６３６，１７６号は、
香料成分として有用な短鎖アルキル置換基を持ちうるイ
ンデン化合物を示している。
【０００９】出願人が知っている従来の技術では、潤滑
物質として有用であり、有用な生成物が、新しいヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエン類から調製されるよう
なポリヒドロカルビルシクロペンタン類、シクロペンタ
ジエン類、シクロペンテン類、およびそれらの混合物を
述べているものはない。本発明は、そのような新しい生
成物をそれらの調製法や使用法とともに提供する。
【００１０】
【発明の要約】本発明の目的の一つは、潤滑物質として
有用な炭化水素置換シクロペンタン類を提供することで
ある。本発明のもう一つの目的は、ポリヒドロカルビル
基で置換され、また、対応するヒドロカルビル基で置換
されたシクロペンタジエン類から調製された新しく有用
なシクロペンタン類を提供することにある。
【００１１】本発明のさらにもう一つの目的は、潤滑成
分としてのヒドロカルビル−シクロペンタン類を含む潤
滑物質を提供することである。また、ヒドロカルビル置
換シクロペンタジエン類やヒドロカルビル置換シクロペ
ンテン類から成る物質の新しい中間体も提供されるが、
それらのシクロペンタジエン類とシクロペンテン類もま
た、潤滑物質として有用なものである。また、本発明は
新しいポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエンやポ
リヒドロカルビル置換シクロペンテンから成る潤滑物質
をも提供する。また、本発明は、ヒドロカルビルシクロ
ペンタン類やヒドロカルビルシクロペンテン類および
（または）ヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類の
混合物からなり、鉱油や基礎流体のような合成潤滑剤な
どの天然潤滑剤と選択的に混合した潤滑物質も提供す
る。さらに、本発明は相転移法やアルコール法を含む炭
化水素置換シクロペンタジエン類の新しい調製法を提供
する。本発明の他の目的や利点は、それらを説明するに
つれて明らかになるであろう。
【００１２】前述の本発明の目的を説明するために、本
発明の広範な実施例として、一つあるいはそれ以上のヒ
ドロカルビル置換シクロペンタン類から成る潤滑物質を
示す。これらのヒドロカルビル置換シクロペンタジエン
類は、ヒドロカルビル置換シクロペンタンの個々の化合
物やその混合物を含んでいる。その化合物は、以下のよ
うな一般式で示される：
【００１３】
【化５】
【００１４】上式において、各Ｒ１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択される
ものであり、また各Ｒ２は、約４個から３６個の炭素原
子を持っており、好ましくは炭素原子を８個から３６個
持っており、さらに好ましくは１２個から２４個持って
いるヒドロカルビル基から個々に、また別個に選択さ
れ、ｚの値は０，１，２または３であり、ｘは１から６
までの、好ましくは２から６までの整数であり、さらに
好ましくは３から６までの整数であり、また、ｘ＋ｚの
値は６を越えることができない。このグループの中の好
ましい化合物とは、各Ｒ２が約８個から２４個の炭素原
子を持つアルキル基から個々に、また別個に選択され、
ｘが約２から６、さらに好ましくは３から６の整数であ
り、Ｒ２基グループの炭素原子の総数が好ましくは約８
０を越えないようなものである。
【００１５】本発明のもう一つの実施例として、潤滑物
質として有用な、次のような一般式で示される新しいシ
クロペンタン物質が挙げられる：
【００１６】
【化６】
【００１７】上式において、各Ｒ１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択され、
各Ｒ２は、約４個から３６個の炭素原子を持っており、
好ましくは直鎖あるいは分枝鎖アルキル基を持つヒドロ
カルビル基から個々に、また別個に選択され、ｚの値は
０，１，２または３であり、ｙは２から６までの、好ま
しくは３から６までの整数であり、Ｒ２の少なくとも二
つが炭素原子数４個から１０個のアルキル基を含むとき
は、ｙは少なくとも３という整数でなければならない
し、ｙ＋ｚは６以上になることはできない。Ｒ２基グル
ープの炭素原子の総数は約８０を越えないことが好まし
い。
【００１８】本発明はさらに、水素添加することにより
先に述べたシクロペンタンになることのできる新しいシ
クロペンタジエン中間化合物を提供する。このシクロペ
ンタジエン類の中間体は次の一般式で示される：
【００１９】
【化７】
【００２０】上式において、各Ｒ１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択される
ものであり、また各Ｒ２は、ヒドロカルビル基から個々
にまたは別個に選択される。すなわち約４個から３６個
の炭素原子、好ましくは８個から３６個、さらに好まし
くは１２個から２４個炭素原子を含む直鎖あるいは分枝
鎖のアルキル基またはアルケニルから個々に、また別個
に選択され、ｚの値は０，１，２または３であり、ｙは
２から６にかけての整数、好ましくは３ないし４から６
であり、ｙ＋ｚの値は６を越えることができない。Ｒ２
基の四つまでが４個から１１個の炭素原子を持つときに
は、ｙの値は少なくとも５の整数でなくてはならない。
Ｒ２基グループの炭素原子の総数は約８０を越えなこと
が好ましい。
【００２１】新しい中間化合物として述べられた上式の
シクロペンタジエン化合物は、新しい潤滑物質のグルー
プにも含まれる。従って、次の式で示されるポリヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエン類は潤滑物質として有
用である：
【００２２】
【化８】
【００２３】上式において、各Ｒ１は炭素数１個から４
個までのアルキル基から個々に、また別個に選択される
ものであり、また各Ｒ２は、約４個から３６個の炭素原
子を持っており、好ましくは８個から３６個、さらに好
ましくは１２個から２４個の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基から個々に、また別個に選択され、ｚの値は０，
１，２または３であり、ｘは約１から６にかけての整
数、好ましくは２から６、さらに好ましくは３ないし４
から６であり、ｘ＋ｚの値は６を越えることができな
い。このグループ中でも好ましい化合物は、各Ｒ２が約
８個から２４個の炭素原子を持つアルキル基あるいはア
ルケニル基から個々に、また別個に選択され、ｘが約２
から５の整数であり、Ｒ２基グループの炭素原子の総数
が約８０を越えないことが好ましい。この式で示される
シクロペンタジエン類は、水素添加することにより、本
発明によるシクロペンテン潤滑剤やシクロペンタン潤滑
剤となる中間体として用いられる。
【００２４】また、本発明によって、部分的に合成潤滑
剤であり部分的に天然潤滑剤である潤滑物質も提供され
る。これらの潤滑物質は、ヒドロカルビル置換シクロペ
ンタン類、あるいはヒドロカルビル置換シクロペンタジ
エン類、ヒドロカルビル置換シクロペンテン類、さらに
はそれらのものと鉱油のような天然潤滑基礎物質とを任
意の割合で混合したものを含む。また、本発明の合成潤
滑物質と他の合成潤滑剤との混合物も提供され、その結
果として生じる潤滑物質は合成潤滑剤の混合物である。
また、本発明の合成潤滑剤のいくつか、あるいはすべて
の混合物は、単独で、または他の合成潤滑剤や天然潤滑
剤との混合で、本発明の範囲に含まれる。
【００２５】また、本発明により、ヒドロカルビル置換
シクロペンタジエンの生成法が提供される。その一つ
は、ヒドロカルビル化剤やＲ２Ｙの式で示される試薬の
混合物のモル過剰物と、シクロペンタジエンまたは置換
シクロペンタジエン類の第二の調製法では、シクロペン
タジエン、あるいは置換シクロペンタジエンとの一段階
反応を含む方法である。このＲ２Ｙの式で、Ｒ２は先に
述べられたようなものであり、Ｙは残基、好ましくはア
ルカリ水溶液や相転移触媒剤を含む反応容器の中のハロ
ゲンであることが望ましい。新しいシクロペンタジエン
を、第一級アルコールや第二級アルコール、あるいは式
Ｒ２ＯＨで示されるようなアルコールの混合物のモル過
剰物と反応させる。ここで、Ｒ２は、高温、塩基性触媒
存在下で先に説明したものであり、生成する水を除くこ
とにより生成物を回収する。
【００２６】
【好ましい実施例の説明】本発明は、広くヒドロカルビ
ルシクロペンタン類、ヒドロカルビルシクロペンタジエ
ン類、ヒドロカルビルシクロペンテン類またはそれらの
混合物により構成される潤滑物質並びにそれらの調製法
に関するものである。本発明はまた、一連の新しいシク
ロペンタン類と、それに対応するシクロペンタジエン
類、シクロペンテン中間体、それらの物質の調製法、お
よびシクロペンタジエン類をシクロペンタン潤滑剤に転
換する方法に関するものである。
【００２７】本発明の一つの主要な実施例において、潤
滑物質である新しい合成流体は、次の式で示されるポリ
ヒドロカルビル置換シクロペンタン類のグループにより
構成される：
【００２８】
【化９】
【００２９】上式において、各Ｒ１は、炭素数１個から
４個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、各
Ｒ２は、約４個から３６個の炭素原子を持ち、好ましく
は８個から３６個、さらに好ましくは１２個から２４個
の炭素原子を持つヒドロカルビル基から個々に、また別
個に選択される。；そして好ましくは炭素数が４個から
３６個、さらに好ましくは８個から３６個の炭素数を持
つ直鎖あるいは分枝鎖アルキル基である。；ｚの値は
０，１，２または３であり、ｘの値は２から６にかけて
の整数、好ましくは３から６であり、ｘ＋ｚは６より大
きくなることができない。
【００３０】以下に示される第Ｉ式並びに第ＩＩ式から
第ＶＩＩＩ式で、Ｒ２炭化水素基は、直鎖あるいは分枝
鎖アルキル基のグループであり、同一または異なる長さ
の鎖を持ち、シクロアルキルのように炭素数３個から７
個の脂環式の環を持ちうることが理解されるであろう。
シクロペンタン類は水素添加により生成されるので、芳
香族二重結合を除けば、不飽和であったとしても炭化水
素置換基の中に残るものはほとんどないであろう。以下
に示される第Ｉ式並びに第ＩＩ式から第ＶＩＩＩ式のＲ
１の定義において、アルキル基のグループは、同一ある
いは異なるものでもよく、また、直鎖あるいは分枝鎖で
あってもよいことが理解されるであろう。これらの炭化
水素置換シクロペンタン類は、内燃機関中あるいは優良
な潤滑性を必要とする他の場所で、潤滑剤としての有用
な特性を示すことが見出された。潤滑剤は個々のヒドロ
カルビル置換シクロペンタン類、あるいはそれらの混合
物を含んでいる。これらの化合物は、適切な比重、屈折
率、粘度、そしてすぐれた潤滑剤に必要とされる低温並
びに高温特性を示す。特に、潤滑剤は比重が約０．８３
５か 度が１００℃（ｃＳｔ）において２．０から２０．０、
４０℃（ｃＳｔ）において６．０から３５０、０℃（ｃ
Ｐ）において２００から１３，０００、そして−４０℃
（ｃＰ）で１５００から６００，０００である。粘度指
数は４５から２００である。また、潤滑剤はすぐれた低
温流動点を持つ。引火点は４００から６００゜Ｆであ
る。発火点は４５０から６５０゜Ｆであり、これらの温
度での蒸発により生じる損失はきわめて少ない。
【００３１】以上に示した炭化水素置換シクロペンタン
化合物の中で、一つのメチル置換基を含む前記の構造を
持つ化合物のいくつかは、他の対応するシクロペンタン
類と比較した場合、より低温の流動点をもつ潤滑剤を提
供する。このことは、シクロペンタン類を、ある種の潤
滑環境において特に有用としている。炭化水素置換シク
ロペンタン潤滑剤の好ましいグループは、ｘが３から５
の整数であり、Ｒ１がメチル基、ｚが０または１であ
り、Ｒ２が炭素数８個から２４個のアルキル基である
か、また、ｘが２から４の整数であり、Ｒ１がメチル
基、ｚが０または１、そしてＲ２が炭素数１３個から２
４個のアルキル基であるようなものである。
【００３２】本発明の他のいくつかの実施例において、
炭化水素置換シクロペンタジエン類の中間体と炭化水素
置換シクロペンテン類の中間体もまた、潤滑物質として
提供される。これらの化合物は、様々な用途で有用とな
るような粘度と流動点を含む潤滑特性を示す。シクロペ
ンタジエン類からなる潤滑物質は次の式で示される：
【００３３】
【化１０】
【００３４】上式においてｚ，Ｒ１およびＲ２は上記の
第Ｉ式の中で定義したものであり、ｘは１から６の整数
である。本発明はまた、有用な合成潤滑剤であるシクロ
ペンテン物質も提供する。これらのシクロペンテン類は
次の一般式で示される：
【００３５】
【化１１】
【００３６】上式において、Ｒ１，Ｒ２，ｚ並びにｘは
すでに上記に定義されたものである。また、本発明によ
って、炭化水素置換シクロペンタン類、炭化水素置換シ
クロペンテン類あるいは炭化水素置換シクロペンタジエ
ン類を、単独かまたは混合して使用し、鉱油のように潤
滑剤を形成する天然の基礎流体と混ぜ合わせた部分合成
の潤滑物質も提供される。この物質は、本発明による合
成潤滑剤のいずれかを約１０％から約９０％と、これに
鉱油のような基礎流体を９０％から１０％混ぜ合わせた
ものを含んでもよい。この種の物質は潤滑性を高める。
【００３７】本発明のもう一つの実施例では、炭化水素
置換シクロペンタン類の混合物、炭化水素置換シクロペ
ンテン類の混合物、あるいは炭化水素置換シクロペンタ
ジエン類の混合物で、単独でまたは混合して使用される
ものと、ポリアルファオレフィン、エステルあるいはポ
リオールエステルなどの他の合成潤滑剤と混合してもよ
い。これらの混合物は、本発明による合成炭化水素置換
シクロペンタン類、合成炭化水素置換シクロペンテン類
および（または）合成炭化水素置換シクロペンタジエン
類を１０から９０％と、これに任意の、適合性のある合
成潤滑剤を９０から１０％混ぜ合わせたものを含んでも
よい。
【００３８】本発明のさらにもう一つの実施例では、本
発明による炭化水素置換シクロペンタン類、炭化水素置
換シクロペンテン類並びに炭化水素置換シクロペンタジ
エン類の混合物で、様々の、またあらゆる割合で混ぜ合
わせたものからなる潤滑物質が提供される。このタイプ
の混合物は下記に述べるシクロペジタジエン類からシク
ロペンタン類の生成において水素添加が不完全に行われ
た結果生じたものである。水素添加されたこの混合物
は、潤滑物質として使用することができるこれらの化合
物の混合物からなる。本発明による好ましい潤滑物質と
は、複数のＲ２ヒドロカルビル置換基を持つシクロペン
タン類、シクロペンテン類およびシクロペンタジエン類
のことで、この場合、ｘの値は３から６である。これら
の化合物の中でも、さらに好ましいのは、Ｒ２置換基が
異なった長さの炭素鎖を持つヒドロカルビル基である化
合物である。
【００３９】本発明のもう一つの実施例で、次の式で示
される新しいヒドロカルビル置換シクロペンタン類も提
供される：
【００４０】
【化１２】
【００４１】上式において、Ｒ１は、炭素数１個から４
個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、Ｒ２
は、炭素数が４個から３６個、好ましくは８個から３６
個であり、さらに好ましくは１２個から２４個の炭素原
子を持つヒドロカルビル基から個々に、また別個に選択
される。また、ヒドロカルビル基は、炭素数４個から３
６個の、好ましくは８個から２４個の直鎖または分枝鎖
アルキル基であり、このアルキル基はシクロアルキル基
のような炭素数３個から７個の脂環式の環を持つことが
でき、ｚの値は０，１，２または３であり、ｙは２から
６にかけての整数である。もしＲ２基のうち少なくとも
２つが炭素数４個から１０個のものであるなら、整数ｙ
は少なくとも３でなくてはならず、ｙ＋ｚは６より大き
くはなり得ない。
【００４２】本発明の炭化水素置換シクロペンタン類
は、従来の水素添加技術によりできた、対応する炭化水
素置換シクロペンタジエン類の水素添加により調製され
る。このタイプの水素添加反応は、技術的には既知であ
り、一般的には、ラネーニッケルやパラジウムなど水素
添加触媒の存在下で、また脂肪族炭化水素のような有機
溶媒の存在または非存在下で起こる炭化水素置換シクロ
ペンタジエン中間体や中間体の混合物の反応を含む。水
素添加反応を行う場合、反応装置は水素により約３００
０ｐｓｉの圧力にまで加圧され、温度も７５から２００
℃になるまで加熱され、これらの加圧と加熱は、水素の
取り込みが終わり、水素添加が完全に行われるまで続け
られる。前駆体として役立つ炭化水素置換シクロペンタ
ジエンは、その多くが新しい化合物でもあり、次の一般
式によって特徴付けられる：
【００４３】
【化１３】
【００４４】上式において、Ｒ１は、炭素数１個から４
個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、Ｒ２
は、炭素数が４個から３６個であり、好ましくは８個か
ら３６個、さらに好ましくは１２個から２４個の炭化水
素置換基から選択される。すなわち、Ｒ２は、炭素数が
４個から３６個、好ましくは８個から２４個の直鎖ある
いは分枝鎖アルキル基、アルケニル基あるいはアルキニ
ル基であり、これらはシクロアルキル基のような炭素数
３個から７個の脂環式の環および（または）炭素数６個
から１２個の芳香環を含み、ｚの値は０，１，２または
３、ｘ＋ｚは６より大きくはなれず、そしてｘは１から
６までの整数である。Ｒ２基のうち少なくとも二つは、
炭素数が８個から１３個であり、ｘが３から５までの整
数であることが好ましい。
【００４５】新しいシクロペンタジエン化合物のグルー
プは次のような式で示される：
【００４６】
【化１４】
【００４７】この式において、各Ｒ１は、炭素数１個か
ら４個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、
各Ｒ２は、炭素数が８個から３６個であり、好ましくは
１２個から２４個であり、第一位の炭素を通じて環と結
合しているヒドロカルビル基から個々に、また別個に選
択される。ｚの値は０，１，２または３であり、ｙは２
から６までの整数、ｙ＋ｚは６より大きくなれず、Ｒ２
基の四つまでが４個から１１個の炭素原子を含むとき
は、ｙの値は少なくとも５の整数でなければならない。
アルキル化シクロペンタジエン化合物の一つの重要な点
は、Ｒ２置換基が第一位の炭素を通じてシクロペンタジ
エン環と結合していることである。
【００４８】新しいシクロペンタジエン類の中で、特に
選び出されたグループは、次のような構造を持つ。
【００４９】
【化１５】
【００５０】この構造式の中で、各Ｒａ基は、炭素数が
１個から４個のヒドロカルビル基から個々に、また別個
に選択され、ｎ＝０から４であり、各Ｒｂ基は、炭素数
が７個から３５個、好ましくは８個から２４個のヒドロ
カルビル基から個々に、また別個に選択され、ｍ＝０か
ら６であり、各（ＣＨＲｃＲｄ）基は炭素数が８個から
３６個、好ましくは８個から２４個のヒドロカルビル基
から個々に、また別個に選択される。ただし、ＲｃとＲ
ｄは炭素数が１個から２４個、好ましくは８個から２４
個のヒドロカルビル基から個々に、また別個に選択さ
れ、ｎ＋ｍ＋ｐが２から６、そしてｍ＋ｐが２から６で
あるなら、ｐ＝０から５である。また、ｎ＝０かつｐ＝
０であり、異なるＲｂ基が二つまでしか存在せず、一つ
までのＲｂ基が一度以上存在し、すべてのＲｂが１０個
以下の炭素原子を持つときは、ｍは５または６でなけれ
ばならない。また、ｎ＝０かつｐ＝１であり、Ｒｃ基と
Ｒｄ基の両方が１０個以下の炭素原子を持ち、すべての
Ｒｂ基が同一のものであり、１０個以下の炭素原子を持
つときは、ｍは４または５でなければならない。
【００５１】また、ｎ＝１かつｐ＝０であり、すべての
Ｒｂ基が同一のものであり、１０個以下の炭素原子を持
つときは、ｍは４または５でなければならない。また、
ｎ＝０かつｍ＝０であり、異なる（ＣＨＲｃＲｄ）基が
二つまでしか存在せず、一つまでの（ＣＨＲｃＲｄ）基
が一度以上存在し、すべてのＲｃ基とＲｄ基が１０個以
下の炭素原子を持つときは、ｐは４または５でなければ
ならない。また、ｎ＝０かつｍ＝１であり、Ｒｂ基が１
０個以下の炭素原子を持ち、すべてのＲｃ基が同一のも
のであり、１０個以下の炭素原子を持ち、すべてのＲｄ
基が同一のものであり、１０個以下の炭素原子を持つと
きは、ｐは３または４でなければならない。また、ｎ＝
１かつｍ＝０であり、すべての（ＣＨＲｃＲｄ）基が同
一のものであり、Ｒｃ基とＲｄ基の両方が１０個以下の
炭素原子を持つときは、ｐは３または４でなければなら
ない。
【００５２】炭化水素置換シクロペンテン類の中間体
は、その大部分がまた新しい化合物であるが、次の一般
式により特徴付けされる：
【００５３】
【化１６】
【００５４】上式において、Ｒ１は、炭素数１個から４
個のアルキル基から個々に、また別個に選択され、Ｒ２
は、炭素数が４個から３６個であり、好ましくは８個か
ら３６個、さらに好ましくは１２個から２４個の炭化水
素置換基から個々に、また別個に選択される。すなわ
ち、Ｒ２は炭素数４個から３６個、好ましくは８個から
２４個の直鎖あるいは分技鎖アルキル基であり、これら
はシクロアルキル基のような炭素数３個から７個の脂環
式の環および（または）炭素数６個から１２個の芳香環
を含み、ｚの値は０，１，２または３，ｘは１から６ま
での整数であり、ｘ＋ｚは６より大きくはなり得ない。
少なくとも二つのＲ２基が４個から１０個の炭素原子を
含み、ｘが３から５までの整数であることが好ましい。
化合物の好ましい置換基は、Ｒ２基が８個から１２個の
炭素原子を持ち、ｘが３から５であるものを含む。
【００５５】新しいシクロペンテン化合物は次の式で示
される：
【００５６】
【化１７】
【００５７】上式においてｚ，Ｒ１およびＲ２は上記に
定義したものであり、ｙは２から６の整数である。少な
くとも二つのＲ２基が４個から１０個の炭素原子を含む
ときは、ｙの値は少なくとも３の整数である。特に好ま
しいグループでは、Ｒ２は４個から１０個の炭素原子を
含むアルキル基であるとき、整数ｘは３，４または５で
あり、特に後者は新しいシクロペンテン中間体のグルー
プを表している。本発明のシクロペンタン類、シクロペ
ンテン類そしてシクロペンタジエン類において、Ｒ２置
換基中の炭素原子総数は、好ましくは約８０を越えるべ
きではない。
【００５８】本発明による好ましい化合物あるいは化合
物の混合物は、シクロペンタン潤滑剤、シクロペンタジ
エン類潤滑剤およびシクロペンテン潤滑剤を含み、これ
らは第Ｉ，ＩＩおよびＩＩＩ式を参考にして、次のよう
に定義される：
【００５９】
【化１８】
【００６０】特に好ましい特別なクラスの化合物並びに
潤滑剤としても有用な特別の化合物や混合物には、次の
ものが含まれる：
【００６１】
【化１９】
【００６２】本発明のヒドロカルビル置換シクロペンタ
ジエン中間体は、ヒドロカルビル化や相転移法、または
アルコール調製法を用いて調製される。相転移法では、
シクロペンタジエン類や置換基シクロペンタジエン類、
そしてハロゲン化アルキルやハロゲン化アルキルの混合
物のようなアルキル化剤が、アルカリ水溶液、さらには
相転移触媒剤を入れた反応器に加えられる。アルキル化
剤は、希望するアルキル置換基の量に応じてモル分子過
剰の中で用いられる。好ましいアルキル化剤とは、Ｒ２
Ｙという式で示されるハロゲン化アルキルであり、この
Ｒ２Ｙのうち、Ｒ２は上記に説明したものであり、Ｙは
ＣｌまたはＢｒといった残基であり、プロセスはこの反
応に関連してここで説明する。シクロペンタジエン１モ
ルあたり約３から６モルのハロゲン化アルキルを使用す
ることが好ましい。アルカリ水溶液は、好ましい実施例
では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。シ
クロペンタジエン、ハロゲン化アルキル、触媒およびア
ルカリの混合物は、約１／２から１０時間のあいだ、激
しくかき混ぜることにより、水溶液中で反応させる。反
応が終了し、攪拌をやめると、有機相と水相の二つの相
が形成される。生成物は有機相に含まれており、相を分
離し回収するための従来の方法により、回収される。
【００６３】二相の分離を容易にするために、有機溶
媒、水、またはその両方を加えることが、時により望ま
しい。好ましい手順においては、有機相を除去し、過剰
のハロゲン化アルキルおよび（または）溶媒を除去し、
これ以上の精製を行わなくてもシクロペンタンへの転換
に用いることができるアルキル化シクロペンタジエンが
得られる。これは、高い収率で置換シクロペンタジエン
を得ることができる一段階反応である。相転移法によっ
てヒドロカルビル化反応を行う場合、好ましい温度は約
−２０から１２０℃であり、滞留時間または反応時間は
１／２時間から３日間である。シクロペンタジエンに対
するハロゲン化アルキルの分子の比率は、約１：１から
約２０：１でなければならない。この反応におけるシク
ロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水酸化物の
比率は、１：１から５０：１までである。
【００６４】適切な相転移触媒としては、ハイアミン
（Ｈｙａｍｉｎｅ）３５００として市販されている塩化
ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ１６）ジメチルベンジルアン
モニウム、ＴＥＢＡＣとして市販されている塩化トリエ
チルベンジルアンモニウム、登録商標（Ａｄｏｇｅｎ
）４６４として市販されている塩化メチルトリアルキ
ル（Ｃ８−Ｃ１０）アンモニウムの混合物、ポリエチレ
ングリコール類、およびポリエーテル類が含まれる。炭
化水素置換シクロペンタジエンの調製のための別の方法
では、アルコール、または前記のＲ２を含むＲ２ＯＨの
式で示されるアルコール類の混合物を、反応器中で、ア
ルカリ金属水酸化物あるいはアルコキシドなどの塩基性
触媒と結合させる。アルコール反応体、またはアルコー
ル類の混合物は、第一級または第二級アルコールであ
り、約３から６モルの十分なモル過剰で用いられる。異
なった長さの側鎖を持つアルキル化化合物が生成できる
ため、アルコール類の混合物を反応体として用いること
が好ましい。シクロペンタジエン類をアルキル化するた
めにアルコール類の混合物を用いると、プロセスの効用
は大いに高められる。特に、二種以上のアルコールの混
合物でシクロペンタジエン類をアルキル化することによ
り得られる生成物の特性は、二種の純粋なアルコールの
各々でシクロペンタジエン類を別個にアルキル化するこ
とにより得られる生成物の特性の間を、連続的かつ有利
に変化している。次に、シクロペンタジエンまたは炭化
水素置換シクロペンタジエンを、室温の、または使用中
のアルコール（類）のほぼ沸騰温度にある混合物の還流
温度に等しい温度の反応器に加える。または、シクロペ
ンタジエンの一部を、反応器の中のアルコールやアルカ
リと、および反応混合物に加えられた残りのシクロペン
タジエンと共に、反応が進むにつれて一定時間にわたっ
て混合する。不活性溶媒も、アルコール反応体に応じ
て、必要なら含めてもよい。さらに、反応は密閉器の中
で行い、低沸点のアルコール類を用いて１８０℃以上２
６０℃までの高い温度とする。反応が進むにつれて水が
生成され、形成された水は除去する。このことは、反応
を完全に行い、かつ収率を大きく増大すると思われるた
め、本発明の重要な特徴となっている。反応が完了する
と、混合物を冷やし、そのあと水と一緒に混合するか、
氷の上に注いで、二つの相を分離する。分離を促進する
ために必要なら、有機溶媒を用いて、有機層と水層を分
離する。過剰のアルコールと溶媒を有機層から除去した
後、ポリアルカリシクロペンタジエンを回収する。
【００６５】別の代替法では、反応混合物を濾過しても
よい。アルコールは、濾過前または濾過後に蒸留により
分離してもよい。長鎖のものも含めたアルコール類から
ポリアルキル化生成物を得る場合、高圧をかけずにこの
反応を行って、高い収率を得ることは期待できなかっ
た。アルコール法によるヒドロカルビル化では、あまり
重要でない副産物が形成される。たとえば、アルコール
に対応する酸や、アルコールの二量体も形成される。注
意深く酸素を排除し、注意深く塩基に対するアルコール
の比率を調整していくと、これらの副産物の形成が抑制
される。第二級アルコールを用いるときは、副産物はそ
れほど問題とはならない。アルコールのアルキル化は、
好ましくは反応時間１０分から３日間で、また反応温度
１８０から３００℃で行う。シクロペンタジエンに対す
るアルコールのモル比は１：１から５０：１までであ
り、シクロペンタジエン反応体に対するアルカリ金属水
酸化物またはアルコキシドのモル比は０．１：１から１
０：１にわたる。相転移法やアルコール法によって反応
をおこすシクロペンタジエン類の前駆体は、好ましくは
前記の第Ｖ式ですでに示されたものである。ただし、そ
のような場合には、相転移法ではｘは０となることがで
き、ｘ＋ｚが０，１，２，３，４または５でなければな
らず、また、アルコール法では、ｘ＋ｚが０，１，２，
３または４でなければならない。また、二つの炭化水素
置換基が元となることはない。例えば、Ｒ１および（ま
たは）Ｒ２ヒドロカルビル基は、用いられるヒドロカル
ビル化剤の量に応じて少しずつ加えられる。最終生成物
と上記の前駆体化合物は、そのような化合物をすべて含
んだものだと考えられる。
【００６６】本発明によるシクロペンテン中間体は、シ
クロペンタン類を調製する際に、シクロペンタジエン類
の水素添加が部分的に、または不完全に行われたとき生
成される。この水素添加反応が完全に行われたならば、
前記のシクロペンタン類が生成される。しかし、水素添
加が不完全であると、少なくともいくつかのシクロペン
テン類が、またふつうは炭化水素置換シクロペンテン類
とシクロペンタン類の混合物が生成される結果となる。
当初のシクロペンタジエン類のいくつかも、水素添加を
受けないまま、混合物の中に残存しているかもしれな
い。このように、水素添加反応は、本発明によるシクロ
ペンテン類やシクロペンタン類だけでなく、様々な生成
物の混合したものを生成する。
【００６７】本発明を説明するために以下にいくつかの
例を示すが、本発明がそれらに限定されるものだと考え
てはならない。これらの例の中で、またこの明細書の中
で別に指示されていなければ、割合は重量により表され
ている。 例 １ ジ（ｎ−オクチル）シクロペンタジエン類の調製 （相転移法） シクロペンタジエン（９９ｇ，１．５モル）と臭化ｎ−
オクチル（４７６ｇ，３．２モル）を、５６パーセント
水酸化カリウム水溶液（１９５０ｍｌ，３０モルＫＯ
Ｈ）と触媒アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）４６４（２５ｇ）
を入れた、氷浴で冷却した５リットルの反応フラスコに
加えた。混合物は氷浴中で３０分間激しく攪拌し、それ
から氷浴を取り除いた。混合物を、さらに３時間、室温
に温めながら攪拌した。層を分離し、仕上げを容易にす
るために水とペンタンを加え、有機相を中性になるまで
水で洗浄した。有機相はＭｇＳＯ４上で乾かし、真空中
でペンタンを除去し、３２７ｇの粗収量が得られた。ガ
スクロマトグラフィー分析により、以下の分析結果を得
た。（総収率８６．５％）
【００６８】
【化２０】
【００６９】例 ２ トリ／テトラ（ｎ−デシル）シクロペンタジエン類の調
製（相転移法） シクロペンタジエン（２３ｇ，０．３５モル）と臭化ｎ
−デシル（３００ｇ，１．３６モル）を、５６パーセン
ト水酸化カリウム水溶液（５００ｍｌ，７．５モルＫＯ
Ｈ）と触媒アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ ）４６４（１３
ｇ）を入れた、水浴で室温に調整した２リットルの反応
フラスコに加えた。混合物は１時間激しく攪拌し、次に
４１／４時間、攪拌し続けながら１００℃に加熱した。
冷却した後、層を分離し、仕上げを容易にするために水
とヘプタンを加え、有機相は中性になるまで水で洗浄し
た。有機相はＭｇＳＯ４上で乾かし、真空中で溶媒を除
去し、２４７ｇの粗収量を得た。未反応の臭化ｎ−デシ
ル（４０ｇ，０．１８モル）を蒸留して除き、生成物の
残渣（２００ｇ）を得た。
【００７０】ガスクロマトグラフィー分析により、以下
の分析結果を得た。（総収率９８．６％）
【００７１】
【化２１】
【００７２】例 ３ イソデシルシクロペンタン類の調製（アルコール法） イソデカノール（４２０ｇ，２．６５モル）と固体の水
酸化カリム（８７％，１０．３ｇ，０．１６モルＫＯ
Ｈ）を、攪拌機、滴下漏斗、濃縮装置付きディーン−ス
ターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）のトラップ、温度計そ
してセルム キャップド サンプリングポート（ｓｅｒ
ｕｍ ｃａｐｐｅｄ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｒｔ）を
備え付けた１リットルの反応フラスコの中で混合した。
加熱する前に、ジシクロペンタジエンの一部（６．６
ｇ，０．０５モル）を、反応混合物の中に加えた。次
に、フラスコを２００℃まで加熱した。水がデイーン−
スタークのトラップの中で集まり始めた後、残りのジシ
クロペンタジニン（２８．４ｇ，０．２２モル）を１．
５時間にわたって、滴下により加えた。反応混合物は、
ジシクロペンタジエンの添加が完了した後、４時間加熱
した。温度は反応の経過につれて２４５℃まで上昇し
た。冷却後、反応混合物を水の中に注いだ。仕上げを容
易にするためにヘキサンを加えた。層を分離した。水層
はさらに仕上げるため取っておいた。有機相は中性にな
るまで水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾かし、
真空中で溶媒を除去した。有機濃縮物が水素添加により
得られ、収量は３８７ｇであった。ガスクロマトグラフ
ィー分析により、以下の分折結果を得た。（総収率９
８．６％）
【００７３】
【化２２】
【００７４】水層を塩酸で酸性化し、エーテルで抽出し
た。各層を分離し、有機層を中性になるまで水で洗浄し
た。有機層をＭｇＳＯ４上で乾かし、真空中で溶媒を除
去し、イソデカン酸（２３．４ｇ ０．１３６モル）を
得た。使用したイソデカノール２．６５モルのうち、
２．５２モル（９５％）にあたる。 例 ４ トリ（ｎ−デシル）シクロペンタジエン類の水素添加 ４リットルオートクレーブに、粗アルカリシクロペンタ
ジエン類〔１５９ｇ；ジ（ｎ−デシル）シクロペンタジ
エン類３４．７ｇ，２１．８％；トリ（ｎ−デシル）シ
クロペンタジエン類１１７．２ｇ，７３．７％；テトラ
（ｎ−デシル）シクロペンタジエン類２．２ｇ，１．４
％〕、（例２のように調製した）活性炭にのせた１０％
パラジウム（４ｇｍｓ）、および攪拌を容易にするヘプ
タン（５００ｍｌ）を装入した。容器を水素で５００ｐ
ｓｉに加圧し、攪拌しながら１９時間、１２５℃に加熱
した。冷却後、容器を３５０ｐｓｉにし、触媒を濾過
し、溶媒を真空中で除去し、臭素価ゼロの無色透明の油
１５０ｇを得た。 例 ５ 例１，２および３の手順を用いて、次の第１表に示した
シクロペンタジエン誘導体を調製した。表には用いた調
製法が示してある。
【００７５】
【表１】
【００７６】例 ６ 例１，２および３の手順を用いて、次の第２表に示した
メチルシクロペンタジエン類を調製した。調製法を示し
てある。
【００７７】
【表２】
【００７８】例 ７ 例４の水素添加の手順を用いて、第３表に示したアルキ
ル置換シクロペンタン類を調製した。“クラス”の欄
は、直鎖または分枝鎖置換基を示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】例 ８ 例４の水素添加の手順を用いて、第４表に示した置換メ
チルシクロペンタン類を調製した。“クラス”の欄は、
直鎖または分枝鎖置換基を示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】例９−化学的同定 アルキルシクロペンタジエン類とアルキルシクロペンタ
ン類の化学的な特徴付けは、赤外線スペクトル（Ｉ
Ｒ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、およびガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）、特にマススペクトルと連結
させたもの（ＧＣ−ＭＳ）によってなされた。二三の例
を厳密に調べ、定量分析、さらには同定を、慎重に特徴
付けした試料への類推により行った。 スペクトルデータの解析 マススペクトル アルキルシクロペンタジエン類（次の第５表参照） ｎ−ブチルシクロペンタジエン類の詳細な分析により、
親ピークが識別可能なほど顕著であることが分かった。
よく見られたフラグメントは、Ｐ−４３（ｎ−プロピル
がとれたもの）、Ｐ−５７（ｎ−ブチルがとれたも
の）、Ｐ−９８（プロペンとブテンがとれたもの）、Ｐ
−９９（ｎ−プロピルとｎ−ブテンがとれたもの）、そ
して５７（ｎ−ブチル）であった。他のシクロペンタジ
エン類もまた、それだけを根拠にして帰属が認められる
ほど顕著な親ピークが得られた。
【００８３】アルキルシクロペンタン類 マススペクトルは、親分子がＣｎＨ２ｎであることを除
いて、他の飽和炭化水素に非常に類似している。 赤外線スペクトル アルキルシクロペンタン類（次の第６表参照） ＩＲスペクトルは、アルキルを構成要素に持つ他の飽和
炭化水素（例えば、水素添加された１−デセンのオリゴ
マー）と区別できない；バンドは２９６０ｃｍ−１、２
８５０ｃｍ−１〔Ｈ−Ｃ（ｓｐ３）伸縮振動（ｓｔｒｅ
ｔｃｈ）〕、１４６０ｃｍ−１、１３７５ｃｍ−１〔Ｈ
−Ｃ（ｓｐ３）変角振動（ｂｅｎｄ）〕、および７２０
ｃｍ−１〔−（ＣＨ２）ｘ−（ｒｏｃｋ）、ｘ＞４〕と
なる。 アルキルシクロペンタジエン類（次の第６表参照） アルキルシクロペンタン類に見られたバンドの他に、不
飽和によるバンドが、３０５０ｃｍ−１〔Ｈ−Ｃ（ｓｐ
２）伸縮振動〕、１６５０と１６２０〔Ｃ＝Ｃ伸縮振
動〕、９７０と８９０〔Ｈ−Ｃ（ｓｐ２）変角振動〕に
見られる。
【００８４】磁気共鳴スペクトル アルキルシクロペンタン類１ Ｈと１３Ｃの両方のＮＭＲスペクトルは、ｎ−アルキ
ル共鳴により、支配を受ける。： （１）１Ｈ ＮＭＲ，ＣＨ３０．９ｐｐｍ，ＣＨ２１．
３ｐｐｍ，ＣＨ１．５ｐｐｍ；（２）１３Ｈ ＮＭＲ，
ＣＨ３１４．２ｐｐｍ，ＣＨ２２２．８ｐｐｍ，２９．
７ｐｐｍ，３２．０ｐｐｍ，そしてＣＨは約４０ｐｐｍ
で複合したものとなる。 アルキルシクロペンタジエン類 アルキル基が原因で生じるアルキルシクロペンタン類の
共鳴の他に、不飽和が原因で生じる共鳴が、１Ｈスペク
トルでは、ｓｐ２炭素上のプロトンによる５．８０と
６．２０ｐｐｍに、アリール基とビスアリール基のＣＨ
２による２．３５と２．８に、それぞれ見られる。同様
に、不飽和が原因で生じる共鳴が、アルキルシクロペン
タジエン類の１３Ｃスペクトルでは、ｓｐ２炭素の１５
０．０から１１０．０ｐｐｍの領域に、また、アリール
基炭素の４５．０から３５．０ｐｐｍの領域に見られ
る。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】例 １０ アルキルシクロペンタン類の潤滑特性を評価するため
に、合成潤滑剤としての使用に関連した物理特性を測定
する試験を行った。次の第７表にはシクロペンタン類の
比重の値が、第８表にはシクロペンタン類の屈折率の値
が、第９表にはアルキルシクロペンタン類の粘度特性
が、第１０表にはアルキルシクロペンタン類の低温特性
が、そして第１１表にはアルキルシクロペンタン類の高
温特性が示されている。
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】
【表９】
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【表１１】
【００９３】例 １１ 炭化水素置換シクロペンタジエン類の潤滑特性を評価す
るために、合成潤滑剤としての使用に関連した物理特性
を測定する試験を行った。次の第１２表にはアルキル置
換シクロペンタジエン類の粘度と流動点特性が示されて
いる。試験したシクロペンタジエン類において、Ｒ１は
水素、ｘは２から６であり、Ｒ２は表に示したようなも
のである。
【００９４】
【表１２】
【００９５】例 １２ アルキルシクロペンテン類の調製 トリ−およびテトラ置換アルキルシクロペンタジエン類
（ｎ−オクチルとｎ−デシルアルキル基の混合物）をＰ
ｄ／Ｃ上、周囲の温度で軽く水素添加した。アルキルシ
クロペンタジエン類（３５０ｇ）、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒
（３．０ｇ）、および低級炭化水素溶媒（５００ｍｌ）
を４リットルのオートクレーブに入れた。水素で洗浄し
た後、水素圧６００ｐｓｉｇにまで加圧した。室温で８
時間、攪拌した後、５１０ｐｓｉｇにまで減圧した。触
媒を除去するために、溶液をセライトの層を通して濾過
し、真空中で溶媒を除去して、３４７ｇの黄色がかった
油を得た。
【００９６】アルキルシクロペンテン類のスペクトル特
性 軽い水素添加により生成されたアルキルシクロペンテン
類は、以下の方法により、アルキルシクロペンタン類や
アルキルシクロペンタジエン類からスペクトルの上で区
別することができる：
【００９７】１．紫外線スペクトル アルキルシクロペンタジエン類は約２６０ｎｍの強い吸
収により特徴付けられる。このバンドは、水素添加して
アルキルシクロペンテン類にすると消え、２２０ｎｍ付
近にもう一つのバンドが現れる。このアルキルシクロペ
ンテン類にさらに水素添加を行うと、ＵＶ吸収を示さな
いアルキルシクロペンタン類にアルキルシクロペンテン
類が転換されるにつれて、２２０ｎｍ付近のバンドが消
える。
【００９８】２．１Ｈ核磁気共鳴スペクトル アルキルシクロペンタジエン類は、二重アリール環ＣＨ
２とＣＨＲに対して、テトラメチルシランから下方の
２．７から２．８ｐｐｍのところに共鳴を示す。水素添
加を行うと、これらの共鳴が消え、一重アリールのＣＨ
２とＣＨＲに特徴的な１．６から２．０ｐｐｍのところ
に共鳴が新しく現れてくる。このアルキルシクロペンテ
ン類にさらに水素添加を行うと、アルキルシクロペンテ
ン類がアルキルシクロペンタン類に転換されるにつれ
て、１．６から２．０ｐｐｍのスペクトル領域での強い
共鳴が減少する。
【００９９】３．１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル テトラメチルシランから下方の１１０から１６０ｐｐｍ
のスペクトル領域で、アルキルシクロペンタジエンに対
し多数の共鳴が観察できる。水素添加を行うと、これら
の共鳴が消え、アルキルシクロペンテン類に特徴的な１
３０から１４５ｐｐｍのスペクトル領域に新しい共鳴が
現れる。このアルキルシクロペンテン類にさらに水素添
加を行うと、１３０から１４５ｐｐｍのスペクトル領域
の共鳴が消え、５５から２００ｐｐｍまでのスペクトル
がなくなり、物質が十分飽和されたことが予見される。
第１から３図は、それぞれアルキルシクロペンタジエ
ン、アルキルシクロペンテン、そしてアルキルシクロペ
ンタンに対する１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【０１００】
【表１３】
【０１０１】ａアルキルシクロペンタジエン１および２
は、ｎ−オクタノールとｎ−デカノールの混合物でシク
ロペンタジエンをアルキル化することにより調製された
異なる生成物である；アルキルシクロペンタジエン３
は、２−エチルヘキサノールでシクロペンタジエンをア
ルキル化することにより調製された。
【０１０２】本発明を、いくつかの好ましい実施例につ
いて上記に説明した。しかし、それらの変形は、技術に
精通した者にとっては明らかであり、本発明はそれらの
実施例に限定されるものと考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルキルシクロペンタジエンの１３Ｃ ＮＭＲ
スペクトルである。
【図２】アルキルシクロペンテンの１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。
【図３】アルキルシクロペンタンの１３Ｃ ＮＭＲスペ
クトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 シクロペンタン類
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/15

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 各Ｒ１が、個々に、また別個に、１個か
    ら４個の炭素を有するアルキル基から選択され、Ｒ
    ２が、個々に、また別個にＣ８からＣ３６直鎖または分
    枝鎖ヒドロカルビル基から選択され、ｚが０，１，２ま
    たは３であり、ｙが２から６までの整数であり、少なく
    とも二つのＲ２置換基が８個から１０個の炭素原子を有
    するヒドロカルビル基であるときには、ｙは少なくとも
    ３でなければならず、ｙ＋ｚが６より大きくなく、次の
    式で示されるシクロペンタン類： 【化１】
  2. 【請求項２】 Ｒ１がメチルであり、ｚが０または１で
    あり、各Ｒ２が、個々に、また別個に、８個から２４個
    の炭素原子を有するアルキル基から選択され、ｙが少な
    くとも整数３である請求項１記載のシクロペンタン。
  3. 【請求項３】 ｙが４である請求項１記載のシクロペン
    タン。
  4. 【請求項４】 ｚが０または１であり、各Ｒ２が、個々
    に、Ｃ１２からＣ２４のアルキル基から選択され、ｙが
    ２，３，４，または５である請求項１記載のシクロペン
    タン。
  5. 【請求項５】 ｚが０または１であり、Ｒ１がメチルで
    あり、各Ｒ２が、個々に、また別個に、Ｃ８からＣ１３
    のアルキル基から選択され、ｙが３，４または５である
    請求項１記載のシクロペンタン。
  6. 【請求項６】 各Ｒ２置換基が、個々に、また別個に、
    長さの異なる炭素鎖を持つヒドロカルビル基から選択さ
    れる、請求項１で定義されたシクロペンタン類を少なく
    とも二つ含む混合物。
  7. 【請求項７】 トリ−ｎ−オクチル シクロペンタン テトラ−ｎ−オクチル シクロペンタン ペンタ−ｎ−オクチル シクロペンタン トリ−ｎ−ノニル シクロペンタン テトラ−ｎ−ノニル シクロペンタン ペンタ−ｎ−ノニル シクロペンタン トリ−ｎ−デシル シクロペンタン テトラ−ｎ−デシル シクロペンタン ペンタ−ｎ−デシル シクロペンタン トリ−ｎ−ウンデシル シクロペンタン テトラ−ｎ−ウンデシル シクロペンタン ペンタ−ｎ−ウンデシル シクロペンタン トリ−ｎ−ドデシル シクロペンタン テトラ−ｎ−ドデシル シクロペンタン ペンタ−ｎ−ドデシル シクロペンタン トリ−２−エチルヘキシル シクロペンタン テトラ−２−エチルヘキシル シクロペンタン ジ−ｎ−オクチル、ｎ−デシル シクロペンタン ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンタン トリオクチル、ｎ−デシル シクロペンタン ジ−ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンタン ｎ−オクチル、トリ−ｎ−デシル シクロペンタン トリ−ｎ−トリデシル シクロペンタン テトラ−ｎ−トリデシル シクロペンタン ペンタ−ｎ−トリデシル シクロペンタン ジ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンタン トリ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンタ
    ン テトラ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペン
    タン 及びこれら２つ以上を任意の割合で含む混合物より成る
    グループより選ばれた請求項１記載のシクロペンタン。
  8. 【請求項８】 各Ｒ１が、個々に、また別個に、１から
    ４個の炭素を有するアルキル基から選択され、Ｒ２が、
    個々に、また別個に、８個から３６個の炭素原子を含
    む、ヒドロカルビル基から選択され、ｚが０，１，２ま
    たは３であり、ｙが２から６の整数であり、ｙ＋ｚは６
    より大きくなれず、Ｒ２基のうち四つまでが、８個から
    １１個の炭素原子を有するときには、ｙは少なくとも整
    数５でなければならず、そしてＲ２基のうち三つまで
    が、１２個から２１個の炭素原子を有するときには、ｙ
    は少なくとも整数４でなければならず、次の式で示され
    るシクロペンタジエン類： 【化２】
  9. 【請求項９】 Ｒ１がメチルであり、各Ｒ２が、個々
    に、また別個に８個から１３個の炭素原子を有するアル
    キル基から選択され、ｙが整数４または５である請求項
    ８記載のシクロペンタジエン。
  10. 【請求項１０】 ｚが０であり、各Ｒ２が、個々に、ま
    た別個に、Ｃ１２からＣ２４アルキル基から選択され、
    ｙが２，３，４，５または６である請求項８記載のシク
    ロペンタジエン。
  11. 【請求項１１】 各Ｒ２置換基が、個々に、また別個
    に、様々の長さの炭素鎖を持つアルキル基から選択され
    る、請求項８で定義されたシクロペンタンジエン類を少
    なくとも二つ含む混合物。
  12. 【請求項１２】 トリ−ドデシル シクロペンタジエン テトラ−ドデシル シクロペンタジエン ペンタ−ドデシル シクロペンタジエン ペンタ−ｎ−ブチル シクロペンタジエン ペンタ−ｎ−オクチル シクロペンタジエン ペンタ−ｎ−ノニル シクロペンタジエン ペンタ−ｎ−デシル シクロペンタジエン トリ−ｎ一トリデシル シクロペンタジエン テトラ−ｎ−トリデシル シクロペンタジエン ペンタ−ｎ−トリデシル シクロペンタジエン 及びこれら２つ以上を任意の割合で含む混合物より成る
    グループより選ばれた請求項８記載のシクロペンタジエ
    ン。
  13. 【請求項１３】 ｎ＋ｍ＋ｐが２から６であり、ｍ＋ｐ
    が２から６であるという条件で、また、もしｎ＝０およ
    びｐ＝０であり、異なるＲｂが２種以下であり、１種を
    越えないＲｂ基が１度以上出現し、すべてのＲｂが１０
    個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、ｍは５ま
    たは６でなければならないという条件で、また もしｎ＝０およびｐ＝１であり、Ｒｃ基とＲｂ基が共に
    １０個またはそれ以下の炭素原子を有し、Ｒｂ基が全て
    同一で１０個またはそれ以下の炭素原子を有するとき
    は、ｍは４または５でなければならないという条件で、
    また もしｎ＝１およびｐ＝０であり、Ｒｂ基が全て同一で１
    ０個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、ｍは４
    または５でなければならないという条件で、また もしｎ＝０およびｍ＝０であり、異なる（ＣＨＲ
    ｃＰｄ）基が２種以下であり、１種を越えない（ＣＨＲ
    ｃＲｄ）基が１度以上出現し、すべてのＲｃとＲｄ基が
    １０個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、ｐは
    ４または５でなければならないという条件で、また もしｎ＝０およびｍ＝１であり、Ｒｂが１０個またはそ
    れ以下の炭素原子を有し、Ｒｃ基が全て同一で１０個ま
    たはそれ以下の炭素原子を有しＲｄ基が全て同一で１０
    個またはそれ以下の炭素原子を有するときは、ｐは３ま
    たは４でなければならないという条件で、また もしｎ＝１およびｍ＝０であり、（ＣＨＲｃＲｄ）基が
    全て同一で、ＲｃおよびＲｄ基が１０個またはそれ以下
    の炭素原子を有するときは、ｐは３または４でなければ
    ならないという条件で、 各Ｒａ基が、１から４個の炭素原子をもつヒドロカルビ
    ル基から、個々にまた個別に選択され、ｎ＝０から４で
    あり、各Ｒｂ基が、７から３５個の炭素原子をもつヒド
    ロカルビル基から、個々にまた個別に選択され、ｍ＝０
    から６であり、各（ＣＨＲｃＲｄ）基が、８から３６個
    の炭素原子をもつヒドロカルビル基から、個々にまた個
    別に選択され、ＲｃおよびＲｄ基が、１から２４個の炭
    素原子をもつヒドロカルビル基から、個々にまた個別に
    選択され、ｐ＝０から５であり、次の構造をもつシクロ
    ペンタジエン。 【化３】
  14. 【請求項１４】ジ−（２−オクチル−１−ドデシル）
    シクロペンタジエン トリ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンタ
    ジエン テトラ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペン
    タジエン ジ−（ｎ−オクチル）、ジ−（ｎ−デシル）シクロペン
    タジエン ジ−ｎ−オクチルトリ、トリ−ｎ−デシル シクロペン
    タジエン トリ−ｎ−オクチルジ−ジ−ｎ−デシル シクロペンタ
    ジエン メチル−ｎ一オクチル−ｎ−デシル シクロペンタジエ
    ン メチル−ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシル シクロペンタ
    ジエン メチル−トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシル シクロペン
    タジエン メチル−ｎ−オクチル−ジ−ｎ−デシル シクロペンタ
    ジエン メチル−ｎ−オクチル−トリ−ｎ−デシル シクロペン
    タジエン ジメチル−ｎ−オクチル−ｎ−デシル シクロペンタジ
    エン ジメチル−ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシル シクロペン
    タジエン ジメチル−ｎ−オクチル−ジ−ｎ−デシル シクロペン
    タジエン ｎ−ノニル−ｎ−デシル−ｎ−ウンデシル シクロペン
    タジエン ジ−ｎ−ノニル−ｎ−デシル−ｎ−ウンデシルシクロペ
    ンタジエン ｎ−ノニル−ジ−ｎ−デシル−ｎ−ウンデシル−シクロ
    ペンタジエン ｎ−ノニル−ｎ−デシル−ジ−ｎ−ウンデシル−シクロ
    ペンタジエン メチル−ｎ−デシル−（２−オクチル−１−ドデシル）
    シクロペンタジエン 及びこれら２つ以上を任意の割合で含む混合物より成る
    グループより選ばれた請求項１３記載のシクロペンタジ
    エン。
  15. 【請求項１５】 各Ｒ１が、個々に、また別個に、１個
    から４個の炭素を有するアルキル基から選択され、Ｒ２
    が、個々に、また別個に、Ｃ４からＣ３６直鎖または分
    枝鎖ヒドロカルビル基から選択され、ｙが２から６まで
    の整数であり、少なくとも二つのＲ２置換基が、４個か
    ら１０個の炭素原子を有するアルキル基であるときに
    は、ｙは少なくとも３でなければならず、ｚが０，１，
    ２または３であり、ｙ＋ｚが６より大きくなく、次の式
    で示されるシクロペンテン類： 【化４】
  16. 【請求項１６】 Ｒ１がメチルであり、各Ｒ２が、個々
    に、また別個に、８個から１３個の炭素原子を有するア
    ルキル基から選択され、ｙが３から５の整数である請求
    項１５記載のシクロペンテン。
  17. 【請求項１７】 ｚが０であり、各Ｒ２が、個々に、ま
    た別個に、Ｃ８からＣ２４のアルキル基から選択され、
    ｙが２，３，４または５である請求項１５記載のシクロ
    ペンテン。
  18. 【請求項１８】 Ｒ１がメチルであり、各Ｒ２が、個々
    に、また別個に、Ｃ８からＣ１３のアルキル基から選択
    され、ｙが２，３または４である請求項１５記載のシク
    ロペンテン。
  19. 【請求項１９】 それぞれのＲ２置換基が、異なった長
    さの炭素素鎖を持つヒドロカルビル基から個々にまた別
    個にに選ばれる請求項１５で定義されたシクロペンテン
    ンを少なくとも２つ含む混合物。
  20. 【請求項２０】 トリ−ｎ一オクチル シクロペンテン テトラ−ｎ一オクチル シクロペンテン ペンタ−ｎ−オクチル シクロペンテン トリ−ｎ−ノニル ジクロペンテン テトラ−ｎ−ノニル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ノニル シクロペンテン トリ−ｎ−デシル シクロペンテン テトラ−ｎ−デシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−デシル シクロペンテン トリ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ウンデシル シクロペンテン トリ−ｎ−ドデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−ドデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−ドデシル シクロペンテン トリ−２−エテルヘキシル シクロペンテン テトラ−２−エチルヘキシル シクロペンテン ジ−ｎ−オクチル、ｎ−デシル シクロペンテン ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンテン トリオクテル、ｎ−デシル シクロペンテン ジ−ｎ−オクチル、ジ−ｎ−デシル シクロペンテン ｎ−オクチル、トリ−ｎ−デシル シクロペンテン トリ−ｎ−トリデシル シクロペンテン テトラ−ｎ−トリデシル シクロペンテン ペンタ−ｎ−トリデシル シクロペンテン ジ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンテン トリ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペンテ
    ン テトラ−（２−オクチル−１−ドデシル） シクロペン
    テン 及びこれら２つ以上を任意の割合で含む混合物より成る
    グループより選ばれた請求項１５記載のシクロペンテ
    ン。
  21. 【請求項２１】 ヒドロカルビル置換またはヒドロカル
    ビル無置換のシクロペンタジエン出発物質を、式： Ｒ２ＯＨ ここで、Ｒ２は個々にまた別個に、炭素数４から３６個
    のヒドロカルビル基から選ばれる、 で示される、少なくとも３：１のモル過剰の、１級また
    は２級アルコール少なくとも１つと反応させることを含
    むヒドロカルビル置換シクロペンタジエンの製造法であ
    って、 その反応が、塩基性触媒の存在下、約１８０℃から３０
    ０℃の温度範囲において閉鎖容器内で実行され、シクロ
    ペンタジエン出発物質を前記アルコール溶液中に塩基性
    触媒が含有された反応容器に加える工程、反応中に生成
    した水を反応混合物から除去する間この反応容器を加熱
    する工程、およびシクロペンタジエン出発物質よりも少
    なくとも１つ以上のヒドロカルビル置換基を含有するヒ
    ドロカルビル置換シクロペンタジエンを回収する工程を
    含む、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエンの製造
    法。
  22. 【請求項２２】 反応が１８０℃から３００℃で、１０
    分から３日間行われ、アルコールとシクロペンタジエン
    のモル比が１：１から５０：１であり、アルカリ試薬と
    シクロペンタジエンのモル比が０．１：１から１０：１
    である請求項２１記載の方法。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929782A (en) * 1986-09-19 1990-05-29 Pennzoil Products Company Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture
US4721823A (en) * 1986-09-19 1988-01-26 Pennzoil Products Company Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture
US5210351A (en) * 1986-09-19 1993-05-11 Pennzoil Products Company Preparation of alkylated cyclopentadienes
US4849566A (en) * 1987-10-22 1989-07-18 Pennzoil Products Company Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture
US5180865A (en) * 1991-12-06 1993-01-19 Pennzoil Products Company Base oil for shear stable multi-viscosity lubricants and lubricants therefrom
GB2273107A (en) * 1992-10-16 1994-06-08 Exxon Chemical Patents Inc Production of cycloalkanes
US5436379A (en) * 1994-01-14 1995-07-25 Pennzoil Products Company Base oil for shear stable multi-viscosity lubricants and lubricants therefrom
US5578652A (en) * 1995-02-17 1996-11-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5789836A (en) * 1995-03-25 1998-08-04 Sankyo Seiko Mfg. Co., Ltd. Motor having dynamic pressure bearing device
US6306919B1 (en) 1995-07-03 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Thermosetting plastic foam
US20030158277A1 (en) * 1995-07-03 2003-08-21 Blanpied Robert H. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5866626A (en) * 1995-07-03 1999-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Method of producing rigid foams and products produced therefrom
US5998683A (en) * 1996-08-06 1999-12-07 Exxon Chemicals Patents Inc. Process for forming cyclopentane from dicyclopentadiene
DK0940381T3 (da) * 1998-03-05 2004-03-15 Bp Koeln Gmbh Fremgangsmåde til fremstilling af cyclopentan og/eller cyclopenten
US6620982B1 (en) * 1998-10-07 2003-09-16 Equistar Chemicals, Lp Method of producing purified cyclopentane
IL145388A0 (en) * 1999-03-26 2002-06-30 Pennzoil Quaker State Co Lubricant for magnetic recording medium and use thereof
US7195828B2 (en) 1999-03-26 2007-03-27 Shell Oil Company Lubricant for magnetic recording medium and use thereof
JP5036111B2 (ja) * 2001-08-20 2012-09-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 置換シクロペンタジエンの製造方法
US7732386B2 (en) * 2005-10-25 2010-06-08 Chevron U.S.A. Inc. Rust inhibitor for highly paraffinic lubricating base oil
JP5099703B2 (ja) * 2008-07-10 2012-12-19 株式会社日立製作所 荷電粒子線装置
FR3024157B1 (fr) * 2014-07-24 2018-02-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante comprenant un compose anti-cliquetis
ES2861774T3 (es) * 2015-12-22 2021-10-06 Zogenix International Ltd Composiciones de fenfluramina y procedimientos para prepararlas
WO2018111337A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Novoset, Llc Resin compositions
CN108047049B (zh) * 2017-12-07 2021-03-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种多烷基环戊烷润滑油组合物及其制备方法
US11685808B2 (en) 2020-06-11 2023-06-27 Novoset, Llc Oligomer resin compositions
TWI797784B (zh) 2020-10-22 2023-04-01 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 環戊二烯的選擇性烷基化
WO2023096782A1 (en) 2021-11-29 2023-06-01 Entegris, Inc. Organometallic compounds and processes for preparing same
US11884606B2 (en) 2021-11-29 2024-01-30 Entegris, Inc. Monoalkyl cyclopentadiene compounds and processes for preparing same
JP2023151692A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 出光興産株式会社 化合物、潤滑油基油、及び潤滑油組成物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2088598A (en) * 1935-03-07 1937-08-03 Universal Oil Prod Co Manufacture of alkylated cyclic hydrocarbons
US3004384A (en) * 1956-06-07 1961-10-17 Monsanto Chemicals Method of operating a turbojet engine with high energy fuels
US2953607A (en) * 1958-05-20 1960-09-20 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the preparation of tertiary alkyl cyclopentadienes
US3000981A (en) * 1958-12-19 1961-09-19 Exxon Research Engineering Co Synthesis of hydrocarbon type lubricating oils
US3214483A (en) * 1959-09-30 1965-10-26 Du Pont Products of the reaction of an allene with a cyclopentadiene
US3131227A (en) * 1960-09-26 1964-04-28 California Research Corp New polyalkylcyclopentadienes
US3255267A (en) * 1962-09-10 1966-06-07 Union Carbide Corp Alkylation of cyclopentadienes
US3251897A (en) * 1962-12-20 1966-05-17 Socony Mobil Oil Co Inc Alkylation of aromatic compounds in the presence of an alumino-silicate catalyst
US3356704A (en) * 1962-12-28 1967-12-05 Union Carbide Corp Di (aluminoalkyl) methylcyclopentane polymers
US3388180A (en) * 1962-12-28 1968-06-11 Union Carbide Corp Di (omega-alkenyl) cyclopentanes
US3358008A (en) * 1962-12-28 1967-12-12 Union Carbide Corp Di (aluminoalkyl) cyclopentane polymers and their preparation
US3391209A (en) * 1962-12-28 1968-07-02 Union Carbide Corp Di(omega-alkenyl) methylcyclopentanes
US3403105A (en) * 1963-12-27 1968-09-24 Standard Oil Co Transaxle fluid
US3560583A (en) * 1969-05-15 1971-02-02 Du Pont Process of preparing substituted cyclopentadienes
US3931334A (en) * 1969-06-24 1976-01-06 Mobil Oil Corporation Lubricant compositions comprising substituted indans
US3751500A (en) * 1969-08-18 1973-08-07 Int Flavors & Fragrances Inc Hydrogenated indane derivatives and processes for producing same
US3636176A (en) * 1969-08-18 1972-01-18 Int Flavors & Fragrances Inc Hydrogenated indane derivatives and processes for producing same
US3755492A (en) * 1971-03-12 1973-08-28 Universal Oil Prod Co Separate alkyl fluoride alkylation with a substantially pure hydrogenfluoride stream
FR2294191A1 (fr) * 1974-12-12 1976-07-09 Aquitaine Petrole Copolymeres d'olefines ou d'olefines et de dienes non conjugues avec des derives non satures d'imides cycliques
GB1560667A (en) * 1976-09-24 1980-02-06 Cooper & Co Ltd Edwin Sulphurize olefins and their use as lubricant additives
US4246373A (en) * 1980-02-14 1981-01-20 Kennedy Joseph P Synthesis of substituted cyclopentadienes and cyclopentadiene-functionalized polymers
US4419622A (en) * 1981-06-19 1983-12-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army EM Sensor for determining impedance of EM field
US4412088A (en) * 1981-09-10 1983-10-25 Ashland Oil, Inc. Cyclopentadiene derivatives, method for preparing, and use thereof
US4547603A (en) * 1982-04-23 1985-10-15 Ethyl Corporation Methylcyclopentadiene synthesis
EP0158189B1 (en) * 1984-03-26 1989-06-07 Asahi Chemical Company, Limited Alkylation method and process for preparing alkylcyclopentadiene derivatives
JPS61100533A (ja) * 1984-10-23 1986-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd １，３‐ジシクロヘキシル‐１‐メチルシクロペンタン
US4721823A (en) * 1986-09-19 1988-01-26 Pennzoil Products Company Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture

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