JPH08176021A - オレフィン混合物からのオレフィンの除去 - Google Patents
オレフィン混合物からのオレフィンの除去Info
- Publication number
- JPH08176021A JPH08176021A JP7220904A JP22090495A JPH08176021A JP H08176021 A JPH08176021 A JP H08176021A JP 7220904 A JP7220904 A JP 7220904A JP 22090495 A JP22090495 A JP 22090495A JP H08176021 A JPH08176021 A JP H08176021A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- copper
- olefin
- olefins
- pyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G5/00—Recovery of liquid hydrocarbon mixtures from gases, e.g. natural gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1487—Removing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/152—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes
- C07C7/156—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes with solutions of copper salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定性および易使性が改善された吸収剤を生
成し、オレフィンを含有する混合物からオレフィンを選
択的に吸収して、混合物からのオレフィンの除去を達成
する。 【解決手段】 第II銅類を含有する第一溶液を金属銅と
接触させ第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を生成し、前記
第二溶液をオレフィンを含有する液体と接触させ、オレ
フィンを吸収・除去する。
成し、オレフィンを含有する混合物からオレフィンを選
択的に吸収して、混合物からのオレフィンの除去を達成
する。 【解決手段】 第II銅類を含有する第一溶液を金属銅と
接触させ第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を生成し、前記
第二溶液をオレフィンを含有する液体と接触させ、オレ
フィンを吸収・除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンガス、
特にエチレンを、これらと他の飽和或いは不飽和炭化水
素ガスの混合物から、ガスの混合物をオレフィンガスを
選択的に吸収することができる吸収剤と接触させること
によって除去することに関する。
特にエチレンを、これらと他の飽和或いは不飽和炭化水
素ガスの混合物から、ガスの混合物をオレフィンガスを
選択的に吸収することができる吸収剤と接触させること
によって除去することに関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンガスと他の炭化水素との混合
物からのオレフィンガスの除去は、これらのオレフィン
の錯体を生成せしめる適当な溶液中での吸収によって為
されることが良く知られている。特に良く知られている
のは、硝酸銀溶液、あるいは配位子と結合した第Ｉ銅塩
溶液から成る錯化剤である。
物からのオレフィンガスの除去は、これらのオレフィン
の錯体を生成せしめる適当な溶液中での吸収によって為
されることが良く知られている。特に良く知られている
のは、硝酸銀溶液、あるいは配位子と結合した第Ｉ銅塩
溶液から成る錯化剤である。
【０００３】硝酸銀溶液を使用する場合は、オレフィン
と非オレフィン炭化水素とを分離する能力は優れている
が、オレフィンを他のオレフィンから分離することはほ
とんど不可能である。さらに硝酸銀溶液の使用は、その
溶液のコストのために極めて不経済である。
と非オレフィン炭化水素とを分離する能力は優れている
が、オレフィンを他のオレフィンから分離することはほ
とんど不可能である。さらに硝酸銀溶液の使用は、その
溶液のコストのために極めて不経済である。
【０００４】第Ｉ銅塩を使用する方法については多くの
記載があり、例えば米国特許第２２４５７１９号、米国
特許第５１０４５７０号および、『化学工業のための石
油および天然ガス由来の塩基原料（Base stocks from P
etroleum and Natural Gas for the Chemical Industr
y) 』と題され、ハンブルグの第６回石油会議運営委員
会により発行された第６回世界石油会議（於フランクフ
ルト アム マイン、１９６３年６月１９日〜２６日）
第４部会議事録などがある。次にこれらを個別にとりあ
げる。
記載があり、例えば米国特許第２２４５７１９号、米国
特許第５１０４５７０号および、『化学工業のための石
油および天然ガス由来の塩基原料（Base stocks from P
etroleum and Natural Gas for the Chemical Industr
y) 』と題され、ハンブルグの第６回石油会議運営委員
会により発行された第６回世界石油会議（於フランクフ
ルト アム マイン、１９６３年６月１９日〜２６日）
第４部会議事録などがある。次にこれらを個別にとりあ
げる。
【０００５】米国特許第２２４５７１９号には、オレフ
ィンを含有するガス状混合物からオレフィンを分離し濃
縮すること、特にエチレンとプロピレンをそれらと飽和
および不飽和炭化水素との混合物から分離し濃縮するこ
とが記載されている。オレフィンから成るガス状混合物
を冷却した第Ｉ銅塩溶液および液状有機窒素化合物と接
触させる。特に開示されている溶液は、一つは（ａ）１
リットルあたり４モルのピリジン、２モルの酢酸を含有
する溶液を酸化第Ｉ銅で飽和し、２５℃で溶液が約１．
９２モルの第Ｉ銅を含有するべく錯体を形成させた溶
液、もう一つは（ｂ）１リットルあたり３モルのピリジ
ン、６モルの塩化水素を含有し塩化第Ｉ銅で飽和した水
溶液である。第Ｉ銅塩を生成する他の陰イオンは開示さ
れていない。これらの錯体を、例えばイソプロピルアル
コールと混和した溶液として使用することができると記
載している。
ィンを含有するガス状混合物からオレフィンを分離し濃
縮すること、特にエチレンとプロピレンをそれらと飽和
および不飽和炭化水素との混合物から分離し濃縮するこ
とが記載されている。オレフィンから成るガス状混合物
を冷却した第Ｉ銅塩溶液および液状有機窒素化合物と接
触させる。特に開示されている溶液は、一つは（ａ）１
リットルあたり４モルのピリジン、２モルの酢酸を含有
する溶液を酸化第Ｉ銅で飽和し、２５℃で溶液が約１．
９２モルの第Ｉ銅を含有するべく錯体を形成させた溶
液、もう一つは（ｂ）１リットルあたり３モルのピリジ
ン、６モルの塩化水素を含有し塩化第Ｉ銅で飽和した水
溶液である。第Ｉ銅塩を生成する他の陰イオンは開示さ
れていない。これらの錯体を、例えばイソプロピルアル
コールと混和した溶液として使用することができると記
載している。
【０００６】このような組成の溶液における問題点の一
つは、酢酸を含有する溶液では充分にオレフィンが回収
されず、また塩化水素を含有する溶液では腐食性が高い
ということである。従って、この引用文献に記載された
錯体には改善の余地が大いに残されている。
つは、酢酸を含有する溶液では充分にオレフィンが回収
されず、また塩化水素を含有する溶液では腐食性が高い
ということである。従って、この引用文献に記載された
錯体には改善の余地が大いに残されている。
【０００７】第６回石油会議の議事録は、主にアンモニ
ア性銅溶液および、１２００ｋｐａまでのエチレンに対
して２０℃にて１７５ｇ／リットルの第Ｉ銅を含有する
エタノールアミン−硝酸第Ｉ銅溶液を志向している。こ
の文献は、吸収における陰イオンおよび錯体形成物の影
響を検討しており、大多数の特許明細書が塩化水素溶液
の腐食性の問題を解消するアンモニア性第Ｉ銅塩溶液に
基づいていると記載している。さらに本文献は、そのア
ンモニア性溶液における陰イオンの代替物として、多く
の明細書では、炭酸塩、ギ酸塩、或いは酢酸塩を使用す
ることが示唆されており、他の明細書では硝酸塩、サリ
チル酸塩、石炭酸塩、クレゾール塩およびベンゼンスル
ホン酸塩に言及している、と記載している。本文献の３
２７頁には次のような記載が為されている。
ア性銅溶液および、１２００ｋｐａまでのエチレンに対
して２０℃にて１７５ｇ／リットルの第Ｉ銅を含有する
エタノールアミン−硝酸第Ｉ銅溶液を志向している。こ
の文献は、吸収における陰イオンおよび錯体形成物の影
響を検討しており、大多数の特許明細書が塩化水素溶液
の腐食性の問題を解消するアンモニア性第Ｉ銅塩溶液に
基づいていると記載している。さらに本文献は、そのア
ンモニア性溶液における陰イオンの代替物として、多く
の明細書では、炭酸塩、ギ酸塩、或いは酢酸塩を使用す
ることが示唆されており、他の明細書では硝酸塩、サリ
チル酸塩、石炭酸塩、クレゾール塩およびベンゼンスル
ホン酸塩に言及している、と記載している。本文献の３
２７頁には次のような記載が為されている。
【０００８】『（アンモニア性第Ｉ銅溶液中の）アンモ
ニアと置換されうる主な化合物は、例えばエタノールア
ミン、プロパノールアミンそしてブタノールアミンとい
ったヒドロキシアルキルアミン類である。さらに有機窒
素化合物の中ではピリジン、ピペリジン、ホルムアミ
ド、アセトアミド［引例１５］、およびメチルアミン
［引例１６］が挙げられた。』 この一節における引例１５は上記で言及した米国特許第
２２４５７１９号に関連する。また本文献は３３６頁に
於いて、エタノールアミン硝酸銅溶液を用いた分解ガス
の分離を目的とするオレフィン分離プラントについて記
載しており、それから特にドイツのヘキスト エー ジ
ー（Hoechst A G ）社のゲンドルフ（Gendorf ）の業績
に言及している。本文献の３３３頁をみると、『腐食性
の問題と材料』の章の第３．１４項において、『真鍮や
銅を含有する他の材料は、銅がアンモニアやアンモニア
誘導体によって溶解されることが良く知られているので
避けるべきである』ということを明記している。
ニアと置換されうる主な化合物は、例えばエタノールア
ミン、プロパノールアミンそしてブタノールアミンとい
ったヒドロキシアルキルアミン類である。さらに有機窒
素化合物の中ではピリジン、ピペリジン、ホルムアミ
ド、アセトアミド［引例１５］、およびメチルアミン
［引例１６］が挙げられた。』 この一節における引例１５は上記で言及した米国特許第
２２４５７１９号に関連する。また本文献は３３６頁に
於いて、エタノールアミン硝酸銅溶液を用いた分解ガス
の分離を目的とするオレフィン分離プラントについて記
載しており、それから特にドイツのヘキスト エー ジ
ー（Hoechst A G ）社のゲンドルフ（Gendorf ）の業績
に言及している。本文献の３３３頁をみると、『腐食性
の問題と材料』の章の第３．１４項において、『真鍮や
銅を含有する他の材料は、銅がアンモニアやアンモニア
誘導体によって溶解されることが良く知られているので
避けるべきである』ということを明記している。
【０００９】この方法の欠点の一つは、エタノールアミ
ンの第Ｉ銅錯体が一酸化炭素のようなガスを吸収し、そ
のため、オレフィン吸収のための活性部位が一酸化炭素
によって消費されてしまうという単純な理由から、オレ
フィンの吸収効率が減じてしまうことである。とにか
く、本文献は、硝酸銅・水・ピリジン系溶液を、オレフ
ィンと他の炭化水素ガスとの混合物からオレフィンを除
去することを目的に使用することについて全く言及して
いない。
ンの第Ｉ銅錯体が一酸化炭素のようなガスを吸収し、そ
のため、オレフィン吸収のための活性部位が一酸化炭素
によって消費されてしまうという単純な理由から、オレ
フィンの吸収効率が減じてしまうことである。とにか
く、本文献は、硝酸銅・水・ピリジン系溶液を、オレフ
ィンと他の炭化水素ガスとの混合物からオレフィンを除
去することを目的に使用することについて全く言及して
いない。
【００１０】米国特許第５１０４５７０号は、芳香族溶
媒中の第Ｉ銅カルボン酸塩／フッ化ホウ素付加物から成
る、パラフィンからオレフィンを分離することを目的と
したオレフィン錯化剤に関する。この出願は、上記２文
献が公にされた遥か後の１９８９年１２月２６日に提出
されたが、やはり第１欄第２７行から３３行に次のよう
な指摘をしている。
媒中の第Ｉ銅カルボン酸塩／フッ化ホウ素付加物から成
る、パラフィンからオレフィンを分離することを目的と
したオレフィン錯化剤に関する。この出願は、上記２文
献が公にされた遥か後の１９８９年１２月２６日に提出
されたが、やはり第１欄第２７行から３３行に次のよう
な指摘をしている。
【００１１】『第Ｉ銅塩およびアンモニアあるいはアン
モニウムを包含する親水性系溶液は腐食性があり、必須
の長期安定性を欠いている。ピリジン溶媒を用いた疎水
性第Ｉ銅溶液は、その溶媒のために取り扱いが難しく、
かつ溶媒中で試薬がスラリー状であるために、大規模な
システムが必要であることが判った。』 この文章は、疎水性系溶液は腐食性および長期安定性の
問題を最小限にするのには適しているが、配位子として
ピリジンを使用するこのような系は取り扱いが困難であ
ることを示唆している。
モニウムを包含する親水性系溶液は腐食性があり、必須
の長期安定性を欠いている。ピリジン溶媒を用いた疎水
性第Ｉ銅溶液は、その溶媒のために取り扱いが難しく、
かつ溶媒中で試薬がスラリー状であるために、大規模な
システムが必要であることが判った。』 この文章は、疎水性系溶液は腐食性および長期安定性の
問題を最小限にするのには適しているが、配位子として
ピリジンを使用するこのような系は取り扱いが困難であ
ることを示唆している。
【００１２】銅を電気精錬する手段としてニトリル安定
化された第Ｉ銅を使用する、オーストラリアのグループ
によって一連の論文が１９７０年代に著された(Muir,
D.M.,Parker, A. J., Waghorne, W. E., Hydrometallur
gy, Vol. 1, pp61-77, 1975;Muir, D.M., Parker, A.
J., Sharp, J. H., Waghorne, W. E., Hydrometallurg
y, Vol. 1, pp155-168, 1975; MacLeod, I. D., Muir,
D. M., Parker, A. J.,Singh, P., Australian Journal
of Chemistry, Vol. 30, pp1423-1437, 1977;Parker,
A. J., Clarke, D. A., Couche, R. A., Miller, G.,Ti
lley, R. I.,Waghorne, W. E., Australian Journal of
Chemistry, Vol. 30, pp1661-72, 1977) 。これらの引
用文献は親水性溶液中での第Ｉ銅イオンの不安定性につ
いて検討しており、以下の反応を示して如何に第Ｉ銅イ
オンが不均等化し易いかを記載している。
化された第Ｉ銅を使用する、オーストラリアのグループ
によって一連の論文が１９７０年代に著された(Muir,
D.M.,Parker, A. J., Waghorne, W. E., Hydrometallur
gy, Vol. 1, pp61-77, 1975;Muir, D.M., Parker, A.
J., Sharp, J. H., Waghorne, W. E., Hydrometallurg
y, Vol. 1, pp155-168, 1975; MacLeod, I. D., Muir,
D. M., Parker, A. J.,Singh, P., Australian Journal
of Chemistry, Vol. 30, pp1423-1437, 1977;Parker,
A. J., Clarke, D. A., Couche, R. A., Miller, G.,Ti
lley, R. I.,Waghorne, W. E., Australian Journal of
Chemistry, Vol. 30, pp1661-72, 1977) 。これらの引
用文献は親水性溶液中での第Ｉ銅イオンの不安定性につ
いて検討しており、以下の反応を示して如何に第Ｉ銅イ
オンが不均等化し易いかを記載している。
【００１３】 ２Ｃｕ＋ ←→ Ｃｕ０ ＋ Ｃｕ２＋ （平衡式１） さらにこれらの引用文献は、第Ｉ銅イオンがニトリル類
のようなある種の有機配位子と、水とよりも良く溶媒化
合物を生成することを記載している。第Ｉ銅イオン１モ
ルあたり少なくとも４モルのアセトニトリルを水に添加
すると、平衡式１の平衡定数が、水では約１０６であっ
たものが、アセトニトリル／水混合液中では１０−１０
に変化するという。安定、無色の第Ｉ銅塩が、銅１モル
あたり少なくとも２〜４モルのアセトニトリルが存在す
ると、３モル溶液の濃度においてさえ安定であることが
判った。その性能を劣化することなく、揮発性のアセト
ニトリルは３−ヒドロキシプロピオニトリル（沸点２２
８℃）と置換され得る。
のようなある種の有機配位子と、水とよりも良く溶媒化
合物を生成することを記載している。第Ｉ銅イオン１モ
ルあたり少なくとも４モルのアセトニトリルを水に添加
すると、平衡式１の平衡定数が、水では約１０６であっ
たものが、アセトニトリル／水混合液中では１０−１０
に変化するという。安定、無色の第Ｉ銅塩が、銅１モル
あたり少なくとも２〜４モルのアセトニトリルが存在す
ると、３モル溶液の濃度においてさえ安定であることが
判った。その性能を劣化することなく、揮発性のアセト
ニトリルは３−ヒドロキシプロピオニトリル（沸点２２
８℃）と置換され得る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題の一つ
は、オレフィンを含有する混合物をオレフィンを選択的
に吸収することができる吸収剤と接触させることによ
り、混合物からのオレフィン除去を達成することであ
る。
は、オレフィンを含有する混合物をオレフィンを選択的
に吸収することができる吸収剤と接触させることによ
り、混合物からのオレフィン除去を達成することであ
る。
【００１５】本発明のもう一つの課題は、ある種のオレ
フィンを別のオレフィンから分離することである。さら
にもう一つの課題は、高度な腐食性を有する酸や腐食剤
を使用しないでオレフィンを分離する方法である。関連
する本発明の課題は、オレフィンの分離に第Ｉ銅化合物
を使用することである。さらに本発明のもう一つの課題
は、第Ｉ銅化合物の安定化と易使性の改善である。本発
明のさらなる一つの課題は、第II銅錯体を含有する溶液
を金属銅すなわち０価の銅を通過させることによりｉｎ
ｓｉｔｕで（オレフィンの吸収・分離と同じ場所で同
時的に）第Ｉ銅錯体を生成することである。
フィンを別のオレフィンから分離することである。さら
にもう一つの課題は、高度な腐食性を有する酸や腐食剤
を使用しないでオレフィンを分離する方法である。関連
する本発明の課題は、オレフィンの分離に第Ｉ銅化合物
を使用することである。さらに本発明のもう一つの課題
は、第Ｉ銅化合物の安定化と易使性の改善である。本発
明のさらなる一つの課題は、第II銅錯体を含有する溶液
を金属銅すなわち０価の銅を通過させることによりｉｎ
ｓｉｔｕで（オレフィンの吸収・分離と同じ場所で同
時的に）第Ｉ銅錯体を生成することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】既述の問題点は、親水性
溶液中における第Ｉ銅、陰イオンおよび配位子の独特の
組合わせにより緩和できるを見いだした。
溶液中における第Ｉ銅、陰イオンおよび配位子の独特の
組合わせにより緩和できるを見いだした。
【００１７】従って、本発明は、飽和および不飽和炭化
水素より成るガス混合物からＣ２／Ｃ３オレフィンを除
去する方法であって、前記方法は、前記ガス混合物を硝
酸銅錯塩および錯化配位子の親水性溶液と接触させるこ
とから成り、前記配位子は、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、アセトニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル
およびそれらの誘導体より成る群から選択され、ここで
前記配位子の第Ｉ銅イオンに対するモル比は、１：１乃
至６：１の範囲にあり、前記親水性溶液は水１リットル
あたり１〜４グラムモルの錯塩から成る。
水素より成るガス混合物からＣ２／Ｃ３オレフィンを除
去する方法であって、前記方法は、前記ガス混合物を硝
酸銅錯塩および錯化配位子の親水性溶液と接触させるこ
とから成り、前記配位子は、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、アセトニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル
およびそれらの誘導体より成る群から選択され、ここで
前記配位子の第Ｉ銅イオンに対するモル比は、１：１乃
至６：１の範囲にあり、前記親水性溶液は水１リットル
あたり１〜４グラムモルの錯塩から成る。
【００１８】Ｃ２／Ｃ３オレフィンを除去するために使
用される錯塩は、前もって調製されていても良いし、吸
収工程の直前に調製されても良い。ｉｎ ｓｉｔｕで錯
塩を生成することにより、空気存在下でのこれらの錯体
の安定性が悪いという問題を回避できる。このようにし
て、Ｃｕ（Ｉ）ＮＯ３・ピリジン錯塩は、反応容器中で
Ｃｕ（ＮＯ３）２をピリジンの親水性溶液と混合し、そ
れからあらかじめ金属銅のあらゆる酸化物層を除去する
ために例えばエチレンジアミン四酢酸の三ナトリウム塩
で洗浄した金属銅を添加することによって生成すること
ができる。反応容器中に包含される混合物は、窒素によ
る被覆下に保たれる。あるいは、Ｃｕ（II）ＮＯ３・ピ
リジン錯体に窒素下に置いた銅床を通過させて、第II銅
塩を第Ｉ銅に吸収工程の直前にｉｎ ｓｉｔｕで転換す
ることができる。ｉｎ ｓｉｔｕで錯塩を生成すること
により、空気存在下でのこれらの錯体の安定性が悪いと
いう問題を回避できる。
用される錯塩は、前もって調製されていても良いし、吸
収工程の直前に調製されても良い。ｉｎ ｓｉｔｕで錯
塩を生成することにより、空気存在下でのこれらの錯体
の安定性が悪いという問題を回避できる。このようにし
て、Ｃｕ（Ｉ）ＮＯ３・ピリジン錯塩は、反応容器中で
Ｃｕ（ＮＯ３）２をピリジンの親水性溶液と混合し、そ
れからあらかじめ金属銅のあらゆる酸化物層を除去する
ために例えばエチレンジアミン四酢酸の三ナトリウム塩
で洗浄した金属銅を添加することによって生成すること
ができる。反応容器中に包含される混合物は、窒素によ
る被覆下に保たれる。あるいは、Ｃｕ（II）ＮＯ３・ピ
リジン錯体に窒素下に置いた銅床を通過させて、第II銅
塩を第Ｉ銅に吸収工程の直前にｉｎ ｓｉｔｕで転換す
ることができる。ｉｎ ｓｉｔｕで錯塩を生成すること
により、空気存在下でのこれらの錯体の安定性が悪いと
いう問題を回避できる。
【００１９】錯塩における中性錯化配位子の第Ｉ銅イオ
ンに対するモル比は、約１：１から６：１の範囲にある
のが適していおり、好ましくは約２〜４：１、最も好適
には約２〜３：１が適している。親水性溶液は水１リッ
トルあたり１〜４グラムモルの錯塩から成り、好ましく
は水１リットルあたり１．７５乃至３．２５グラムモル
の錯塩、最も好適には水１リットルあたり２．０乃至
３．０グラムモルの錯塩から成る。
ンに対するモル比は、約１：１から６：１の範囲にある
のが適していおり、好ましくは約２〜４：１、最も好適
には約２〜３：１が適している。親水性溶液は水１リッ
トルあたり１〜４グラムモルの錯塩から成り、好ましく
は水１リットルあたり１．７５乃至３．２５グラムモル
の錯塩、最も好適には水１リットルあたり２．０乃至
３．０グラムモルの錯塩から成る。
【００２０】このようにして生成された錯塩を、所望の
Ｃ２／Ｃ３オレフィンより成るガス混合物に接触させ
る。しかしながら、処理を施されるガス混合物中に存在
するあらゆるアセチレン化合物はアセチリドを形成する
能力を有し、アセチリドは特に乾燥状態において、爆発
性に分解しうる。銅アセチリドは、対応する銀アセチリ
ドほど危険ではないが、それでもなおアセチレンは大変
強く第Ｉ銅塩に結合し、そのためにＣ２／Ｃ３オレフィ
ンを吸収するこのような錯塩の効率を著しく減じる。ガ
ス混合物を錯塩溶液と接触させる前に、ガス混合物を全
てのアセチレン性炭化水素が実質的に存在しない状態に
するのが好ましい。例えば、アセチレン化合物を対応す
るオレフィンへ選択的に水素化することにより、また当
業者知られているのと同様の工程によって、このような
アセチレン化合物の除去を達成することができる。ある
いは、ガス混合物中に存在するアセチレン化合物および
ジエン化合物は、錯塩の溶液と接触させる前に、前記ガ
スを銀イオンを含有するゼオライト床を通過させること
によって、前処理工程において除去することができる。
ガス混合物中のアセチレン性炭化水素の量は、錯塩溶液
と接触させる前に、２０ｐｐｍ未満に減じることが好ま
しく、好適には１０ｐｐｍ未満、最も好適には１ｐｐｍ
未満に減じることが好ましい。
Ｃ２／Ｃ３オレフィンより成るガス混合物に接触させ
る。しかしながら、処理を施されるガス混合物中に存在
するあらゆるアセチレン化合物はアセチリドを形成する
能力を有し、アセチリドは特に乾燥状態において、爆発
性に分解しうる。銅アセチリドは、対応する銀アセチリ
ドほど危険ではないが、それでもなおアセチレンは大変
強く第Ｉ銅塩に結合し、そのためにＣ２／Ｃ３オレフィ
ンを吸収するこのような錯塩の効率を著しく減じる。ガ
ス混合物を錯塩溶液と接触させる前に、ガス混合物を全
てのアセチレン性炭化水素が実質的に存在しない状態に
するのが好ましい。例えば、アセチレン化合物を対応す
るオレフィンへ選択的に水素化することにより、また当
業者知られているのと同様の工程によって、このような
アセチレン化合物の除去を達成することができる。ある
いは、ガス混合物中に存在するアセチレン化合物および
ジエン化合物は、錯塩の溶液と接触させる前に、前記ガ
スを銀イオンを含有するゼオライト床を通過させること
によって、前処理工程において除去することができる。
ガス混合物中のアセチレン性炭化水素の量は、錯塩溶液
と接触させる前に、２０ｐｐｍ未満に減じることが好ま
しく、好適には１０ｐｐｍ未満、最も好適には１ｐｐｍ
未満に減じることが好ましい。
【００２１】実質的にアセチレン性炭化水素を含有しな
いガス混合物を錯塩の溶液と接触させる。適する接触温
度は、約０℃乃至１００℃の範囲であり、好適には約１
５℃乃至約３５℃、最も好適には約２０℃乃至約３０℃
である。適する接触圧力は約８０ｋｐａ乃至３０００ｋ
ｐａの範囲であり、好適には約６００ｋｐａ乃至約１８
００ｋｐａ、最も好適には、約９５０ｋｐａ乃至約１４
００ｋｐａである。
いガス混合物を錯塩の溶液と接触させる。適する接触温
度は、約０℃乃至１００℃の範囲であり、好適には約１
５℃乃至約３５℃、最も好適には約２０℃乃至約３０℃
である。適する接触圧力は約８０ｋｐａ乃至３０００ｋ
ｐａの範囲であり、好適には約６００ｋｐａ乃至約１８
００ｋｐａ、最も好適には、約９５０ｋｐａ乃至約１４
００ｋｐａである。
【００２２】吸収されたＣ２／Ｃ３オレフィンは、錯塩
溶液を脱気して減圧することにより、そして／また、わ
ずかにその温度を吸収時の温度（典型的には３０℃）よ
り上に上げることにより、吸収されたオレフィンを放出
させ、回収することができる。
溶液を脱気して減圧することにより、そして／また、わ
ずかにその温度を吸収時の温度（典型的には３０℃）よ
り上に上げることにより、吸収されたオレフィンを放出
させ、回収することができる。
【００２３】本発明の錯塩溶液は、次の長所を有す
る。： ａ． 錯塩は、親水性溶液中で、特にアセトニトリル、
ピリジンおよびヒドロキシプロピオニトリルといった弱
塩基性配位子を使用した場合、安定である。
る。： ａ． 錯塩は、親水性溶液中で、特にアセトニトリル、
ピリジンおよびヒドロキシプロピオニトリルといった弱
塩基性配位子を使用した場合、安定である。
【００２４】ｂ． 本発明の錯塩溶液は、単位第Ｉ銅量
あたりのオレフィン吸収量が多く、これは第Ｉ銅では吸
収量が低いという以前の認識に反するものであって、こ
の認識は不安定な錯塩、および／または陰イオンおよび
錯化配位子の稚拙な選択によるものと考えられ得る。
あたりのオレフィン吸収量が多く、これは第Ｉ銅では吸
収量が低いという以前の認識に反するものであって、こ
の認識は不安定な錯塩、および／または陰イオンおよび
錯化配位子の稚拙な選択によるものと考えられ得る。
【００２５】ｃ． ここで使用される錯塩は、銅に対す
る配位子のモル比が２〜３：１の場合に至適なオレフィ
ン吸収能力を有する。
る配位子のモル比が２〜３：１の場合に至適なオレフィ
ン吸収能力を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】上述の課題を達成するためにかつ
本発明の目的に一致すべく、具体的に実施しまた広範に
記述しているように、本発明の方法は、第II銅類を含有
する第一溶液を金属銅と接触させ第Ｉ銅錯体を含有する
第二溶液を生成し；第Ｉ銅錯体を含有する前記第二溶液
をオレフィンを含有する液体と接触させ、該液体からオ
レフィンの一部を吸収・除去することから成る。
本発明の目的に一致すべく、具体的に実施しまた広範に
記述しているように、本発明の方法は、第II銅類を含有
する第一溶液を金属銅と接触させ第Ｉ銅錯体を含有する
第二溶液を生成し；第Ｉ銅錯体を含有する前記第二溶液
をオレフィンを含有する液体と接触させ、該液体からオ
レフィンの一部を吸収・除去することから成る。
【００２７】好ましくは、第二溶液は、ピリジン、メチ
ル置換ピリジン、メトキシ置換ピリジン、式
ル置換ピリジン、メトキシ置換ピリジン、式
【化２】 で表される化合物、およびこれらの組合せより成る群か
ら選択される共同溶媒を含有する。さらに、第II銅類
は、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅およびこれらの組合せより
成る群から選択されるのが好ましい。
ら選択される共同溶媒を含有する。さらに、第II銅類
は、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅およびこれらの組合せより
成る群から選択されるのが好ましい。
【００２８】さらに、本発明はｉｎ ｓｉｔｕで第Ｉ銅
錯体を生成し液体からオレフィンを除去する装置、第II
銅類を含有する第一溶液を包含する第一容器、第一溶液
を金属銅と接触させ、第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を
生成する手段、そして第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を
オレフィンを含有する液体と接触させ、該液体からオレ
フィンの一部を除去する手段をも包含する。金属銅は、
第一溶液の少なくとも一部を引き込んで第一溶液を金属
銅と接触させて再びその溶液を第一容器に戻す手段を有
する、第二容器に納められていても良い。さらに、第Ｉ
銅錯体を含有する溶液をオレフィンを含有する液体と接
触させるための手段は、第一容器と一体であっても良
い。
錯体を生成し液体からオレフィンを除去する装置、第II
銅類を含有する第一溶液を包含する第一容器、第一溶液
を金属銅と接触させ、第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を
生成する手段、そして第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を
オレフィンを含有する液体と接触させ、該液体からオレ
フィンの一部を除去する手段をも包含する。金属銅は、
第一溶液の少なくとも一部を引き込んで第一溶液を金属
銅と接触させて再びその溶液を第一容器に戻す手段を有
する、第二容器に納められていても良い。さらに、第Ｉ
銅錯体を含有する溶液をオレフィンを含有する液体と接
触させるための手段は、第一容器と一体であっても良
い。
【００２９】
【実施例】実施例１ 市販の酸化第Ｉ銅をジエチルエーテルで繰り返し洗浄す
ることにより表面のあらゆる不純物とともに、流動剤と
して使用された０〜０．５％のステアリン酸を除去して
２．５ＭＣｕＮＯ３・３エタノールアミン溶液を約１２
５ｍｌ調製した。洗浄された酸化第Ｉ銅を洗浄溶液から
分離し、不活性雰囲気下で乾燥した。得られた２１．５
ｇのＣｕ２Ｏを、１．３ｇのＮＨ４ＮＯ３、６２．５ｇ
の蒸留水ならびに５６．４ｇのエタノールアミン（密度
１．０１２ｇ／ｃｃ，０．９２モル）と一緒に反応用フ
ラスコに入れた。銅の総量は、最大で０．３０モルと計
算され、銅の濃度は２．５Ｍ、アミン／銅比は３．０７
であると計算された。
ることにより表面のあらゆる不純物とともに、流動剤と
して使用された０〜０．５％のステアリン酸を除去して
２．５ＭＣｕＮＯ３・３エタノールアミン溶液を約１２
５ｍｌ調製した。洗浄された酸化第Ｉ銅を洗浄溶液から
分離し、不活性雰囲気下で乾燥した。得られた２１．５
ｇのＣｕ２Ｏを、１．３ｇのＮＨ４ＮＯ３、６２．５ｇ
の蒸留水ならびに５６．４ｇのエタノールアミン（密度
１．０１２ｇ／ｃｃ，０．９２モル）と一緒に反応用フ
ラスコに入れた。銅の総量は、最大で０．３０モルと計
算され、銅の濃度は２．５Ｍ、アミン／銅比は３．０７
であると計算された。
【００３０】この溶液のオレフィン吸収能力は、この銅
錯体溶液の表面下においてエチレンでバブリングするこ
とによって測定した。この２．５ＭＣｕＮＯ３・３エタ
ノールアミン溶液を容量２５０ｍｌの三首フラスコに入
れ、マグネチックスターラー上に設置した。純粋なエチ
レンガスの供給は、質量流量コントローラーを用いて計
量した。質量流量コントローラーの流出口は細い径のチ
ューブに接続され、そのチューブはオレフィンを含有す
る供給ガスが溶液を通ってバブリングされるようにフラ
スコの首の一つに設置した。流出ガスは、フラスコの第
二の首を通って流出し、湿式測定器に直結された。ガス
流入口および流出口の周囲の、フラスコの首の間隙は、
使用しない第三の首と同様に密閉した。卵型のマグネチ
ックスターラーバーをマグネチックスターラー盤により
高速で回転させ、オレフィンを含有する供給ガスと被験
溶液とを確実に接触させた。
錯体溶液の表面下においてエチレンでバブリングするこ
とによって測定した。この２．５ＭＣｕＮＯ３・３エタ
ノールアミン溶液を容量２５０ｍｌの三首フラスコに入
れ、マグネチックスターラー上に設置した。純粋なエチ
レンガスの供給は、質量流量コントローラーを用いて計
量した。質量流量コントローラーの流出口は細い径のチ
ューブに接続され、そのチューブはオレフィンを含有す
る供給ガスが溶液を通ってバブリングされるようにフラ
スコの首の一つに設置した。流出ガスは、フラスコの第
二の首を通って流出し、湿式測定器に直結された。ガス
流入口および流出口の周囲の、フラスコの首の間隙は、
使用しない第三の首と同様に密閉した。卵型のマグネチ
ックスターラーバーをマグネチックスターラー盤により
高速で回転させ、オレフィンを含有する供給ガスと被験
溶液とを確実に接触させた。
【００３１】フラスコからの流出ガスは、湿式測定器で
２分ごとに手動で監視した。溶液の試験は、７０分後、
あるいは数回の読みとりで流出流量が供給流量と等しく
なったときに終了した。
２分ごとに手動で監視した。溶液の試験は、７０分後、
あるいは数回の読みとりで流出流量が供給流量と等しく
なったときに終了した。
【００３２】溶液のオレフィン吸収能力は、溶液の単位
容積あたりの吸収されたオレフィンの容積として計算し
た（すなわち、ｃｍ３被吸収ガス／ｃｍ３溶液）。供給
ガスと流出ガスの容積の差が吸収されたガスであると見
なした。
容積あたりの吸収されたオレフィンの容積として計算し
た（すなわち、ｃｍ３被吸収ガス／ｃｍ３溶液）。供給
ガスと流出ガスの容積の差が吸収されたガスであると見
なした。
【００３３】この溶液のオレフィン吸収能力は、後述の
表１において、試験番号１として表示した。
表１において、試験番号１として表示した。
【００３４】実施例２ 上述した平衡式１により、第II銅および０価の銅を前駆
体として第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・
２．１ピリジン溶液を約１２５ｃｍ３調製した。銅粉末
（粒子サイズ１０μ）を、ＥＤＴＡ三ナトリウムの水溶
液中で攪拌して酸化物の被膜を洗浄除去し、蒸留水なら
びにアセトンで濯ぎ、乾燥させた。得られた７．９ｇの
銅粉末を、窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌの反応用フ
ラスコに入れた。３２．５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．
５Ｈ２Ｏ（０．１３７モル，１０％過剰）を８２．５ｍ
ｌの蒸留水に溶解した溶液を添加した。混合液を５分間
窒素下で攪拌した。４１．６ｇのピリジンを添加し、溶
液を一晩攪拌した。最大の銅総量は０．２５モルと計算
され、銅濃度は２．０Ｍ、そしてアミン／銅比は２．１
と計算された。
体として第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・
２．１ピリジン溶液を約１２５ｃｍ３調製した。銅粉末
（粒子サイズ１０μ）を、ＥＤＴＡ三ナトリウムの水溶
液中で攪拌して酸化物の被膜を洗浄除去し、蒸留水なら
びにアセトンで濯ぎ、乾燥させた。得られた７．９ｇの
銅粉末を、窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌの反応用フ
ラスコに入れた。３２．５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．
５Ｈ２Ｏ（０．１３７モル，１０％過剰）を８２．５ｍ
ｌの蒸留水に溶解した溶液を添加した。混合液を５分間
窒素下で攪拌した。４１．６ｇのピリジンを添加し、溶
液を一晩攪拌した。最大の銅総量は０．２５モルと計算
され、銅濃度は２．０Ｍ、そしてアミン／銅比は２．１
と計算された。
【００３５】この溶液のオレフィン吸収能力は、実施例
１に記載したものと同様の方法で定量した。結果は表１
において、試験番号２として表示した。
１に記載したものと同様の方法で定量した。結果は表１
において、試験番号２として表示した。
【００３６】実施例３〜２７ 種々の陰イオン、配位子および配位子／金属比による溶
液を調製し、上述の方法で評価した。エタノールアミ
ン、モルホリンおよびトリエタノールアミンを使用した
溶液を実施例１に記載の方法で調整した。それ以外の溶
液は実施例２の方法で調整した。それぞれの溶液のオレ
フィン吸収能力は表１において試験番号３〜２７として
表示した。
液を調製し、上述の方法で評価した。エタノールアミ
ン、モルホリンおよびトリエタノールアミンを使用した
溶液を実施例１に記載の方法で調整した。それ以外の溶
液は実施例２の方法で調整した。それぞれの溶液のオレ
フィン吸収能力は表１において試験番号３〜２７として
表示した。
【００３７】実施例２８ 第Ｉ銅錯体のｉｎ ｓｉｔｕでの生成をシミュレートす
るために０価の銅を分離容器に保持したことを除き、実
施例２と同様に、第II銅および０価の銅を前駆体として
第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・２．５ピ
リジン溶液を調製した。３８．７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２
・２．５Ｈ２Ｏ（０．１３７モル，１０％過剰）を８
２．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を、窒素雰囲気とし
た容積２５０ｍｌの反応用フラスコに入れた。混合液を
５分間窒素下で攪拌した。４９．５ｇのピリジンを添加
し、攪拌を続けた。直径２ｍｍの銅球をＥＤＴＡ三ナト
リウムの水溶液中で攪拌して酸化物の被膜を洗浄除去
し、蒸留水ならびにアセトンで濯ぎ、乾燥させた。得ら
れた９．４ｇの銅球を窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌ
の第二の反応用フラスコに入れた。移送ポンプを使用し
て、閉じたループにおいてＣｕ（ＮＯ３）２ピリジン溶
液を第一の反応用フラスコから第二の反応フラスコへ、
そして第二から第一反応用フラスコへと循環させた。循
環は３日間維持し、溶液が深い青から黄色に転じるのが
認められた。この溶液のオレフィン吸収能力は上述と同
様に試験され、表１において試験番号２８として表示し
た。
るために０価の銅を分離容器に保持したことを除き、実
施例２と同様に、第II銅および０価の銅を前駆体として
第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・２．５ピ
リジン溶液を調製した。３８．７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２
・２．５Ｈ２Ｏ（０．１３７モル，１０％過剰）を８
２．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を、窒素雰囲気とし
た容積２５０ｍｌの反応用フラスコに入れた。混合液を
５分間窒素下で攪拌した。４９．５ｇのピリジンを添加
し、攪拌を続けた。直径２ｍｍの銅球をＥＤＴＡ三ナト
リウムの水溶液中で攪拌して酸化物の被膜を洗浄除去
し、蒸留水ならびにアセトンで濯ぎ、乾燥させた。得ら
れた９．４ｇの銅球を窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌ
の第二の反応用フラスコに入れた。移送ポンプを使用し
て、閉じたループにおいてＣｕ（ＮＯ３）２ピリジン溶
液を第一の反応用フラスコから第二の反応フラスコへ、
そして第二から第一反応用フラスコへと循環させた。循
環は３日間維持し、溶液が深い青から黄色に転じるのが
認められた。この溶液のオレフィン吸収能力は上述と同
様に試験され、表１において試験番号２８として表示し
た。
【００３８】実施例２９ 水素に対する第Ｉ銅溶液の比較安定性を評価した。２．
０ＭのＣｕＮＯ３・２．２ピリジン溶液を実施例２の手
順に従って調製し、水素ガスを２０ｃｍ３／分の流量で
７５時間得られた溶液を通してバブリングした。可視的
な金属銅への還元は認められなかった。
０ＭのＣｕＮＯ３・２．２ピリジン溶液を実施例２の手
順に従って調製し、水素ガスを２０ｃｍ３／分の流量で
７５時間得られた溶液を通してバブリングした。可視的
な金属銅への還元は認められなかった。
【００３９】実施例３０ ２．０ＭのＡｇＮＯ３溶液を調製し、水素ガスを実施例
２９に記載の方法で得られた溶液を通してバブリングし
た。１５分以内に黒色個体の沈殿、細かく分散した金属
銀が認められた。
２９に記載の方法で得られた溶液を通してバブリングし
た。１５分以内に黒色個体の沈殿、細かく分散した金属
銀が認められた。
【００４０】実施例３１〜３３ 上記実施例２、１４および２６の手順で２５０ｍｌの試
料溶液を調製した。試料溶液をフラスコに採り、エチレ
ンガスを約７０ｃｍ３／分の流量でそれらの溶液を通し
てバブリングした。流出ガスはフラスコの第二の首を通
って流出し、湿式測定器に直結するようにした。ガス流
入口および流出口の周囲の、フラスコの首の間隙は、使
用しない第三の首と同様に密閉した。卵型のマグネチッ
クスターラーバーをマグネチックスターラー盤により高
速で回転させ、オレフィンを含有する供給ガスと被験溶
液とを確実に接触させた。
料溶液を調製した。試料溶液をフラスコに採り、エチレ
ンガスを約７０ｃｍ３／分の流量でそれらの溶液を通し
てバブリングした。流出ガスはフラスコの第二の首を通
って流出し、湿式測定器に直結するようにした。ガス流
入口および流出口の周囲の、フラスコの首の間隙は、使
用しない第三の首と同様に密閉した。卵型のマグネチッ
クスターラーバーをマグネチックスターラー盤により高
速で回転させ、オレフィンを含有する供給ガスと被験溶
液とを確実に接触させた。
【００４１】フラスコからの流出ガスは、湿式測定器で
２分ごとに手動で監視し、流出ガスの容積流動速度を記
録した。これらの溶液のオレフィン吸収能力は、溶液の
単位容積あたりの吸収されたオレフィンの容積として計
算した（すなわち、ｃｍ３被吸収ガス／ｃｍ３溶液）。
供給ガスと流出ガスの容積の差が吸収されたガスである
と見なした。
２分ごとに手動で監視し、流出ガスの容積流動速度を記
録した。これらの溶液のオレフィン吸収能力は、溶液の
単位容積あたりの吸収されたオレフィンの容積として計
算した（すなわち、ｃｍ３被吸収ガス／ｃｍ３溶液）。
供給ガスと流出ガスの容積の差が吸収されたガスである
と見なした。
【００４２】この溶液のオレフィン吸収能力は、図１に
示した。図１にはフラスコに供給されたオレフィンの累
積量も併せて示した。供給曲線への吸収曲線の近接は、
オレフィン吸収の速度論の定性評価となる。高い吸収能
力を有する溶液は、その吸収率が低下し始める前にその
総能力の約半分までのほとんど全てのオレフィンを吸収
する。
示した。図１にはフラスコに供給されたオレフィンの累
積量も併せて示した。供給曲線への吸収曲線の近接は、
オレフィン吸収の速度論の定性評価となる。高い吸収能
力を有する溶液は、その吸収率が低下し始める前にその
総能力の約半分までのほとんど全てのオレフィンを吸収
する。
【００４３】
【表１】
【図１】種々の第Ｉ銅錯体の、オレフィン吸収能力を図
示するものである。
示するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】実施例２ 上述した平衡式１により、第II銅および０価の銅を前駆
体として第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・
２．１ピリジン溶液を約１２５ｃｍ３調製した。銅粉末
（粒子サイズ１０μ）を、ＥＤＴＡ三ナトリウムの水溶
液中で攪拌して酸化物の被膜を洗浄除去し、蒸留水なら
びにアセトンで濯ぎ、乾燥させた。得られた７．９ｇの
銅粉末を、窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌの反応用フ
ラスコに入れた。３２．５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．
５Ｈ２Ｏを８２．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を添加
した。混合液を５分間窒素下で攪拌した。４１．６ｇの
ピリジンを添加し、溶液を一晩攪拌した。最大の銅総量
は０．２５モルと計算され、銅濃度は２．０Ｍ、そして
アミン／銅比は２．１と計算された。
体として第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・
２．１ピリジン溶液を約１２５ｃｍ３調製した。銅粉末
（粒子サイズ１０μ）を、ＥＤＴＡ三ナトリウムの水溶
液中で攪拌して酸化物の被膜を洗浄除去し、蒸留水なら
びにアセトンで濯ぎ、乾燥させた。得られた７．９ｇの
銅粉末を、窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌの反応用フ
ラスコに入れた。３２．５ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２．
５Ｈ２Ｏを８２．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を添加
した。混合液を５分間窒素下で攪拌した。４１．６ｇの
ピリジンを添加し、溶液を一晩攪拌した。最大の銅総量
は０．２５モルと計算され、銅濃度は２．０Ｍ、そして
アミン／銅比は２．１と計算された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】実施例２８ 第Ｉ銅錯体のｉｎ ｓｉｔｕでの生成をシミュレートす
るために０価の銅を分離容器に保持したことを除き、実
施例２と同様に、第II銅および０価の銅を前駆体として
第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・２．５ピ
リジン溶液を調製した。３８．７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２
・２．５Ｈ２Ｏを８２．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液
を、窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌの反応用フラスコ
に入れた。混合液を５分間窒素下で攪拌した。４９．５
ｇのピリジンを添加し、攪拌を続けた。直径２ｍｍの銅
球をＥＤＴＡ三ナトリウムの水溶液中で攪拌して酸化物
の被膜を洗浄除去し、蒸留水ならびにアセトンで濯ぎ、
乾燥させた。得られた９．４ｇの銅球を窒素雰囲気とし
た容積２５０ｍｌの第二の反応用フラスコに入れた。移
送ポンプを使用して、閉じたループにおいてＣｕ（ＮＯ
３）２ピリジン溶液を第一の反応用フラスコから第二の
反応フラスコへ、そして第二から第一反応用フラスコへ
と循環させた。循環は３日間維持し、溶液が深い青から
黄色に転じるのが認められた。この溶液のオレフィン吸
収能力は上述と同様に試験され、表１において試験番号
２８として表示した。
るために０価の銅を分離容器に保持したことを除き、実
施例２と同様に、第II銅および０価の銅を前駆体として
第Ｉ銅錯体を生成して、２．０ＭＣｕＮＯ３・２．５ピ
リジン溶液を調製した。３８．７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２
・２．５Ｈ２Ｏを８２．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液
を、窒素雰囲気とした容積２５０ｍｌの反応用フラスコ
に入れた。混合液を５分間窒素下で攪拌した。４９．５
ｇのピリジンを添加し、攪拌を続けた。直径２ｍｍの銅
球をＥＤＴＡ三ナトリウムの水溶液中で攪拌して酸化物
の被膜を洗浄除去し、蒸留水ならびにアセトンで濯ぎ、
乾燥させた。得られた９．４ｇの銅球を窒素雰囲気とし
た容積２５０ｍｌの第二の反応用フラスコに入れた。移
送ポンプを使用して、閉じたループにおいてＣｕ（ＮＯ
３）２ピリジン溶液を第一の反応用フラスコから第二の
反応フラスコへ、そして第二から第一反応用フラスコへ
と循環させた。循環は３日間維持し、溶液が深い青から
黄色に転じるのが認められた。この溶液のオレフィン吸
収能力は上述と同様に試験され、表１において試験番号
２８として表示した。
フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ジェームズ バリュース アメリカ合衆国、オハイオ 44125、バリ ー ビュー、ノース パートリッジ ドラ イブ 13375番
Claims (19)
- 【請求項１】 ａ）第II銅類を含有する第一溶液を金属
銅と接触させ、第Ｉ銅錯体を含有する第二溶液を生成
し、そして、ｂ）第Ｉ銅錯体を含有する前記第二溶液を
オレフィンを含有する液体と接触させて前記液体からオ
レフィンの一部を除去することから成る、液体からオレ
フィンを除去する方法。 - 【請求項２】 前記第二溶液が、ピリジン、メチル置換
ピリジン、メトキシ置換ピリジン、式 【化１】 で表される化合物、およびこれらの組合せより成る群か
ら選択される共同溶媒を含有する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 前記式において、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの
和が０乃至４である、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記式において、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの
和が０乃至２である、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記第二溶液が、ピリジン、エタノール
アミン、アセトニトリル、３−ヒドロキシプロピオニト
リルおよびこれらの組合せより成る群から選択される共
同溶媒を含有する、請求項１乃至４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 前記第II銅類が、酢酸銅、硝酸銅、およ
びこれらの組合せより成る群から選択される、請求項１
乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記第二溶液中の第Ｉ銅錯体の濃度が、
約１Ｍ乃至約６Ｍの範囲である、請求項１乃至６のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記第二溶液中の第Ｉ銅錯体の濃度が、
約２Ｍ乃至約３Ｍの範囲である、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】 銅のモル濃度に対する共同溶媒のモル濃
度の比が、約１乃至約６の範囲である、請求項２乃至８
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 銅のモル濃度に対する共同溶媒のモル
濃度の比が、約２乃至約３の範囲である、請求項２乃至
９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記共同溶媒がピリジンである、請求
項２乃至１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 銅のモル濃度に対するピリジンのモル
濃度の比が、約２乃至約３の範囲である、請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１３】 前記第二溶液中の第Ｉ銅錯体の濃度
が、約１．９Ｍ乃至約３．０Ｍの範囲である、請求項１
１および１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 前記オレフィンが、Ｃ２炭化水素、Ｃ
３炭化水素およびこれらの組合せより成る群から選択さ
れる、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 前記オレフィンが、エチレン、プロピ
レンおよびこれらの組合せより成る群から選択される、
請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記オレフィンが、エチレンである、
請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 ａ）第II銅類を含有する第一溶液を包
含する第一容器と、 ｂ）前記第一溶液を金属銅と接触させ、第Ｉ銅錯体を含
有する第二溶液を生成する手段と、そして、ｃ）オレフ
ィンを含有する液体からオレフィンの一部を除去するた
めに第Ｉ銅錯体を含有する前記第二溶液と前記液体を接
触させる手段とから成る、ｉｎ ｓｉｔｕでの第Ｉ銅錯
体の製造および液体からのオレフィン除去のための装
置。 - 【請求項１８】 前記金属銅が第二容器に包含され、そ
して前記手段は、少なくとも前記第一溶液の一部を引き
込み、前記第一溶液を前記金属銅と接触させ、そして前
記溶液を前記第一容器に戻すべく設けられる、請求項１
７に記載の装置。 - 【請求項１９】 第Ｉ銅錯体を含有する前記第二溶液と
オレフィンを含有する液体を接触させるための前記手段
が、前記第一容器と一体となっている、請求項１７およ
び１８のいずれかに記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29733994A | 1994-08-29 | 1994-08-29 | |
| US08/297339 | 1994-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176021A true JPH08176021A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=23145905
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7216211A Withdrawn JPH0899002A (ja) | 1994-08-29 | 1995-08-24 | オレフィン混合物からのオレフィンの除去 |
| JP7220904A Pending JPH08176021A (ja) | 1994-08-29 | 1995-08-29 | オレフィン混合物からのオレフィンの除去 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7216211A Withdrawn JPH0899002A (ja) | 1994-08-29 | 1995-08-24 | オレフィン混合物からのオレフィンの除去 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0699468B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0899002A (ja) |
| KR (1) | KR100390558B1 (ja) |
| CA (1) | CA2157088A1 (ja) |
| DE (1) | DE69501765T2 (ja) |
| MY (1) | MY115979A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519104A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケン分離方法 |
| JP2005519107A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | カルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6395952B1 (en) | 1996-08-16 | 2002-05-28 | Stone & Webster Process Technology, Inc. | Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases |
| US5859304A (en) * | 1996-12-13 | 1999-01-12 | Stone & Webster Engineering Corp. | Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases |
| WO2002079084A1 (fr) | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Osaka Gas Co., Ltd. | Procede d'evacuation du monoxyde de carbone, procede de fonctionnement de systeme de reformage de combustible, evacuateur de monoxyde de carbone, systeme de reformage de combustible dote de l'evacuateur de monoxyde de carbone, et filtre |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2245719A (en) | 1938-12-30 | 1941-06-17 | Standard Oil Dev Co | Concentration of olefins |
| US3514488A (en) * | 1968-02-05 | 1970-05-26 | Standard Oil Co | Olefin recovery process |
| US3801666A (en) * | 1973-03-16 | 1974-04-02 | Shell Oil Co | Concentrated cuprous nitrate/propionitrile solutions as complexing agents for olefin separations |
| US5104570A (en) | 1989-12-26 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Method for preparing olefin complexing reagents and use thereof |
| US5259986A (en) * | 1991-12-31 | 1993-11-09 | Phillips Petroleum Company | Copper (I) carboxylate-containing olefin complexing reagents |
-
1995
- 1995-08-17 DE DE69501765T patent/DE69501765T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-17 EP EP95305762A patent/EP0699468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-24 JP JP7216211A patent/JPH0899002A/ja not_active Withdrawn
- 1995-08-28 CA CA002157088A patent/CA2157088A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-29 MY MYPI95002562A patent/MY115979A/en unknown
- 1995-08-29 JP JP7220904A patent/JPH08176021A/ja active Pending
- 1995-08-29 KR KR1019950027202A patent/KR100390558B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519104A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケン分離方法 |
| JP2005519107A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | カルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960007736A (ko) | 1996-03-22 |
| DE69501765D1 (de) | 1998-04-16 |
| DE69501765T2 (de) | 1998-07-02 |
| CA2157088A1 (en) | 1996-03-01 |
| KR100390558B1 (ko) | 2003-09-29 |
| EP0699468A1 (en) | 1996-03-06 |
| EP0699468B1 (en) | 1998-03-11 |
| MY115979A (en) | 2003-10-31 |
| JPH0899002A (ja) | 1996-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2091365C1 (ru) | Способ удаления примесей с*001-с*001*000-алкилйодидов из жидких карбоновых кислот с*002-с*006 и/или соответствующих ангидридов кислот, содержащих также примеси ионов металлов | |
| JP4920616B2 (ja) | 水素化触媒 | |
| MXPA98003931A (en) | Catalysts for hidrogenac | |
| SA99200245B1 (ar) | محفز أسيتات فينيل vinyl acetate وذهب فزيين محضر مع أرات بوتاسيوم potassium aurate | |
| KR100318353B1 (ko) | 배기가스의정화방법 | |
| US4529714A (en) | Process for regenerating silver-containing carrier catalysts for the preparation of ethylene oxide | |
| JPH08176021A (ja) | オレフィン混合物からのオレフィンの除去 | |
| JP2007007541A (ja) | 硝酸性窒素含有水の処理方法 | |
| Kim et al. | Selective removal of copper ions from aqueous solutions using modified silica beads impregnated with LIX 84 | |
| US3897511A (en) | Removal of {60 -acetylenes from gas streams | |
| KR20010061933A (ko) | 유해가스 정화제 및 정화방법 | |
| DE4207962A1 (de) | Katalytisches wirbelschichtverfahren zur behandlung waessriger fluessigkeiten | |
| JPS6150929A (ja) | ビニル化合物の精製方法 | |
| JPS583639A (ja) | フツ素処理剤 | |
| JP2000271575A (ja) | 硝酸性窒素含有水の処理方法 | |
| JPH0526541B2 (ja) | ||
| JPH08257573A (ja) | 過酸化水素を接触分解する方法および担体触媒 | |
| JPH0432690B2 (ja) | ||
| JP3532316B2 (ja) | 検知剤 | |
| JP2003265902A (ja) | 陰イオン性金属錯体の除去方法 | |
| CN112547113A (zh) | 一种贵金属@zsm核壳结构催化剂的制备方法 | |
| JP2005264382A (ja) | 新規な消臭性材料及びその製造方法 | |
| UA59349C2 (uk) | Каталізатор гідрування та спосіб його одержання | |
| JP2006314888A (ja) | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 | |
| JPH0760054A (ja) | 有害ガスの浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040416 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041126 |