JPH08169915A - 音波を使用する改良された気相流動床ポリオレフィン重合方法 - Google Patents
音波を使用する改良された気相流動床ポリオレフィン重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 音波を使用する改良された気相流動床ポリオ
レフィン重合方法を提供する。 【構成】 少なくとも一つの気相流動床反応器において
遷移金属触媒の存在下に１種以上のポリオレフィンを重
合させるにあたり、反応器系の内部表面への固体粒子の
付着を防止又は除去するのに十分な周波数及び圧力を有
する少なくともひとつの低周波数高圧音波を反応器内で
発生させることを特徴とするオレフィンの改良重合方法
である。 【効果】 反応器系の内部表面への固体粒子の付着の防
止又は除去が図られ、反応器の操作の改善及び製品の品
質の向上が期待できる。
レフィン重合方法を提供する。 【構成】 少なくとも一つの気相流動床反応器において
遷移金属触媒の存在下に１種以上のポリオレフィンを重
合させるにあたり、反応器系の内部表面への固体粒子の
付着を防止又は除去するのに十分な周波数及び圧力を有
する少なくともひとつの低周波数高圧音波を反応器内で
発生させることを特徴とするオレフィンの改良重合方法
である。 【効果】 反応器系の内部表面への固体粒子の付着の防
止又は除去が図られ、反応器の操作の改善及び製品の品
質の向上が期待できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された気相流動床
ポリオレフィン重合方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、気相流動床反応器系におけるポリオレフィンの
重合を向上させるために一つ以上の音波を使用すること
に関する。
ポリオレフィン重合方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、気相流動床反応器系におけるポリオレフィンの
重合を向上させるために一つ以上の音波を使用すること
に関する。
【０００２】
【発明の背景】高活性チーグラー−ナッタ触媒系の導入
は、米国特許第４，４８２，６８７号（１９８４年１１
月１３日発行）に開示されるように、気相反応器を主体
とした新規な重合方法を発展させてきた。これらの方法
は、塊状単量体スラリー法又は溶媒法よりも多くの利点
を提供する。それらは、多量の溶媒を取扱い且つ回収す
る必要性を除くと共に低圧プロセス操作を有利に提供す
るという点でより経済的であり、また本来的に安全であ
る。気相流動床反応器の多様性はその迅速な受け入れに
寄与した。この種の反応器で製造されたα−オレフィン
重合体は、広い範囲の密度、分子量分布及びメルトイン
デックスをカバ−している。事実、単一の及び多数の又
は段階的な気相反応器系を使用して、その広範囲の操作
条件に対する気相反応器系の融通性及び適合性の故に、
新規で良好な製品が合成された。
は、米国特許第４，４８２，６８７号（１９８４年１１
月１３日発行）に開示されるように、気相反応器を主体
とした新規な重合方法を発展させてきた。これらの方法
は、塊状単量体スラリー法又は溶媒法よりも多くの利点
を提供する。それらは、多量の溶媒を取扱い且つ回収す
る必要性を除くと共に低圧プロセス操作を有利に提供す
るという点でより経済的であり、また本来的に安全であ
る。気相流動床反応器の多様性はその迅速な受け入れに
寄与した。この種の反応器で製造されたα−オレフィン
重合体は、広い範囲の密度、分子量分布及びメルトイン
デックスをカバ−している。事実、単一の及び多数の又
は段階的な気相反応器系を使用して、その広範囲の操作
条件に対する気相反応器系の融通性及び適合性の故に、
新規で良好な製品が合成された。
【０００３】α−オレフィンの重合に使用される慣用の
気相流動床反応器は、円筒状の流動床部と拡大されたテ
ーパ付き円錐形連行離脱部（ときには膨張部又は遷移部
といわれる）を有する。拡大された連行離脱部は、反応
器から運ばれる微細重合体又は微細物の量を最小限にさ
せるのに使用される。微細物は重合体製品の性質に悪影
響を及ぼす恐れがある。また、微細物は流動用ガスによ
って反応器から再循環系に移送される恐れがある。さら
に、重合中にシート状物の形成（シーティング）といわ
れる現象が起こり得る。シーティングは、反応器の壁、
特に反応器の膨張部の壁への溶融触媒及び樹脂粒子の付
着である。シートは重くなると、壁から落下し、製品排
出系を塞ぎ又は分配器板を詰まらせる恐れがある。ま
た、これらのシートは、プラスチック容器及びフィルム
のような最終用途の製品におけるゲルレベルを増大させ
ることにより製品品質の問題の一因となり得る。なお、
ここでは、シーティング及び微細物の堆積をまとめて固
体粒子の付着という。
気相流動床反応器は、円筒状の流動床部と拡大されたテ
ーパ付き円錐形連行離脱部（ときには膨張部又は遷移部
といわれる）を有する。拡大された連行離脱部は、反応
器から運ばれる微細重合体又は微細物の量を最小限にさ
せるのに使用される。微細物は重合体製品の性質に悪影
響を及ぼす恐れがある。また、微細物は流動用ガスによ
って反応器から再循環系に移送される恐れがある。さら
に、重合中にシート状物の形成（シーティング）といわ
れる現象が起こり得る。シーティングは、反応器の壁、
特に反応器の膨張部の壁への溶融触媒及び樹脂粒子の付
着である。シートは重くなると、壁から落下し、製品排
出系を塞ぎ又は分配器板を詰まらせる恐れがある。ま
た、これらのシートは、プラスチック容器及びフィルム
のような最終用途の製品におけるゲルレベルを増大させ
ることにより製品品質の問題の一因となり得る。なお、
ここでは、シーティング及び微細物の堆積をまとめて固
体粒子の付着という。
【０００４】一般的には、シーティングが反応器系のこ
れらの部分及びその他の部分並びに最終重合体製品に影
響しないようにするために、反応器は周期的に操業停止
され、壁がクリーニングされる。反応器がクリーニング
のために停止されると、反応器は、典型的には、シート
及び微細物の付着を除去するために高圧の水を使用して
ハイドロバラスト処理される。水は空気と同様に毒とな
るから、これらの毒を除去するためには反応器はパージ
されねばならず、また反応器は乾燥されなばならない。
この方法は、時間を浪費すると共に経費がかかるもので
ある。その結果、一回の操業停止でも防げれば相当な節
約を達成することができる。また、反応器の膨張部での
微細物の付着を回避するためには膨張部の首よりも数ｆ
ｔ低く流動床のレベルを維持することが一般的に実施さ
れることである。しかして、流動床も容積、従って反応
器における重合体の量は固定化される。流動床のレベル
を低くし且つ高い生産速度を維持することができたなら
ば、重合体の滞留時間は大いに短縮され、また反応系の
融通性は向上されるであろう。
れらの部分及びその他の部分並びに最終重合体製品に影
響しないようにするために、反応器は周期的に操業停止
され、壁がクリーニングされる。反応器がクリーニング
のために停止されると、反応器は、典型的には、シート
及び微細物の付着を除去するために高圧の水を使用して
ハイドロバラスト処理される。水は空気と同様に毒とな
るから、これらの毒を除去するためには反応器はパージ
されねばならず、また反応器は乾燥されなばならない。
この方法は、時間を浪費すると共に経費がかかるもので
ある。その結果、一回の操業停止でも防げれば相当な節
約を達成することができる。また、反応器の膨張部での
微細物の付着を回避するためには膨張部の首よりも数ｆ
ｔ低く流動床のレベルを維持することが一般的に実施さ
れることである。しかして、流動床も容積、従って反応
器における重合体の量は固定化される。流動床のレベル
を低くし且つ高い生産速度を維持することができたなら
ば、重合体の滞留時間は大いに短縮され、また反応系の
融通性は向上されるであろう。
【０００５】さらに、気相流動床重合反応器系の操作中
においては、粉末残留量及び（又は）固体滞留時間を調
節するのが望ましいときがある。触媒生産性及び重合速
度は、反応器内の樹脂及び触媒のような固体の滞留時間
によって影響される。滞留時間を調節によって触媒生産
性及び重合速度を制御することは二モード分布（ｂｉｍ
ｏｄａｌ）重合体又は共重合体のような製品を製造する
ために逐次に（即ち、段階反応器において）操作される
反応器を制御するための望ましい方法であろう。このよ
うなタイプの重合方法においては、各反応器で製造され
た重合体の割合の制御は最終製品の性質及びその性質の
一致性を決定する際に大きな役割を果たす。製品等級を
転移させるためには、典型的には、約１〜３回の床の転
換を要求する。また、流動床の容積、従って樹脂粒子の
滞留時間を変化させることによって、所定の操業転換数
を達成するための時間は短縮できよう。従って、反応器
の始動中及び等級変換中に生じる規格外の重合体製品の
量は削減できよう。
においては、粉末残留量及び（又は）固体滞留時間を調
節するのが望ましいときがある。触媒生産性及び重合速
度は、反応器内の樹脂及び触媒のような固体の滞留時間
によって影響される。滞留時間を調節によって触媒生産
性及び重合速度を制御することは二モード分布（ｂｉｍ
ｏｄａｌ）重合体又は共重合体のような製品を製造する
ために逐次に（即ち、段階反応器において）操作される
反応器を制御するための望ましい方法であろう。このよ
うなタイプの重合方法においては、各反応器で製造され
た重合体の割合の制御は最終製品の性質及びその性質の
一致性を決定する際に大きな役割を果たす。製品等級を
転移させるためには、典型的には、約１〜３回の床の転
換を要求する。また、流動床の容積、従って樹脂粒子の
滞留時間を変化させることによって、所定の操業転換数
を達成するための時間は短縮できよう。従って、反応器
の始動中及び等級変換中に生じる規格外の重合体製品の
量は削減できよう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、反応器の膨張
部並びに反応器系のその他の領域におけるシーティング
及び微細物の堆積を削減することによって反応器の操作
を改善し且つ製品の品質を向上させる必要性が存在す
る。
部並びに反応器系のその他の領域におけるシーティング
及び微細物の堆積を削減することによって反応器の操作
を改善し且つ製品の品質を向上させる必要性が存在す
る。
【０００７】
【発明の概要】従って、本発明は、少なくとも一つの気
相流動床反応器において遷移金属触媒の存在下に１種以
上のポリオレフィンを重合させるにあたり、反応器系の
内部表面への固体粒子の付着を防止又は除去するのに十
分な周波数及び圧力を有する少なくともひとつの低周波
数高圧音波を反応器内で発生させることを特徴とするオ
レフィンの改良重合方法を提供する。
相流動床反応器において遷移金属触媒の存在下に１種以
上のポリオレフィンを重合させるにあたり、反応器系の
内部表面への固体粒子の付着を防止又は除去するのに十
分な周波数及び圧力を有する少なくともひとつの低周波
数高圧音波を反応器内で発生させることを特徴とするオ
レフィンの改良重合方法を提供する。
【０００８】
重合体 本発明によって気相流動化重合方法の恩恵を受けること
ができる重合体は、ポリオレフィン又はα−オレフィン
重合体、例えば、エチレンの線状ホモ重合体、多モル％
の主単量体としてのエチレン又はプロピレンと少モル％
（３０モル％まで）の１種以上のＣ3 〜Ｃ8 α−オレフ
ィンとの共重合体、いわゆる " 粘着性重合体" 並びに
ポリ塩化ビニル及びポリブタジエンのようなエラストマ
ーを包含する。好ましくは、Ｃ3 〜Ｃ8 α−オレフィン
は、４番目の炭素原子よりも近いどの炭素原子上にも分
岐を含有してはならない。好ましいＣ3 〜Ｃ8 α−オレ
フィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン
及び１−オクテンである。しかし、この説明は、エチレ
ンが単量体ではないα−オレフィンホモ重合体及び共重
合体樹脂についての本発明の使用を排除するものではな
い。本発明によって気相流動化重合方法の恩恵を受ける
ことができる粘着性重合体の例は、エチレン／プロピレ
ンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元共単量体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含量プロピレン／
エチレンブロック共重合体、ポリ（１−ブテン）（ある
種の反応条件下で製造されたとき）、極低密度（低モジ
ュラス）ポリエチレン、即ちエチレン／ブテンゴム又は
ヘキセン含有三元共重合体、低密度のエチレン／プロピ
レン／エチリデンノルボルネン及びエチレン／プロピレ
ン／ヘキサジエン三元共重合体を包含する。
ができる重合体は、ポリオレフィン又はα−オレフィン
重合体、例えば、エチレンの線状ホモ重合体、多モル％
の主単量体としてのエチレン又はプロピレンと少モル％
（３０モル％まで）の１種以上のＣ3 〜Ｃ8 α−オレフ
ィンとの共重合体、いわゆる " 粘着性重合体" 並びに
ポリ塩化ビニル及びポリブタジエンのようなエラストマ
ーを包含する。好ましくは、Ｃ3 〜Ｃ8 α−オレフィン
は、４番目の炭素原子よりも近いどの炭素原子上にも分
岐を含有してはならない。好ましいＣ3 〜Ｃ8 α−オレ
フィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン
及び１−オクテンである。しかし、この説明は、エチレ
ンが単量体ではないα−オレフィンホモ重合体及び共重
合体樹脂についての本発明の使用を排除するものではな
い。本発明によって気相流動化重合方法の恩恵を受ける
ことができる粘着性重合体の例は、エチレン／プロピレ
ンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン三元共単量体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、高エチレン含量プロピレン／
エチレンブロック共重合体、ポリ（１−ブテン）（ある
種の反応条件下で製造されたとき）、極低密度（低モジ
ュラス）ポリエチレン、即ちエチレン／ブテンゴム又は
ヘキセン含有三元共重合体、低密度のエチレン／プロピ
レン／エチリデンノルボルネン及びエチレン／プロピレ
ン／ヘキサジエン三元共重合体を包含する。
【０００９】重合方法 一般に、重合方法は、１種以上のα−オレフィンの流れ
を流動床反応器において実質的に湿気、酸素、一酸化炭
素、二三化炭素及びアセチレンのような触媒毒の不存在
下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるのに十分
な温度及び圧力において接触させることによって実施さ
れる。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８
２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５
３４号、５，１６２，４６３号、５，１３７，９９４
号、５，１８７，２４６号及び５，１９４，５２６号に
記載されている。極く少量の毒（即ち、再循環ガス中で
≦２ｐｐｍの一酸化炭素）も重合に劇的な悪影響を及ぼ
すことがわかったので、毒は本質的に除去されることが
極めて重要である。典型的には、重合方法は、約１０ｐ
ｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは約２００〜６００
ｐｓｉの範囲の圧力及び約１０℃〜約１５０℃、好まし
くは約４０℃〜約１１５℃の範囲の温度で実施される。
重合プロセス中は、表面ガス速度は、約１〜３ｆｔ／ｓ
ｅｃの範囲にあり、好ましくは約１．２〜２．４ｆｔ／
ｓｅｃである。
を流動床反応器において実質的に湿気、酸素、一酸化炭
素、二三化炭素及びアセチレンのような触媒毒の不存在
下に触媒有効量の触媒と重合反応を開始させるのに十分
な温度及び圧力において接触させることによって実施さ
れる。これらの重合方法は、例えば米国特許第４，４８
２，６８７号、４，５５８，７９０号、４，９９４，５
３４号、５，１６２，４６３号、５，１３７，９９４
号、５，１８７，２４６号及び５，１９４，５２６号に
記載されている。極く少量の毒（即ち、再循環ガス中で
≦２ｐｐｍの一酸化炭素）も重合に劇的な悪影響を及ぼ
すことがわかったので、毒は本質的に除去されることが
極めて重要である。典型的には、重合方法は、約１０ｐ
ｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは約２００〜６００
ｐｓｉの範囲の圧力及び約１０℃〜約１５０℃、好まし
くは約４０℃〜約１１５℃の範囲の温度で実施される。
重合プロセス中は、表面ガス速度は、約１〜３ｆｔ／ｓ
ｅｃの範囲にあり、好ましくは約１．２〜２．４ｆｔ／
ｓｅｃである。
【００１０】本発明の重合方法で使用される気相流動床
反応器は、臨界的ではない。単一反応器を使用すること
ができ又は多数反応器（直列又は段階式の二つ以上）を
使用することができる。使用することができる気相反応
器の別のタイプは、一つ以上の十分に撹拌された又は機
械的に流動化されたタンク反応器である。
反応器は、臨界的ではない。単一反応器を使用すること
ができ又は多数反応器（直列又は段階式の二つ以上）を
使用することができる。使用することができる気相反応
器の別のタイプは、一つ以上の十分に撹拌された又は機
械的に流動化されたタンク反応器である。
【００１１】気相流動床重合方法に典型的に使用される
どんな触媒も本発明の改良重合方法に使用することがで
きる。そのような触媒は、一般に、遷移金属触媒であ
る。そのような遷移金属触媒は、チタン、バナジウム、
クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びこれら
の混合物よりなる群から選択することができる。助触媒
及び触媒促進剤も上記のような触媒と共に使用すること
ができる。典型的な助触媒及び触媒促進剤は周知であ
り、例えば米国特許第４，４０５，４９５号、４，５０
８，８４２号及び５，１８７，２４６号に開示されてい
る。さらに、本発明の重合方法は、流動化助剤、静電気
除去添加剤及び不活性粒子のようなその他の添加剤を含
むことができる。不活性粒子は、例えば、カーボンブラ
ック、シリカ、クレー及びタルクを包含することができ
る。
どんな触媒も本発明の改良重合方法に使用することがで
きる。そのような触媒は、一般に、遷移金属触媒であ
る。そのような遷移金属触媒は、チタン、バナジウム、
クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム及びこれら
の混合物よりなる群から選択することができる。助触媒
及び触媒促進剤も上記のような触媒と共に使用すること
ができる。典型的な助触媒及び触媒促進剤は周知であ
り、例えば米国特許第４，４０５，４９５号、４，５０
８，８４２号及び５，１８７，２４６号に開示されてい
る。さらに、本発明の重合方法は、流動化助剤、静電気
除去添加剤及び不活性粒子のようなその他の添加剤を含
むことができる。不活性粒子は、例えば、カーボンブラ
ック、シリカ、クレー及びタルクを包含することができ
る。
【００１２】音波 本発明で使用される音波は、反応器系の内部表面からシ
ート状物、微細物又はその他の粒子を除去するのに十分
な周波数及び圧力を有するものである。音波は、超低周
波音波領域（即ち、低周波数の非可聴波、以下では超低
周波という）並びに音波波範囲（即ち、可聴波、以下で
は音波波という）にあってよい。超低周波及び音波波
は、単独で又は組合せて使用することができる。最も好
ましくは、超低周波が本発明で使用される。好ましく
は、超低周波は、約５〜３０ヘルツ（Ｈｔｚ）、最も好
ましくは１４〜２０Ｈｔｚの範囲の周波数を有し、また
９０〜２００デシベル（ｄＢ）、最も好ましくは１００
〜１６０ｄＢの圧力レベルを有する。可聴範囲の音波波
は、好ましくは約３０〜１０００Ｈｔｚ、最も好ましく
は２００〜４００Ｈｔｚの範囲の周波数を有し、また約
９０〜２００ｄＢ、最も好ましくは１００〜１６０ｄＢ
の圧力レベルを有する。
ート状物、微細物又はその他の粒子を除去するのに十分
な周波数及び圧力を有するものである。音波は、超低周
波音波領域（即ち、低周波数の非可聴波、以下では超低
周波という）並びに音波波範囲（即ち、可聴波、以下で
は音波波という）にあってよい。超低周波及び音波波
は、単独で又は組合せて使用することができる。最も好
ましくは、超低周波が本発明で使用される。好ましく
は、超低周波は、約５〜３０ヘルツ（Ｈｔｚ）、最も好
ましくは１４〜２０Ｈｔｚの範囲の周波数を有し、また
９０〜２００デシベル（ｄＢ）、最も好ましくは１００
〜１６０ｄＢの圧力レベルを有する。可聴範囲の音波波
は、好ましくは約３０〜１０００Ｈｔｚ、最も好ましく
は２００〜４００Ｈｔｚの範囲の周波数を有し、また約
９０〜２００ｄＢ、最も好ましくは１００〜１６０ｄＢ
の圧力レベルを有する。
【００１３】好ましい具体例においては、一つ以上の音
波が、付着を防止し又は除去しようとする反応器系の内
部表面に対して接線方向又は垂直方向に向けられる。接
線方向とは、音波が付着が起こる内部表面の輪郭に対し
て実質上平行に向けられることを意味する。垂直方向と
は、音波が付着が起こる内部表面に対して実質上垂直に
向けられることを意味する。最も好ましくは、音波は、
クリーニングしようとする内部表面に対して接線方向に
向けれられる。音波は、連続的に又は断続的に活動化す
ることができる。好ましくは、音波は、断続的に活動化
される。本発明で使用される音波は、約５秒から連続的
に、好ましくは約１０秒〜３０秒の範囲の活動化時間を
有する。音波のサイクル時間は、約１分から連続的であ
ってよく、好ましくは５分〜１時間である。活動化時間
は、装置が音波を発生している時間である。サイクル時
間は装置の活動化の間の時間間隔である。
波が、付着を防止し又は除去しようとする反応器系の内
部表面に対して接線方向又は垂直方向に向けられる。接
線方向とは、音波が付着が起こる内部表面の輪郭に対し
て実質上平行に向けられることを意味する。垂直方向と
は、音波が付着が起こる内部表面に対して実質上垂直に
向けられることを意味する。最も好ましくは、音波は、
クリーニングしようとする内部表面に対して接線方向に
向けれられる。音波は、連続的に又は断続的に活動化す
ることができる。好ましくは、音波は、断続的に活動化
される。本発明で使用される音波は、約５秒から連続的
に、好ましくは約１０秒〜３０秒の範囲の活動化時間を
有する。音波のサイクル時間は、約１分から連続的であ
ってよく、好ましくは５分〜１時間である。活動化時間
は、装置が音波を発生している時間である。サイクル時
間は装置の活動化の間の時間間隔である。
【００１４】本発明に使用されるこのような音波は、一
つ以上の音波発生装置によって発生させることができ
る。好ましくは、反応器系の至る所に１又は１０個の上
記のような音波発生装置が置かれる。これらのうちで好
ましくは１〜４個の装置が反応器自体の中に置かれる。
音波発生装置は、反応器系のどの部分にも、例えば、熱
交換器、再循環路内に、分配器板の下、反応器の直立
部、反応器の膨張部、好ましくは反応器の直立部の真上
の遷移部に備えることができる。さらに、そのような音
波発生装置は、下流の加工処理領域、例えば、パージビ
ン付近又はその中に、移送管路、バッグハウス及び貯蔵
ビンに備えることができる。
つ以上の音波発生装置によって発生させることができ
る。好ましくは、反応器系の至る所に１又は１０個の上
記のような音波発生装置が置かれる。これらのうちで好
ましくは１〜４個の装置が反応器自体の中に置かれる。
音波発生装置は、反応器系のどの部分にも、例えば、熱
交換器、再循環路内に、分配器板の下、反応器の直立
部、反応器の膨張部、好ましくは反応器の直立部の真上
の遷移部に備えることができる。さらに、そのような音
波発生装置は、下流の加工処理領域、例えば、パージビ
ン付近又はその中に、移送管路、バッグハウス及び貯蔵
ビンに備えることができる。
【００１５】本発明においては、粒子付着物を共鳴させ
且つそれらを内部表面から除去させるために、重合温度
及び圧力に耐えることができる１個以上の音波発生装置
が使用される。従って、粒子の付着は、一つ以上の低周
波数の高圧音波の発生によって影響される。音波は粒体
力学的剪断流れの遷移的成分を作り出し、これが反応器
系の表面から粒子を除去させるのを助ける。また、装置
によって発生された音波エネルギーは、粒子対粒子の結
合並びに粒子と反応器又は反応器系の内部表面との間の
結合を破壊させる。その結果、粒子は重力により落下す
るか又はガス流れにより除去される。
且つそれらを内部表面から除去させるために、重合温度
及び圧力に耐えることができる１個以上の音波発生装置
が使用される。従って、粒子の付着は、一つ以上の低周
波数の高圧音波の発生によって影響される。音波は粒体
力学的剪断流れの遷移的成分を作り出し、これが反応器
系の表面から粒子を除去させるのを助ける。また、装置
によって発生された音波エネルギーは、粒子対粒子の結
合並びに粒子と反応器又は反応器系の内部表面との間の
結合を破壊させる。その結果、粒子は重力により落下す
るか又はガス流れにより除去される。
【００１６】音波発生装置は、コッカム・ソニック社
（スウェーデン）から「ＩＮＳＯＮＥＸ」及び「ＳＯＮ
ＯＦＯＲＣＥ」（共に商標）ホーンとして（ＥＰＯ１８
９３８６Ａ３に記載）並びにドレイトン社（ジャクソン
ビル、ＡＬ）から「Ｓｏｕｎｄ−Ｏｆｆ」（商標）フリ
ュイダイザーとして商業的に入手することができる。
「ＩＮＳＯＮＥＸ」は、圧縮空気又はその他の圧縮ガス
により駆動される超低周波発生装置｛即ち、低周波数
（１５．０〜１９．９Ｈｚ）、高エネルギー（１３０ｄ
Ｂ）｝である。この装置の超低周波エネルギーは、長い
チューブに所定量のガスを通じることによってそのチュ
ーブ内で発生される。中央制御が二つの２４ボルトＤＣ
セレノイドにパルス信号を送り、後者が弁を制御する。
弁の脈動がチューブ内のガスのパルスを調節し、しかし
て周波数を決定する。ガスの圧力要件及び消費は用途依
存性である。例えば、３００ｐｓｉｇの圧力及び１００
℃の温度で操作される反応器系については、装置のため
の運動ガスの消費は、ユニットを介して約１００ｐｓｉ
ｇの圧力降下で約８００ポンド／ｈｒであろう。「Ｓｏ
ｕｎｄ−Ｏｆｆ」は、圧縮空気又はその他の圧縮ガスに
より駆動される振動用チタン又はステンレス鋼製ダイア
フラムにより作働する可聴音波発生装置｛即ち、低周波
数（１００〜４００Ｈｚ）、高エネルギー（１４５ｄ
Ｂ）｝である。これらの装置は鋳込ステンレス鋼又は鋳
鉄製であり、唯一の可動部品としての金属製ダイアフラ
ムを有する。また、装置は、標準ノズルに又は接線方向
に向けられたノズルに取付けることができる。
（スウェーデン）から「ＩＮＳＯＮＥＸ」及び「ＳＯＮ
ＯＦＯＲＣＥ」（共に商標）ホーンとして（ＥＰＯ１８
９３８６Ａ３に記載）並びにドレイトン社（ジャクソン
ビル、ＡＬ）から「Ｓｏｕｎｄ−Ｏｆｆ」（商標）フリ
ュイダイザーとして商業的に入手することができる。
「ＩＮＳＯＮＥＸ」は、圧縮空気又はその他の圧縮ガス
により駆動される超低周波発生装置｛即ち、低周波数
（１５．０〜１９．９Ｈｚ）、高エネルギー（１３０ｄ
Ｂ）｝である。この装置の超低周波エネルギーは、長い
チューブに所定量のガスを通じることによってそのチュ
ーブ内で発生される。中央制御が二つの２４ボルトＤＣ
セレノイドにパルス信号を送り、後者が弁を制御する。
弁の脈動がチューブ内のガスのパルスを調節し、しかし
て周波数を決定する。ガスの圧力要件及び消費は用途依
存性である。例えば、３００ｐｓｉｇの圧力及び１００
℃の温度で操作される反応器系については、装置のため
の運動ガスの消費は、ユニットを介して約１００ｐｓｉ
ｇの圧力降下で約８００ポンド／ｈｒであろう。「Ｓｏ
ｕｎｄ−Ｏｆｆ」は、圧縮空気又はその他の圧縮ガスに
より駆動される振動用チタン又はステンレス鋼製ダイア
フラムにより作働する可聴音波発生装置｛即ち、低周波
数（１００〜４００Ｈｚ）、高エネルギー（１４５ｄ
Ｂ）｝である。これらの装置は鋳込ステンレス鋼又は鋳
鉄製であり、唯一の可動部品としての金属製ダイアフラ
ムを有する。また、装置は、標準ノズルに又は接線方向
に向けられたノズルに取付けることができる。
【００１７】本発明において、音波の使用は、反応器を
クリーニングのための操業停止の前に長時間にわたり操
作させることによって気相流動床重合プロセスを改善さ
せ、また規格外重合体の量の削減を可能にさせる。さら
に、音波を使用して微細物の堆積を最低限にさせると流
動床のレベル、従って反応器内の重合体の量の調節が可
能になる。これは、反応器系のシーティングの恐れを少
なくして、重合体滞留時間及び触媒生産性を制御するた
めの方法を提供する。音波の使用によって、重合方法に
使用される流動化助剤の量を削減し又は除去することが
できる。また、音波を使用すると、パージビンにおいて
橋状の模様の粒子固体の付着現象として周知の橋架け
（ブリッジング）を除去することができる。下記の実施
例は本発明をさらに例示するものである。
クリーニングのための操業停止の前に長時間にわたり操
作させることによって気相流動床重合プロセスを改善さ
せ、また規格外重合体の量の削減を可能にさせる。さら
に、音波を使用して微細物の堆積を最低限にさせると流
動床のレベル、従って反応器内の重合体の量の調節が可
能になる。これは、反応器系のシーティングの恐れを少
なくして、重合体滞留時間及び触媒生産性を制御するた
めの方法を提供する。音波の使用によって、重合方法に
使用される流動化助剤の量を削減し又は除去することが
できる。また、音波を使用すると、パージビンにおいて
橋状の模様の粒子固体の付着現象として周知の橋架け
（ブリッジング）を除去することができる。下記の実施
例は本発明をさらに例示するものである。
【００１８】
【実施例】例１〜２０ 大気圧条件下に、「プレキシグラス」（商標）製の流動
床（３ｆｔの直径）、流動化媒体として空気を循環させ
る圧縮器及び再循環用管路からなる常温モデルの系を使
用して、流動床系から粒子を除去するために超低周波及
び音波波を使用することの有効性を目視により決定し
た。ポリエチレン樹脂を収容した流動床を所定の表面ガ
ス速度で所定の時間、典型的には５〜１０分間保持した
が、これは常温モデル系の反応器部分の膨張部に樹脂粒
子の付着を生じさせた。空気を使用して樹脂粒子を約４
ｆｔの高さに流動化させ、表面ガス速度は手動で調節し
た。音波発生装置のための媒体として使用したガスは圧
縮空気であって、これは平行に接続した３個の１６ｆｔ
3 のシリンダーによって供給した。シリンダーは、十分
な容積が音波発生装置に供給されるように使用した。操
作中は、シリンダーは各例について表１に記載するよう
な所望の量に圧縮した。シリンダーの初期圧力及び最終
圧力を記録して試験中に使用される空気流れの量をモニ
ターした。得られる最高の格付けを１として、有効格付
けを１〜６とした。例１〜１４においては、音波発生装
置は超低周波発生型のものであった。これは流動床の膨
張部にある直立ノズルに取付けた。音波圧力波は、チュ
ーブ内に制御された量の圧縮空気を通じることによって
発生させた。例１５〜１６は、音波発生装置は使用せ
ず、パイプのみであった。例１７〜２０においては、音
波発生装置は、可聴音波発生型のものあった。微細物
（樹脂粒子）が膨張部に堆積したときに、音波発生装置
を活動化させた。活動化時間（即ち、音波発生装置が音
波を発生している時間）は、表１に記載のように、５〜
１５秒の間で変えた。
床（３ｆｔの直径）、流動化媒体として空気を循環させ
る圧縮器及び再循環用管路からなる常温モデルの系を使
用して、流動床系から粒子を除去するために超低周波及
び音波波を使用することの有効性を目視により決定し
た。ポリエチレン樹脂を収容した流動床を所定の表面ガ
ス速度で所定の時間、典型的には５〜１０分間保持した
が、これは常温モデル系の反応器部分の膨張部に樹脂粒
子の付着を生じさせた。空気を使用して樹脂粒子を約４
ｆｔの高さに流動化させ、表面ガス速度は手動で調節し
た。音波発生装置のための媒体として使用したガスは圧
縮空気であって、これは平行に接続した３個の１６ｆｔ
3 のシリンダーによって供給した。シリンダーは、十分
な容積が音波発生装置に供給されるように使用した。操
作中は、シリンダーは各例について表１に記載するよう
な所望の量に圧縮した。シリンダーの初期圧力及び最終
圧力を記録して試験中に使用される空気流れの量をモニ
ターした。得られる最高の格付けを１として、有効格付
けを１〜６とした。例１〜１４においては、音波発生装
置は超低周波発生型のものであった。これは流動床の膨
張部にある直立ノズルに取付けた。音波圧力波は、チュ
ーブ内に制御された量の圧縮空気を通じることによって
発生させた。例１５〜１６は、音波発生装置は使用せ
ず、パイプのみであった。例１７〜２０においては、音
波発生装置は、可聴音波発生型のものあった。微細物
（樹脂粒子）が膨張部に堆積したときに、音波発生装置
を活動化させた。活動化時間（即ち、音波発生装置が音
波を発生している時間）は、表１に記載のように、５〜
１５秒の間で変えた。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１において、例１〜７は、流動床の膨張
部から粒子の除去する際の音波の周波数の効果を例示す
る。目視検査は、最適な周波数は約１６〜１７Ｈｔｚで
あることを明らかにした（例５及び７）。例５及び７に
おいて、微細物は、流動床ドームの上部からプレキシグ
ラス製流動床自体の直立側面部まで伸びる全方向の乱流
により目視されるように、流動床の膨張部から完全に除
去された。
部から粒子の除去する際の音波の周波数の効果を例示す
る。目視検査は、最適な周波数は約１６〜１７Ｈｔｚで
あることを明らかにした（例５及び７）。例５及び７に
おいて、微細物は、流動床ドームの上部からプレキシグ
ラス製流動床自体の直立側面部まで伸びる全方向の乱流
により目視されるように、流動床の膨張部から完全に除
去された。
【００２１】表１において、例８〜１０は、部分的除去
に対する音波発生装置の活動化時間の効果を証明する。
これらの例から、５秒でさえも微細物の付着は流動床の
膨張部から除去され、そして、活動化時間が増加すると
粒子除去の有効性は増大することがわかった。しかし、
流動床の直立部の付着は軽減されなかた。
に対する音波発生装置の活動化時間の効果を証明する。
これらの例から、５秒でさえも微細物の付着は流動床の
膨張部から除去され、そして、活動化時間が増加すると
粒子除去の有効性は増大することがわかった。しかし、
流動床の直立部の付着は軽減されなかた。
【００２２】表１において、例１１及び１２は、音波発
生装置の有効性に対する表面ガス速度の効果を決定する
ために行った。これらの例から、粒子の除去は表面ガス
速度により影響されないように思われた。
生装置の有効性に対する表面ガス速度の効果を決定する
ために行った。これらの例から、粒子の除去は表面ガス
速度により影響されないように思われた。
【００２３】表１の超低周波発生装置を使用する常温モ
デル例において、例１３及び１４は、粒子除去に有効性
に対するガス供給圧のみの効果を証明するために行っ
た。圧縮ガス圧力は、最高可能圧力（８２ｐｓｉｇ）に
対して６０ｐｓｉｇ及び４０ｐｓｉｇで試験した。両方
の例とも、ガスの運動が８２ｐｓｉｇの場合よりも低く
ても若干の粒子が膨張部から除去された。
デル例において、例１３及び１４は、粒子除去に有効性
に対するガス供給圧のみの効果を証明するために行っ
た。圧縮ガス圧力は、最高可能圧力（８２ｐｓｉｇ）に
対して６０ｐｓｉｇ及び４０ｐｓｉｇで試験した。両方
の例とも、ガスの運動が８２ｐｓｉｇの場合よりも低く
ても若干の粒子が膨張部から除去された。
【００２４】音波発生装置を使用しなかった例１５及び
１６は、音波圧力波が微細物の除去に対して主として責
任を果たし、チューブ内を運動するガスのみの運動量に
よるのではないことを例示した。これらの例において
は、同じ容積の空気を同じノズルに通じて共鳴を使用し
ないで流動床に流入させた。例１５においては、粒子は
流動床の反対側からのみ除去され、流動床の膨張部又は
直立側面部においてガス運動の目視による証明はなかっ
た。４０ｐｓｉｇ（例１６）においては、粒子の除去は
目視的に不存在であった。これらの例を音波の共鳴を使
用する例１４（４０ｐｓｉｇ）と比較すると、運動する
ガスではなくて音波が粒子を除去したことが明らかとな
る。
１６は、音波圧力波が微細物の除去に対して主として責
任を果たし、チューブ内を運動するガスのみの運動量に
よるのではないことを例示した。これらの例において
は、同じ容積の空気を同じノズルに通じて共鳴を使用し
ないで流動床に流入させた。例１５においては、粒子は
流動床の反対側からのみ除去され、流動床の膨張部又は
直立側面部においてガス運動の目視による証明はなかっ
た。４０ｐｓｉｇ（例１６）においては、粒子の除去は
目視的に不存在であった。これらの例を音波の共鳴を使
用する例１４（４０ｐｓｉｇ）と比較すると、運動する
ガスではなくて音波が粒子を除去したことが明らかとな
る。
【００２５】可聴音波発生装置（振動板による音波圧力
波を発生するホーン）を使用すると（例１７〜２０）、
微細物のわずかな運動又はうず巻きが存在し、振動が流
動床を振動させ、これが粒子の幾分かをゆるめたことが
わかった。
波を発生するホーン）を使用すると（例１７〜２０）、
微細物のわずかな運動又はうず巻きが存在し、振動が流
動床を振動させ、これが粒子の幾分かをゆるめたことが
わかった。
【００２６】例２１ 共鳴管に結合させた接線方向に取付けたノズルを使用す
る効果を分析した。接線方向に取付けたノズルを直立ノ
ズルの代わりに使用したことを除いて、例１１、１２、
１３及び１４を対照例として厳密に反復した。前記の試
験を調和させようとしていろいろな表面ガス速度（ＳＧ
Ｖ）及び供給圧力の多数の組合せを評価した。その結果
は、除去しようとする粒子に対して接線方向に取付けた
音波発生装置は膨張部における粒子の付着の除去の有効
性を改善することを示した。
る効果を分析した。接線方向に取付けたノズルを直立ノ
ズルの代わりに使用したことを除いて、例１１、１２、
１３及び１４を対照例として厳密に反復した。前記の試
験を調和させようとしていろいろな表面ガス速度（ＳＧ
Ｖ）及び供給圧力の多数の組合せを評価した。その結果
は、除去しようとする粒子に対して接線方向に取付けた
音波発生装置は膨張部における粒子の付着の除去の有効
性を改善することを示した。
【００２７】例２２：商業的な規模での重合体等級の変
更 約１００，０００ポンドの重合体樹脂を含有する約５０
００ｆｔ3 の流動床容積を有する気相流動床ポリオレフ
ィン反応系を使用する。反応器は、約２５，０００ポン
ド／ｈｒの生産速度で又は約４時間の滞留時間で操作を
行った。反応系は、チタンを主体とする触媒及びアルミ
ニウムアルキル助触媒を使用するが、下記の条件： 反応器圧力：３０ｐｓｉｇ 反応器温度：９１℃ エチレン分圧：１１０ｐｓｉｇ １−ヘキセン対エチレンモル比：０．１０５ 水素対エチレンモル比：０．１８６ で操作して、２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及
び０．９２４ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンを
生成した。５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及び
０．９３４ｇ／ｃｍ3 の密度を有する異なった等級の重
合体製品に転移させるために、反応器の膨張部に接線方
向ノズルに取付けた音波発生装置をほぼ１５分毎に約１
５秒活動化させた。膨張部のスキンサーモカプルにより
示されるように微細物が膨張部から除去されることが明
かとなったならば、流動床レベルを、一定の生産速度を
維持しながら、正常操作レベルの約５０％までゆっくり
と低下させた。この期間中、音波発生装置は、ほぼ１５
分毎に約１５〜２０秒間活動化させた。床のレベルが５
０％の操作レベルに達した後、５ｇ／１０ｍｉｎのメル
トインデックス及び０．９３４ｇ／ｃｍ3 の密度を有す
る異なる等級のポリエチレン製品を製造するために反応
器の条件を下記のように調節した。 反応器圧力：３００ｐｓｉｇ 反応器温度：９６℃ エチレン分圧：１６０ｐｓｉｇ １−ヘキセン対エチレンモル比：０．０６９ 水素対エチレンモル比：０．２９０ これらの条件が反応器で達成され且つ生成物が規格に達
したならば、床のレベルを正常操作レベルに戻して等級
の転移を完了させた。音波発生装置は、普通に実施され
る１２時間であるのとと比較して、約６時間で等級の転
移を可能にした。さらに、等級の転移中に生成した低価
値の規格外重合体の量はほぼ５０％までに削減された。
更 約１００，０００ポンドの重合体樹脂を含有する約５０
００ｆｔ3 の流動床容積を有する気相流動床ポリオレフ
ィン反応系を使用する。反応器は、約２５，０００ポン
ド／ｈｒの生産速度で又は約４時間の滞留時間で操作を
行った。反応系は、チタンを主体とする触媒及びアルミ
ニウムアルキル助触媒を使用するが、下記の条件： 反応器圧力：３０ｐｓｉｇ 反応器温度：９１℃ エチレン分圧：１１０ｐｓｉｇ １−ヘキセン対エチレンモル比：０．１０５ 水素対エチレンモル比：０．１８６ で操作して、２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及
び０．９２４ｇ／ｃｍ3の密度を有するポリエチレンを
生成した。５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及び
０．９３４ｇ／ｃｍ3 の密度を有する異なった等級の重
合体製品に転移させるために、反応器の膨張部に接線方
向ノズルに取付けた音波発生装置をほぼ１５分毎に約１
５秒活動化させた。膨張部のスキンサーモカプルにより
示されるように微細物が膨張部から除去されることが明
かとなったならば、流動床レベルを、一定の生産速度を
維持しながら、正常操作レベルの約５０％までゆっくり
と低下させた。この期間中、音波発生装置は、ほぼ１５
分毎に約１５〜２０秒間活動化させた。床のレベルが５
０％の操作レベルに達した後、５ｇ／１０ｍｉｎのメル
トインデックス及び０．９３４ｇ／ｃｍ3 の密度を有す
る異なる等級のポリエチレン製品を製造するために反応
器の条件を下記のように調節した。 反応器圧力：３００ｐｓｉｇ 反応器温度：９６℃ エチレン分圧：１６０ｐｓｉｇ １−ヘキセン対エチレンモル比：０．０６９ 水素対エチレンモル比：０．２９０ これらの条件が反応器で達成され且つ生成物が規格に達
したならば、床のレベルを正常操作レベルに戻して等級
の転移を完了させた。音波発生装置は、普通に実施され
る１２時間であるのとと比較して、約６時間で等級の転
移を可能にした。さらに、等級の転移中に生成した低価
値の規格外重合体の量はほぼ５０％までに削減された。
【００２８】例２３：製品品質を向上させるための音波
の使用 使用する触媒系がクロムを主体とし且つ流動床が正常な
操作レベルで操作されることを除いて、例２２を実質的
に反復した。反応器は下記の条件で操作した。 反応器圧力：３５０ｐｓｉｇ 反応器温度：１０６℃ エチレン分圧：１９２ｐｓｉｇ １−ヘキセン対エチレンモル比：０．００１６ 水素対エチレンモル比：０．１７ 重合体フローインデックス：４０ｇ／１０ｍｉｎ 重合体密度：０．９５５ｇ／ｃｍ3 操作中、反応系の膨張部への粒子の堆積がスキンサーモ
カップルの使用により示された。これらの粒子を反応器
の内部表面上に残留させたままにすると、それらは表面
から落下する高分子量粒子を形成した。これらの高分子
量粒子は普通は続いてその他の樹脂と共に除去される
が、劣った品質をもたらす。しかし、この例では、膨張
部に接線方向に取付けた約１６〜１７Ｈｔｚの周波数を
有する２個の音波発生装置を約５分毎に約３０秒間活動
化させた。その結果、表面への粒子の付着は除去され、
それらがゲル又は劣った品質の製品を生じるのを妨げ
た。次いで、音波発生装置は、粒子が反応器の内部表面
に再度付着しないようにするために頻繁な間隔でなく
て、１５分毎に約１５秒間活動化させた。音波発生装置
は、高分子量粒子及びその後の重合体ゲルによる流動床
の汚染化を防止することにより、重合体製品を低価値の
規格外等級に再格付けする必要性を回避させた。
の使用 使用する触媒系がクロムを主体とし且つ流動床が正常な
操作レベルで操作されることを除いて、例２２を実質的
に反復した。反応器は下記の条件で操作した。 反応器圧力：３５０ｐｓｉｇ 反応器温度：１０６℃ エチレン分圧：１９２ｐｓｉｇ １−ヘキセン対エチレンモル比：０．００１６ 水素対エチレンモル比：０．１７ 重合体フローインデックス：４０ｇ／１０ｍｉｎ 重合体密度：０．９５５ｇ／ｃｍ3 操作中、反応系の膨張部への粒子の堆積がスキンサーモ
カップルの使用により示された。これらの粒子を反応器
の内部表面上に残留させたままにすると、それらは表面
から落下する高分子量粒子を形成した。これらの高分子
量粒子は普通は続いてその他の樹脂と共に除去される
が、劣った品質をもたらす。しかし、この例では、膨張
部に接線方向に取付けた約１６〜１７Ｈｔｚの周波数を
有する２個の音波発生装置を約５分毎に約３０秒間活動
化させた。その結果、表面への粒子の付着は除去され、
それらがゲル又は劣った品質の製品を生じるのを妨げ
た。次いで、音波発生装置は、粒子が反応器の内部表面
に再度付着しないようにするために頻繁な間隔でなく
て、１５分毎に約１５秒間活動化させた。音波発生装置
は、高分子量粒子及びその後の重合体ゲルによる流動床
の汚染化を防止することにより、重合体製品を低価値の
規格外等級に再格付けする必要性を回避させた。
【００２９】例２４：段階反応器における音波の使用 使用する反応系が米国特許第５，０４７，４６８号、
５，１２６，３９８号及び５，１４９，７３８号に記載
のような多数（この場合は２個）反応器系であることを
除いて、例２２を実質的に反復した。段階反応器の重合
体製品については、最終の二モード分布又は多モード分
布ポリオレフィン製品の性質は、一部は生産速度の分割
により制御される分子量分布に依存する。生産速度の分
割は、最終の二モード分布樹脂中の高分子量成分の量と
して定義される。多数反応器系の第一反応器は次の反応
器のための触媒供給源として働くので、触媒の壊変及び
エチレン分圧への制約の故に限られた分割の組合せが達
成できる（変化できない流動床反応器容積として）。こ
の例では連続する第一反応器についてＲｘ１と称し、連
続する第二反応器についてＲｘ２と称する反応器を使用
した。Ｒｘ１は、０．４５ｇ／１０ｍｉｎのフローイン
デックス及び０．９３０ｇ／ｃｍ3 の密度を有する高分
子量ポリエチレン樹脂を生成した。Ｒｘ２は、１０００
ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及び０．９６８ｇ
／ｃｍ3 の密度を有する低分子量ポリエチレン樹脂を生
成した。反応器の条件は下記の通りであった。
５，１２６，３９８号及び５，１４９，７３８号に記載
のような多数（この場合は２個）反応器系であることを
除いて、例２２を実質的に反復した。段階反応器の重合
体製品については、最終の二モード分布又は多モード分
布ポリオレフィン製品の性質は、一部は生産速度の分割
により制御される分子量分布に依存する。生産速度の分
割は、最終の二モード分布樹脂中の高分子量成分の量と
して定義される。多数反応器系の第一反応器は次の反応
器のための触媒供給源として働くので、触媒の壊変及び
エチレン分圧への制約の故に限られた分割の組合せが達
成できる（変化できない流動床反応器容積として）。こ
の例では連続する第一反応器についてＲｘ１と称し、連
続する第二反応器についてＲｘ２と称する反応器を使用
した。Ｒｘ１は、０．４５ｇ／１０ｍｉｎのフローイン
デックス及び０．９３０ｇ／ｃｍ3 の密度を有する高分
子量ポリエチレン樹脂を生成した。Ｒｘ２は、１０００
ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス及び０．９６８ｇ
／ｃｍ3 の密度を有する低分子量ポリエチレン樹脂を生
成した。反応器の条件は下記の通りであった。
【００３０】
【表２】
【００３１】第一反応器の生産速度は約３９，０００ポ
ンド／ｈｒであり、第二反応器の全生産速度は約６５，
０００ポンド／ｈｒであり、約０．６の分割をもたら
し、最終の二モード分布樹脂製品は約８ｇ／１０ｍｉｎ
のフローインデックス及び０．９４８ｇ／ｃｍ3 の密度
を有した。１４４ｇ／１０ｍｉｎの全フローインデック
ス及び０．９５８ｇ／ｃｍ3 の密度を有する異なった二
モード分布製品を製造するために同じ全生産速度を維持
しながら分割を０．３に変更することを、反応器の遷移
部にある標準ノズルに取付けた音波発生装置をほぼ１５
分毎に約３０秒間活動化させることにより達成した。Ｒ
ｘ１における流動床のレベルは正常な操作高さの１００
％から５０％に低下させた。両反応器のエチレン分圧
は、０．３の最終分割を達成するように調節した。この
例から、流動床のレベルを低下することなしには、分割
は達成できなかったことがわかる。なぜならば、Ｒｘ１
における滞留時間がＲｘ２に入る樹脂の触媒活性を低下
させ、しかしてＲｘ２からの所要の生産速度が達成でき
なかったからである。同様に、エチレン分圧が制御でき
ないほどに低い圧力に降下するために、第一反応器にお
けるエチレン分圧の低下及び触媒供給速度の増加はでき
なかった。
ンド／ｈｒであり、第二反応器の全生産速度は約６５，
０００ポンド／ｈｒであり、約０．６の分割をもたら
し、最終の二モード分布樹脂製品は約８ｇ／１０ｍｉｎ
のフローインデックス及び０．９４８ｇ／ｃｍ3 の密度
を有した。１４４ｇ／１０ｍｉｎの全フローインデック
ス及び０．９５８ｇ／ｃｍ3 の密度を有する異なった二
モード分布製品を製造するために同じ全生産速度を維持
しながら分割を０．３に変更することを、反応器の遷移
部にある標準ノズルに取付けた音波発生装置をほぼ１５
分毎に約３０秒間活動化させることにより達成した。Ｒ
ｘ１における流動床のレベルは正常な操作高さの１００
％から５０％に低下させた。両反応器のエチレン分圧
は、０．３の最終分割を達成するように調節した。この
例から、流動床のレベルを低下することなしには、分割
は達成できなかったことがわかる。なぜならば、Ｒｘ１
における滞留時間がＲｘ２に入る樹脂の触媒活性を低下
させ、しかしてＲｘ２からの所要の生産速度が達成でき
なかったからである。同様に、エチレン分圧が制御でき
ないほどに低い圧力に降下するために、第一反応器にお
けるエチレン分圧の低下及び触媒供給速度の増加はでき
なかった。
【００３２】例２５：粘着性重合体に対する音波の使用 ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）顆粒状樹脂
を製造するために、米国特許第５，２６４，５０６号に
記載のような反応器をバナジウム触媒を使用して５０℃
で始動させた。実験中は下記の条件を保持した。 反応器圧力：３００ｐｓｉｇ 反応器温度：５０℃ エチレン分圧：９０ｐｓｉｇ １−プロピレン対エチレンモル比：０．８ 水素対エチレンモル比：０．００１ エチリデンノルボルネン濃度：６０〜８０ｐｐｍ 静電活性レベルを制御値に維持し且つ粘着性重合体が凝
集するのを防止するために反応器にカーボンブラックを
断続的に添加した。重合中、カーボンブラックの量は、
膨張部での重合体の付着を最小限にするために顧客の規
格レベルのほぼ３倍に上昇した。次いで、床のレベルの
上の反応器の膨張部にあるノズルに取付けた音波発生装
置を約５分毎に約３０秒間活動化させた。音波装置は、
反応器の表面に付着するＥＰＤＭ物質をクリーニングさ
せた。次いで、カーボンブラックの量を正常な顧客の規
格まで減少させた。反応器をこの低いカーボンレベルで
操作し続けた。
を製造するために、米国特許第５，２６４，５０６号に
記載のような反応器をバナジウム触媒を使用して５０℃
で始動させた。実験中は下記の条件を保持した。 反応器圧力：３００ｐｓｉｇ 反応器温度：５０℃ エチレン分圧：９０ｐｓｉｇ １−プロピレン対エチレンモル比：０．８ 水素対エチレンモル比：０．００１ エチリデンノルボルネン濃度：６０〜８０ｐｐｍ 静電活性レベルを制御値に維持し且つ粘着性重合体が凝
集するのを防止するために反応器にカーボンブラックを
断続的に添加した。重合中、カーボンブラックの量は、
膨張部での重合体の付着を最小限にするために顧客の規
格レベルのほぼ３倍に上昇した。次いで、床のレベルの
上の反応器の膨張部にあるノズルに取付けた音波発生装
置を約５分毎に約３０秒間活動化させた。音波装置は、
反応器の表面に付着するＥＰＤＭ物質をクリーニングさ
せた。次いで、カーボンブラックの量を正常な顧客の規
格まで減少させた。反応器をこの低いカーボンレベルで
操作し続けた。
フロントページの続き (72)発明者 キウ・ヒー・リー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ ス・チャールストン、ラストリング・ロー ド1001 (72)発明者 ロジャー・ブレイディー・ペインター アメリカ合衆国ウエストバージニア州スコ ットディーポー、ポプラー・エステイツ 307
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも一つの気相流動床反応器にお
いて遷移金属触媒の存在下に１種以上のポリオレフィン
を重合させるにあたり、反応器系の内部表面への固体粒
子の付着を防止又は除去するのに十分な周波数及び圧力
を有する少なくともひとつの低周波数高圧音波を反応器
内で発生させることを特徴とするオレフィンの改良重合
方法。 - 【請求項２】 音波がクリーニングすべき表面に接線方
向又は垂直方向に向けられる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 音波が (a) 約１０〜３０Ｈｔｚの範囲の周波数及び約９０〜２
００ｄＢの範囲の圧力を有する超低周波及び (b) 約３０〜１０００Ｈｔｚの範囲の周波数及び約９０
〜２００ｄＢの範囲の圧力を有する音波波よりなる群か
ら選択される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 １〜１０個の音波発生装置が反応器系に
おいて反応器の膨張部、熱交換器、再循環路、分配板の
下、パージビン及びバッグハウスの一つ以上に導入され
る請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 気相流動床反応器系の反応器内の圧力が
約１０〜１０００ｐｓｉの範囲にあり、温度が約１０℃
〜１５０℃の範囲にあり、表面ガス速度が約１〜３ｆｔ
／ｓｅｃの範囲にある請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 ポリオレフィンがエチレンのホモ重合体
又は多モル％のエチレン又はプロピレンと少モル％の１
種以上のＣ3 〜Ｃ8 α−オレフィンとからなる線状共重
合体である請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 ポリオレフィンが (i) エチレン／プロピレンゴム、 (ii) エチレン／プロピレン／ジエン三元共単量体ゴ
ム、 (iii) ポリブタジエンゴム、 (iv) 高エチレン含量プロピレン／エチレンブロック共
重合体、 (v) エチレン／プロピレン／ヘキサジエン三元共重合
体、 (vi) エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン
三元共重合体、 (vii) ポリ（１−ブテン） よりなる群から選択される粘着性重合体である請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 触媒がチタン、バナジウム、クロム、コ
バルト、ニッケル、ジルコニウム及びこれらの混合物よ
りなる群から選択される遷移金属触媒である請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】 １種以上の触媒及び助触媒を使用する請
求項８記載の方法。
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| US274840 | 1994-07-14 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169915A true JPH08169915A (ja) | 1996-07-02 |
| JP2978091B2 JP2978091B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=23049819
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7201701A Expired - Fee Related JP2978091B2 (ja) | 1994-07-14 | 1995-07-14 | 音波を使用する改良された気相流動床ポリオレフィン重合方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5461123A (ja) |
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| JP (1) | JP2978091B2 (ja) |
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| AU (1) | AU686383B2 (ja) |
| BR (1) | BR9503324A (ja) |
| CA (1) | CA2153916C (ja) |
| DE (1) | DE69504438T2 (ja) |
| ES (1) | ES2121299T3 (ja) |
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