KR20100025071A - 기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합공정의 성능을 향상시키기 위하여 초음파 발진기와 증폭기를 사용하여 입자상 중합체의 유동시 미세입자가 반응기 벽에 고착되어 시트형태로 성장하거나 더 큰 덩어리로 응집되는 것을 방지할 수 있는 기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

기상유동층 중합공정, 폴리올레핀 제조방법

Description

기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYOLEFIN USING GAS-PHASE POLYMERIZATION}

본 발명은 기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합공정의 성능을 향상시키기 위하여 초음파 발진기와 증폭기를 사용하여 입자상 중합체의 유동시 미세입자가 반응기 벽에 고착되어 시트형태로 성장하거나 더 큰 덩어리로 응집되는 것을 방지할 수 있는 기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

기상유동층 중합공정에서 미세한 입자가 생성되면 덩어리 발생의 원인이 된다는 것은 공지의 사실이다. 영국특허 제2006232호에 의한 촉매를 이용하여 기상유동층 공정으로 에틸렌 중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하는 경우, 입도 분포에 대하여서는 언급하지 않았으나, 공지된 사실대로 촉매를 제조하여 기상유동층에서 중합체를 제조하면 SPAN 비율이 1보다 크고 미세입자가 발생하게 된다.

폴리올레핀제조에 사용하는 일반적인 기상유동층 반응기는 원통형의 기상유동층 반응부와 미세한 입자상 중합체가 반응기로부터 이탈되어 순환라인으로 넘어가는 것을 방지하기 위한 확장부로 구성되어 있다. 그러나, 종래의 중합공정에 의 하면 생성된 미세한 입자상 중합체가 반응부에서 순환라인으로 넘어가는 것을 효과적으로 방지할 수 없고, 결국 이러한 입자는 중합공정 전반에 부정적인 영향을 준다.

특히 미세한 입자가 반응기벽이나 확장부에 고착되어 중합체 시트를 형성하게 되고, 이러한 시트가 운전 중에 기상유동층으로 떨어지게 되면 운전에 심대한 영향을 미쳐서 결국 운전을 중지하게 된다.

이와 같이 기상유동층 운전에 심대한 영향을 줄 수 있는 미세한 입자상 중합체의 반응기벽 고착과 이로 인한 시트형태의 중합체가 반응기벽에 고착, 생성되는 것을 방지하기 위한 여러 가지 선행 기술들이 공개되었는데, 예를 들면, 미국특허 제4855370호 및 제5034479호에서는 미세한 입자상의 중합체가 반응기벽에 고착되는 원인은 정전기에 의한 것이라고 판단하고, 이를 없애기 위한 기술을 공개하였으며, 대한민국특허출원 제2000-0055230호에서는 촉매를 제조할 때 근본적으로 미세한 입자상의 촉매가 발생하지 않도록 하여 중합시에도 미세한 입자상의 중합체 생성을 최대한 억제하는 기술을 공개하였다.

그러나, 상기한 기술들은 중합체 시트의 생성을 방지하는데에 충분한 것은 아니었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 기상유동층 반응기내에서 불가피하게 생성되는 미세한 입자상의 중합체들이나 촉매들이 반응기내 벽, 특히 경사진 원통으로 구성된 확장부의 경사진 면에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 외벽에 초음파 발진기와 이를 증폭시킬 증폭장치를 설치하여 미세한 촉매 입자나 입자상 중합체가 시트형태로　자라기 전에 유동층으로 돌려보내 유동층 중합공정의 운전에 방해가 되지 않도록 작동하는 기상유동층 중합공정을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은, 전이 금속이 함유된 촉매를 사용하여, 최소한 1개 이상의 기상유동층 중합 반응기로 구성된 중합 시스템에서 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 기상유동층 중합 반응기당 최소한 1개 이상의 초음파 발진기와 증폭기 및 작동기로 구성된 초음파 설비를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 전이 금속이 함유된 촉매로는, 티타늄류와 마그네슘류 및 이들과 배위될 수 있는 전자공여체로 구성되고, 알킬알루미늄류와 함께 사용될 수 있는 지글러-나타 촉매 또는 다공성 무기질 담체에 담지된 메탈로센 촉매 등을 들 수 있으며, 특히 입자가 작은 메탈로센 담지 촉매가 바람직하다. 또한 상기 촉매의 존재하에 올레핀을 전중합하여 제조된 전중 합 촉매의 형태로도 사용가능하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 상기 기상유동층 중합공정은 1개 또는 2개 이상의 알파올레핀과 같은 단량체의 기체 흐름속에서 촉매가 단량체와 접촉하여, 수소, 올레핀, 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용　조성물을 반응시켜 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다. 이런 유동층 공정에 사용되는 기체는 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 알코올 등과 같은 촉매성능을 저하시키는 촉매독이 없는 기체가 바람직하다.

상기 폴리올레핀은 입자상 형태의 중합체로 기상유동층 중합 반응기에서 생산될 수 있는 모든 올레핀, 예를 들면, 알파올레핀 단독 중합체, 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 또는 알파올레핀과 디엔류의 공중합체 등을 의미한다. 상기 알파올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐 등을 들 수 있고, 디엔류로는 부타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 등을 들 수 있다. 폴리올레핀의 구체적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 예로서 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 기상유동층 중합공정에서 분자량 크기 제어는 기상에서 수소의 농도로 제어할 수 있다.

상기와 같은 기상 중합공정은 미국특허 제4,482,687호 및 대한민국특허 제0180235호 등에 개시된 공지의 중합공정을 사용할 수 있다.

상기 기상 중합공정의 바람직한 운전 조건은, 중합온도는 60~110℃인 것이 바람직하고, 압력은 20~40㎏/㎠인 것이 바람직하며, 유동속도는 10~80㎝/sec인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 촉매가 성능을 발휘하지 못해 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 기상유동층 중합 반응기는 1개 또는 2개 이상이 연속 또는 불연속으로 운전될 수 있다.

본 발명에서 상기 기상유동층 중합공정에서 정전기 제어용 화합물, 고분자 첨가제, 및 불활성 입자 등이 포함될 수 있다.

상기에서 설명된 기상유동층 중합공정은 바람직한 예로서 예시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 기상유동층 중합공정이 상기 설명내용에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 상기 초음파 설비는 초음파 발진기와 이를 증폭시키는 증폭기 및 작동기로 구성된다.

상기 초음파 발진기는 기상유동층 중합 반응기의 원통형 실린더의 외벽에 적어도 1개 이상 설치되는데, 기상유동층 반응부 및/또는 확장부에 설치하는 것이 바람직하고, 반응부 보다는 확장부에 설치하는 것이 더 효과적이고, 특히 기상유동층 반응부의 원주방향으로 1~4개, 확장부의 원주방향으로 4개 이상, 바람직하게는 4~8개를 설치하는 것이 바람직하다.

상기 초음파 발진기의 초음파는 가청 주파수인 20kHz보다 큰 것이 바람직하며, 20kHz~2MHz인 것이 더욱 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 진동에너지가 작아서 바람직하지 않다.

본 발명에 의하면, 초음파 설비를 사용하므로써 반응기의 확장부와 반응부 사이에 축적되는 입자상 중합체량을 줄일 수 있고, 이러한 효과로 인해 기체상 유동층 중합반응기에서 내벽의 시트형성을 방지하여, 유동층 반응기의 가동시간을 연장할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실험예 1

대기압 조건에서 반응이 없는 기상유동층 모사장치를 사용하여 초음파 장치의 효과를 실험하였다. 반응이 없는 기상유동층 모사장치는 투명한 아크릴 튜브로 제작한 지름 10㎝, 높이 40㎝의 기상유동층 반응부와, 지름 15㎝, 높이 20㎝의 확장부로 구성되어졌다. 기상유동층 중합 반응기에 입자상 폴리올레핀으로는 밀도 0.920g/㎤ 및 용융흐름지수(MI) 1.0g/10분인 폴리에틸렌 파우더(삼성토탈(주)사제)를 사용하였다. 초음파 발진기는 확장부의 중간 높이에 원주 방향으로 4개를 설치하였다. 초음파 발진기는 확장부를 폭 5㎝로 감싸는 증폭판 및 작동기 위에 설치하여, 확장부에 다주파가 전달되도록 했다. 순환 가스로는 공기를 사용하였으며, 기상유동층에서 가스의 선속도는 30㎝/sec 되도록 하였다. 각 실험예에서 기상유동층은 15분간 가동하였다. 가동 후 각 실험예의 효과를 파악하기 위하여 확장부와 반 응부 사이의 경사진 부분에 쌓인 미세한 입자상 중합체의 양을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실험예 2

초음파 장치를 가동하지 않은 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 수행하였다.

실험예 3

초음파 장치를 가동하지 않는 대신 초당 1회 진동하는 기계 진동기를 확장부에 설치하여 실험한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 수행하였다.

표 1

구성	유동 선속도 (㎝/sec)	가동시간(분)	효과순위1 )
실험예 1	30	15	1
실험예 2	30	15	6
실험예 3	30	15	4

주 1) 효과 순위는 1에서 6으로 하여 1은 최고 좋음을 나타내는 것이고, 6은 가장 나쁨 즉, 미세한 입자상 알파올레핀 중합체가 경사진 부분에 가장 많이 쌓인 것을 나타낸다.

촉매의 제조

제조예 1

실시예에서 사용된 지글러-나타 촉매는 대한민국특허출원 제2006-0082165호에 기재된 공지의 방법에 따라 제조하였다.

제조예 2

실시예에서 사용된 담지형 메탈로센 촉매인 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드 로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드는 독일 m-CAT사로부터 구입하였다.

상기 촉매에 사용된 담체는 4.22㎖/g의 총 공극 부피 및 322㎡/g의 표면적을 갖는 실리카를 사용하였고, 상기 실리카는 물리적으로 흡수된 물을 제거하기 위하여 3시간 동안 Schlenk 라인상에서 고진공하에 건조시켜 사용하였고, 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5g을 톨루엔 중에 현탁시켰다.

활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 약 0.3g의 촉매를 25㎖의 메틸알루미녹산(톨루엔중의 MAO 30중량%)과 25℃의 온도에서 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 제조하였다.

이렇게 생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소하에서 환류 응축기로 교체한 직후 깔때기로 상기 실리카 현탁액에 적하시켜 첨가하였다. 결과의 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다.

그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켰다.

실시예 1

하기의 표 2에 나타나 있는 기상 조건으로 초음파 장치의 효과를 실험하였다. 기상유동층 연속중합장치의 반응기는 지름 40㎝, 높이 300㎝인 기상유동층 반응부와 지름 91㎝, 높이 91㎝의 확장부로 구성되어졌다. 기상유동층 중합 반응기에서 기체의 조성은 밀도 0.920g/㎤ 및 용융흐름지수 1.0g/10분인 폴리에틸렌 공중합 체가 만들어지도록 운전하였다. 초음파 발진기는 확장부의 중간 높이에 원주 방향으로 4개를 설치하였다. 초음파 발진기는 확장부를 폭 5㎝로 감싸는 증폭판 및 작동기 위에 설치하여 확장부에 다주파가 전달되도록 했다. 기상유동층에서 가스의 선속도는 45㎝/sec가 되도록 하였고, 유동되는 입자상 중합체의 양은 70㎏이 되도록 유지하면서 시간당 7㎏의 폴리에틸렌 공중합체를 생산하였다. 이때 사용된 촉매는 제조예 1에서 얻어진 지글러-나타 촉매였다. 초음파 장치의 설치에 따른 효과는 운전정지 없이 가동된 가동 시간으로 판단하였고, 이 가동시간은 총생산량을 기상유동층에 잔류하는 폴리머량으로 나눈 횟수인 유동층 교체 횟수로 표기하였다. 상기의 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

실시예 2

제조예 1의 지글러-나타촉매 대신에 제조예 2의 담지된 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 1

초음파 설비를 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

초음파 설비를 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다.

표 2

구 성	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
촉매	지글러-나타촉매	메탈로센 촉매	지글러-나타촉매	메탈로센 촉매
기상 조성 수소/에틸렌 몰비	0.15	0.001	0.15	0.001
공단량체	1-부텐	1-헥센	1-부텐	1-헥센
공단량체/에틸렌 몰비	0.27	0.01	0.27	0.01
운전조건 유동선속도(㎝/sec)	45	45	45	45
중합온도(℃)	78	80	78	80
MI, 190℃, 2.16kg(g/10분)	1	1	1	1
용융 유동율비(MFRR)	30	33	30	33
밀도(g/㎤)	0.918	0.917	0.918	0.917
평균입자크기(㎛)	1200	700	1200	700
유동층 교체횟수	17	14	12	5

Claims (7)

1. 전이 금속이 함유된 촉매를 사용하여, 최소한 1개 이상의 기상유동층 중합 반응기로 구성된 중합 시스템에서 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 기상유동층 중합 반응기당 최소한 1개 이상의 초음파 발진기와 증폭기 및 작동기로 구성된 초음파 설비를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 알파올레핀 단독 중합체, 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체 또는 알파올레핀과 디엔류의 공중합체이고, 상기 알파올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐이고, 상기 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리 부타디엔 또는 부타디엔 에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매인 것을 특징을 하는 폴리올레핀의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 기상유동층 중합 반응기는 2개 이상이 연속 또는 불연속으로 운전이 되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 초음파 발진기는 상기 기상유동층 중합 반응기의 기상유동층 반응부의 원주방향으로 1~4개, 확장부의 원주방향으로 4개 이상 설치되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 초음파 발진기의 초음파는 20kHz~2MHz인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.