JPH08157476A

JPH08157476A - ジニトロピリドキナゾリン誘導体、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH08157476A
Application number: JP6297503A
Authority: JP
Inventors: Yukimasa Watanabe; 征正渡辺; Nobuko Akiba; 伸子秋葉; Hirobumi Kawaguchi; 博文川口; Yasushi Mizuta; 泰史水田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【構成】式：【化４】（式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数で
ある。）で表されるジニトロピリドキナゾリン誘導体は
粗生成物を有機酸で処理して合成され、電子輸送剤とし
て電子写真感光体の感光層に含有される。【効果】上記誘導体(1')は高い電子輸送性を有するた
め、この誘導体を電子輸送剤として含有する本発明の電
子写真感光体は、残留電位が著しく低下し、高い感度を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジニトロピリドキナゾ
リン誘導体、その製造方法およびこれを用いた電子写真
感光体に関し、より詳しくは複写機、レーザープリンタ
ー等に使用される電子写真用有機感光体などにおいて電
子輸送剤として好適に使用されるジニトロピリドキナゾ
リン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】カー
ルソンプロセスを用いた複写機等の画像形成装置におい
ては、種々の材料からなる電子写真感光体が使用されて
いる。その１つはセレンのような無機材料を感光層に用
いた無機感光体であり、他は電荷発生剤や電荷輸送剤を
結着樹脂中に含有させた感光層を用いた有機感光体であ
る。有機感光体は無機感光体に比べて安価でしかも生産
性が高い上、無公害である等の多くの利点を有している
ことから、広範な研究が進められている。

【０００３】有機感光体としては、電荷発生層と電荷輸
送層とを積層した所謂機能分離型の有機感光体、すなわ
ち積層型の感光体が多いが、電荷発生剤と電荷輸送剤と
を感光層中に分散させた単層型の有機感光体も知られて
いる。これらの感光体に使用される電荷輸送剤として
は、キャリヤ移動度の高いものが要求されているが、キ
ャリヤ移動度の高い電荷輸送剤は殆どが正孔輸送性であ
る。そのため、実用に供されているのは、機械的強度面
から最外層に電荷輸送層を設けた負帯電型の積層型有機
感光体に限られている。しかしながら、負帯電型の有機
感光体では、負極性コロナ放電を利用するため、オゾン
の発生量が多く、従って環境を汚染したり、感光体を劣
化させるなどの問題があった。

【０００４】そこで、このような欠点を排除するため
に、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが検討
されており、特開平１−２０６３４９号公報には、ジフ
ェノキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電
子輸送剤として使用することが提案されている。しかし
ながら、一般に、ジフェノキノン類を含む従来の電子輸
送剤は、結着樹脂との相溶性に乏しく、ホッピング距離
が長くなるため、低電界での電子移動が生じ難い。その
ため、従来の電子輸送剤を含有した電子写真感光体は残
留電位がかなり高くなり、感度が小さいという欠点があ
った。

【０００５】本発明の主たる目的は、電子輸送能に優れ
た新規な化合物を提供することである。本発明の他の目
的は、残留電位が低いレベルに抑制され、優れた感度を
示す単層型および積層型の電子写真感光体を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、式：

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、ｎは１
〜４の整数である。）で表されるジニトロピリドキナゾ
リン誘導体が電子輸送能に優れており、これを電子輸送
剤として電子写真感光体の感光層に含有させるときは、
残留電位が低いレベルに抑制され、優れた感度を示す感
光体が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】本発明のかかるジニトロピリドキナゾリン
誘導体(1) は、従来のジフェノキノン誘導体に比べて、
より拡がりを持ったπ電子共役系を有するため、高い電
子輸送能を有する。また、この誘導体(1) は、２つのニ
トロ基をベンゼン環に導入することにより、溶剤への溶
解性および結着樹脂との相溶性が良好であると共に、電
荷発生剤とのマッチングに優れたものになり、電子の注
入が円滑に行われ、特に低電界での電子輸送性に優れて
いる。

【００１０】Ｒ¹で表されるアルキル基の置換数ｎは０
〜４であるのが、結着樹脂との相溶性のうえで好まし
い。また、アルキル基の置換位置はとくに限定されるも
のではない。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル基などの炭素数が１〜６のアルキル基があ
げられる。

【００１１】ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素があげられる。本発明の電子写真感光体は、
導電性基体上に有機感光層を設けたものであって、前記
有機感光層が、電子輸送剤として下記一般式(1')で表さ
れるジニトロピリドキナゾリン誘導体を含有することを
特徴とする。

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹はアルキル基、ｍは０〜４の
整数である。）かかる本発明の電子写真感光体は、上記ジニトロピリド
キナゾリン誘導体(1')を含有しているため、電子輸送能
力が著しく向上し、その結果、再結合する電子と正孔の
割合が減少して、見掛けの電荷発生効率が実際の値に近
づき、感光体の感度が向上する。また、感光体の残留電
位も低くなり、繰り返し露光を行った際の安定性、耐久
性も向上する。

【００１４】前記有機感光層は、前記した電子輸送剤に
加えて、−０．８〜−１．３Ｖの酸化還元電位を有する
電子受容性化合物を含有するのが、電荷発生剤からの電
子の引抜き効果が高まり好ましい。前記一般式(1') で
表される本発明のジニトロピリドキナゾリン誘導体に
は、例えば下記の化合物が包含される。

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】本発明のジニトロピリドキナゾリン誘導体
(1') は、下記に示すようにして合成することができ
る。

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、Ｒ¹およびｍは前記と同じ、Ｒ²
はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）式(10)で表されるハロゲン置換３，５−ジニトロ安息香
酸はアルコールＲ²ＯＨと硫酸などの酸を触媒として反
応し、対応するエステル(11)を得る。反応は所定量の上
記安息香酸(10)をアルコールＲ²ＯＨに溶解し、２０〜
１３０℃で１〜１２時間加熱することによって行われ
る。

【００２０】ついで、得られたハロゲン置換３，５−ジ
ニトロ安息香酸エステル(11)を式(12)で表される２−ア
ミノピリジン誘導体と反応させ、目的物であるジニトロ
ピリドキナゾリン誘導体(1')（式(1) の化合物も含む）
を得る。上記安息香酸エステル(11)と２−アミノピリジ
ン誘導体(12)との割合はほぼ等モル量である。反応は無
水酢酸ナトリウムの存在下、非水系溶媒中にて行われ
る。非水系溶媒としては、例えば乾燥エタノール、メタ
ノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン
類などがあげられる。反応温度は４０〜１３０℃で反応
時間は４〜１２時間程度であるのがよい。

【００２１】本発明においては、上記安息香酸エステル
(11)と２−アミノピリジン誘導体(12)との反応中または
反応後に生成物を有機酸で処理する。反応中の処理とし
ては、例えば上記非水系溶媒として有機酸を単独または
他の非水系溶媒と混合して用いて、上記反応温度および
時間で反応を行わせる方法があげられる。。また、反応
後の処理としては、粗生成物を有機酸に溶解し、０．５
〜１２時間、好ましくは１〜４時間加熱する方法があげ
られる。いずれの処理を行うときも、目的物であるジニ
トロピリドキナゾリン誘導体(1')の収率を著しく向上さ
せることができる。

【００２２】本発明の電子写真感光体は、単層型と積層
型とに大別される。単層型の電子写真感光体は導電性基
体上に有機感光層を設けたものであって、前記有機感光
層が、結着樹脂中に、少なくとも電荷発生剤、正孔輸送
剤と共に、前記一般式(1')で表されるジニトロピリドキ
ナゾリン誘導体を電子輸送剤として含有したものであ
る。

【００２３】この単層型電子写真感光体においては、感
光体の残留電位が大きく低下し、感度を向上させること
ができる。本発明の単層型感光体は正帯電および負帯電
のいずれにも適用可能であるが、とくに正帯電型で使用
するのが好ましい。上記単層型電子写真感光体の有機感
光層には、−０．８〜−１．３Ｖの酸化還元電位を有す
る電子受容性化合物を含有させると、電荷発生剤からの
電子の引抜きが効率よく行われるようになり、感光体の
感度がより一層向上する。

【００２４】一方、本発明の積層型電子写真感光体は、
導電性基体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層
をこの順に設けたものであって、前記電荷輸送層に電子
輸送剤として前記一般式(1') で表されるジニトロピリ
ドキナゾリン誘導体を含有する。この電子写真感光体
は、正帯電型として使用され、残留電位が大きく低下
し、感度を向上させることができる。

【００２５】電荷発生層から電荷輸送層への電子の授受
を円滑に行わせる上で、電荷発生層にも前記一般式(1')
で表されるジニトロピリドキナゾリン誘導体を含有さ
せてもよい。また、導電性基体上に少なくとも電荷発生
層および電荷輸送層をこの順に設けた積層型電子写真感
光体において、電荷輸送層に、電子輸送剤として前記一
般式(1')で表されるジニトロピリドキナゾリン誘導体を
含有させ、かつ電荷発生層に−０．８〜−１．３Ｖの酸
化還元電位を有する電子受容性化合物を含有させてもよ
い。

【００２６】前記酸化還元電位の測定は、以下の材料を
用い、３電極式のサイクリックボルターメトリーにして
行う。電極：作用電極（グラッシーカーボン電極）、対極（白
金電極）参照電極：銀硝酸電極（０．１モル／リットルＡｇＮＯ
₃−アセトニトリル溶液）測定溶液電解質：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム０．１モル測定物質：電子輸送剤０．００１モル溶剤：ＣＨ₂Ｃｌ₂ １リットル以上の材料を調合して測定溶液を調製する。

【００２７】酸化還元電位の算出：図１に示すように、
索引電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を求めて同図に
示すＥ₁とＥ₂とを測定し、以下の計算式により酸化還
元電位を求める。酸化還元電位＝（Ｅ₁＋Ｅ₂）／２（Ｖ）本発明における前記ジニトロピリドキナゾリン誘導体
(1') は、溶剤への溶解性および結着樹脂との相溶性が
良好であると共に、電荷発生剤とのマッチングに優れ電
子の注入が円滑に行われ、かつ特に低電界での電子輸送
性に優れている。

【００２８】従って、本発明の単層型正帯電感光体は、
露光工程において電荷発生剤から放出された電子が前記
一般式(1')で表される電子輸送剤にスムーズに注入さ
れ、ついで電子輸送剤間での電子の授受により電子は感
光層の表面に移動されて、感光層表面に帯電させた正電
荷（＋）を打ち消す。一方、正孔（＋）は正孔輸送剤に
注入されて、途中でトラップされることなく、導電性基
体の表面に移動し、導電性基体の表面の負電荷（−）を
打ち消す。このようにして、正帯電型の感光体の感度が
向上するものと考えられる。単層型感光体を負帯電で使
用した場合は、上記と電荷移動の方向が逆になるだけで
同様に感度が向上する。

【００２９】また、本発明の積層型正帯電感光体では、
露光工程において電荷発生層の電荷発生剤から放出され
た電子が、電荷輸送層中の前記一般式(1')で表される電
子輸送剤にスムーズに注入され、ついで電子輸送剤間で
の電子の授受により電子は電荷輸送層中を移動し、感光
層表面に達し、あらかじめ感光層表面に帯電させた正電
荷（＋）を打ち消す。一方、正孔（＋）は電荷発生層か
ら直接導電性基体の表面に移動し、導電性基体の表面の
負電荷（−）を打ち消す。このようにして積層型正帯電
感光体の感度が向上するものと考えられる。

【００３０】感光体への露光により光を吸収した電荷発
生剤は、イオン対〔正孔（＋）と電子（−）〕を生成す
る。この生成したイオン対がフリーキャリヤとなり有効
に表面電荷を打ち消すためには、イオン対が再結合して
消失してしまう割合が小さいほうがよい。ここで、酸化
還元電位が−０．８〜−１．３Ｖである電子受容性化合
物が存在すると、ＬＵＭＯ（分子内で電子が専有してい
る分子軌道の中で最もエネルギーが高い準位をいい、励
起される電子は通常この準位の電子である。）のエネル
ギー準位が電荷発生剤よりも低いため、イオン対の生成
の際、電子が電子受容性化合物に移動し、イオン対がキ
ャリヤへ分離し易くなる。すなわち、電子受容性化合物
が電荷発生に作用し、その発生効率を向上させるのであ
る。

【００３１】一方、高感度であるためには、フリーキャ
リヤの移動時に不純物によるキャリヤトラップが発生し
ないことも必要である。通常、フリーキャリヤの移動過
程には少量の不純物などによるトラップが存在し、フリ
ーキャリヤは、トラップ−脱トラップを繰り返しながら
移動する。従って、フリーキャリヤが脱トラップ不可能
なレベルに落ち込むと、キャリヤトラップとなってしま
い、その移動は中止される。

【００３２】酸化還元電位が−０．８Ｖよりも大きい電
子受容性化合物を使用した場合は、分離したフリーキャ
リヤを脱トラップ不可能なレベルに落とし込み、キャリ
ヤトラップを生じる。これとは逆に、酸化還元電位が−
１．３Ｖより小さい電子受容性化合物の場合は、ＬＵＭ
Ｏのエネルギー準位が電荷発生剤よりも高くなり、イオ
ン対の生成の際、電子が電子受容性化合物に移動せず、
電荷発生効率の向上に繋がらないものと考えられる。

【００３３】前記正孔輸送剤としては、従来公知の正孔
輸送物質が使用され、例えば２，５−ジ（４−メチルア
ミノフェニル）、１，３，４−オキサジアゾール等のオ
キサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニ
ルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシ
ラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラ
ゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドー
ル系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール
系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合
物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリ
アゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化
合物等があげられる。

【００３４】これらの電荷輸送材料は、１種または２種
以上を混合して用いられる。また、ポリビニルカルバゾ
ール等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合に
は、結着樹脂は必ずしも必要でない。前記正孔輸送剤の
うち、本発明では、イオン化電位が４．８〜５．６ｅＶ
のものを使用するのが好ましく、電界強度３×１０⁵Ｖ
／ｃｍで１×１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒以上の移動度を有す
るものが特に好ましい。具体的には、アルキル置換トリ
フェニルアミン誘導体が好ましい。

【００３５】正孔輸送剤のイオン化電位は、電子輸送剤
におけると同様に、大気下光電子分析装置（理研計器
（株）製のＡＣ−１）を用いて測定したものである。本
発明において、正孔輸送剤として、イオン化電位が前記
範囲内にあるものを用いることによって、より一層残留
電位を低下させ、感度を向上させ得る。その理由は必ず
しも明らかではないが、以下のようなものと考えられ
る。

【００３６】すなわち、電荷発生剤から正孔輸送剤への
電荷の注入のし易さは正孔輸送剤のイオン化電位と密接
に関係しており、正孔輸送剤のイオン化電位が前記範囲
よりも大きい場合には、電荷発生剤から正孔輸送剤への
電荷の注入の程度が低くなるか、あるいは正孔輸送剤間
での正孔の授受の程度が低くなるため、感度の低下が生
じるものと認められる。

【００３７】一方、正孔輸送剤と電子輸送剤とが共存す
る系では、両者の間の相互作用、より具体的には電荷移
動錯体の形成に注意する必要がある。両者の間にこのよ
うな錯体が形成されると、正孔と電子との間に再結合が
生じ、全体として電荷の移動度が低下する。正孔輸送剤
のイオン化電位が前記範囲よりも小さい場合には、電子
輸送剤との間に錯体を形成する傾向が大きくなり、電子
−正孔の再結合が生じるために、見掛けの量子収率が低
下し、感度の低下に結びつくものと思われる。

【００３８】従って、前記一般式(1')で表されるジニト
ロピリドキナゾリン誘導体には、できるだけ嵩高い置換
基を導入し、その立体障害により正孔輸送剤との間での
錯体の形成を抑制するのが好ましい。本発明に用いられ
る好適な正孔輸送剤としては、とくに限定されるもので
はないが、例えば１，１−ビス（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルベンジジン、３，３′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−４−メチルフェニル
（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン、Ｎ−
エチル−３−カルバゾリルアルデヒド−Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルヒドラゾン、４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トルイ
ル）アミノ〕−β−フェニルスチルベン等があげられ
る。

【００３９】前記電子受容性化合物としては、電子受容
性を有し、−０．８〜−１．３Ｖの酸化還元電位を有す
る化合物であれば、とくに制限はなく、例えばベンゾキ
ノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ジフェノ
キノン系、マロノニトリル、チオピラン系化合物、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、３，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化
合物、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニ
トロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、等があ
げられる。このうち、とくにジフェノキノン系は、分子
鎖末端に電子受容性に優れたキノン系酸素原子が結合し
ており、かつ長い分子鎖全体にわたって共役二重結合が
あるため、分子内での電子の移動も容易であり、しかも
電子の授受が容易に行われるという利点があるため、と
くに好ましい。また、前記した各電子受容性化合物は電
荷発生に寄与している。

【００４０】前記ベンゾキノン系化合物としては、例え
ばｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンなどが
あげられる。また、ジフェノキノン系化合物としては、
例えば下記の一般式(4)〜(7)で表される誘導体があげら
れる。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】（各式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁸は、同一または異なって、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シク
ロアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基を示
す。）前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル基などの炭素数が１〜６のアルキル基が、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基など
の炭素数が１〜６のアルコキシ基が、アリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基などが、アラルキル
基としては、例えばベンジル、ベンズヒドリル、トリチ
ル、フェネチル基などが、シクロアルキル基としては、
例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどの炭素数が３〜６のシクロアル
キル基がそれぞれあげられる。また、置換基を有してい
てもよいアミノ基としては、例えばアミノ基のほか、モ
ノメチルアミノ、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、
ジエチルアミノ基などがあげられる。

【００４４】式(4) 〜(7) で表されるジフェノキノン系
化合物の具体例としては、例えば３，５−ジメチル−
３′，５′−ジｔ−ブチルジ−４，４′−ジフェノキノ
ン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジｔ−ブチル−
４，４′−ジフェノキノン、３，５′−ジメチル−３，
５′−ジｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノンなどが
あげられる。これらの置換基を有するジフェノキノン系
化合物は、分子の対称性が低いために分子間の相互作用
が小さく、溶解性に優れているために好ましい。また、
式(4) で表されるジフェノキノン系化合物としては、例
えば３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
フェノキノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−
４，４′−ジフェノキノン、３，３′，５，５′−テト
ラｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノンなどがあげら
れる。これらのジフェノキノン系化合物は、単独または
二種以上を混合して使用することができる。

【００４５】本発明において使用される電荷発生剤とし
ては、例えばセレン、セレン−テルル、アモルファスシ
リコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、アンサンスロン系
顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ナフタ
ロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタ
ン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、ジチオケトピロロピロ
ール系顔料等があげられる。これらの電荷発生剤は、所
望の領域に吸収波長を有するように、一種または二種以
上を混合して用いることができる。その際、正孔輸送剤
としてイオン化電位が４．８〜５．６ｅＶのものを使用
することに関連して、電荷発生剤としても、正孔輸送剤
とバランスしたイオン化電位を有するもの、具体的には
イオン化電位が４．８〜６．０ｅＶ、特に５．０〜５．
８ｅＶの範囲にあるものを用いるのが残留電位の低減、
感度の向上の上で望ましい。特に好適な電荷発生剤とし
ては、Ｘ型無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタ
ロシアニン等のフタロシアニン系顔料またはペリレン系
顔料が例示される。

【００４６】このうち、フタロシアニン系顔料は、７０
０ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体の電荷発生
材料として好適である。すなわち、上記フタロシアニン
系顔料は、前記一般式(1')で表される化合物（電子輸送
剤）とのマッチングに優れるため、この両者を併用した
電子写真感光体は、上記波長領域において高感度であ
り、従って７００ｎｍ以上の波長を有する光源を使用し
たデジタル光学系の画像形成装置に好適に使用すること
ができる。

【００４７】また、ペリレン系顔料としては、一般式：

【００４８】

【化１３】

【００４９】（式中、Ｒ^a, Ｒ^b, Ｒ^c, Ｒ^dは同一ま
たは異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはアリール基を示す。）で表される化合物が好適に使
用される。アルキル基、アルコキシ基およびアリール基
としては、前記と同様な基が例示される。このペリレン
系顔料は、可視領域に感度を有する感光体の電荷発生材
料として好適である。すなわち、上記ペリレン系顔料
(3) は、前記一般式(1')で表される化合物（電子輸送
剤）とのマッチングに優れるため、この両者を併用した
電子写真感光体は、可視領域において高感度であり、従
って可視領域の波長を有する光源を使用したアナログ光
学系の画像形成装置に好適に使用することができる。

【００５０】上記の各成分を分散させるための結着樹脂
としては、従来より有機感光層に使用されている種々の
樹脂を使用することができ、例えばスチレン系重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アク
リル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、
アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタ
レート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂
や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹
脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタン−アクリレ
ート等の光硬化性樹脂等があげられる。これらの結着樹
脂は１種または２種以上を混合して用いることができ
る。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合
体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、ア
ルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等であ
る。

【００５１】単層型の電子写真感光体を得るには、所定
の電子輸送剤を、電荷発生剤、正孔輸送剤、結着樹脂等
と共に適当な溶剤に溶解または分散した塗布液を、塗布
等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させれば
よい。積層型の電子写真感光体を得るには、まず導電性
基体上に、蒸着または塗布等の手段によって電荷発生剤
を含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層
上に、電子輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布等の
手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成すれ
ばよい。

【００５２】単層型の感光体においては、結着樹脂１０
０重量部に対して電荷発生剤は０．１〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合され、電子輸
送剤は５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部
の割合で配合される。また、正孔輸送剤は５〜５００重
量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合す
る。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着
樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好まし
くは３０〜２００重量部であるのが適当である。単層型
の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子
受容性化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜
４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部で配合する
のが適当である。

【００５３】また、単層型の感光層の厚さは５〜１００
μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。積層型感光体
においては、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹
脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹
脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量
部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するの
が適当である。電荷発生層に電子受容性化合物を含有さ
せる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００重量部
に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０
重量部で配合するのが適当である。また、電荷発生層に
ジニトロピリドキナゾリン誘導体(1')を含有させる場合
は、この誘導体(1')を結着樹脂１００重量部に対して
０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部で配合
するのが適当である。

【００５４】電荷輸送層を構成する電子輸送剤と結着樹
脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しな
い範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射
により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるよう
に、結着樹脂１００重量部に対して電子輸送剤を１０〜
５００重量部、好ましくは２５〜１００樹脂の割合で配
合するのが適当である。電荷輸送層に電子受容性化合物
を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは０．
５〜２０重量部で配合するのが適当である。

【００５５】また、積層型の感光層の厚さは、電荷発生
層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ
程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ましくは
５〜５０μｍ程度である。単層型感光体にあっては、導
電性基体と感光層との間に、また積層型感光体にあって
は、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷
輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、
感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されて
いてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成さ
れていてもよい。

【００５６】単層型および積層型の各感光層には、電子
写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種
々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重
項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化
剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定
剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合すること
ができる。

【００５７】また、感光層の感度を向上させるために、
例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチ
レン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
また、前記一般式で表される化合物と共に、従来公知の
他の電子輸送剤を感光層に含有させてもよい。このよう
な電子輸送剤としては、例えばベンゾキノン系、ジフェ
ノキノン系、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テ
トラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサ
ントン、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン等のフルオレノン系化合物、ジニトロベンゼン、ジ
ニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアン
トラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、
無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられ
る。

【００５８】本発明の感光体に使用される導電性基体と
しては、導電性を有する種々の材料を使用することがで
き、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バ
ナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、
ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真
鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートさ
れたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示され
る。

【００５９】導電性基体はシート状、ドラム状等の何れ
であってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるい
は基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電
性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するも
のが好ましい。本発明における感光層は、前記した各成
分を含む樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散した塗布液
を導電性基体上に塗布、乾燥して製造される。

【００６０】すなわち、前記例示の電荷発生剤、電荷輸
送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方
法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペ
イントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散
混合して塗布液を調製し、これを公知の手段により塗
布、乾燥すればよい。塗布液をつくるための溶剤として
は、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００６１】さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の分
散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性
剤、レベリング剤等を使用してもよい。

【００６２】

【実施例】以下、参考例、合成例、実施例および比較例
をあげて本発明を詳細に説明する。参考例（２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸メチルの合
成）２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸１８．２ｇ
（７４ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解し、硫酸
５ｍｌを加えて、還流下で６時間反応させた。反応後、
溶媒を留去し、エーテルに溶解した後、水洗した。エー
テル層を乾燥後、溶媒を留去して、標記化合物１８．７
ｇを得た（収率９７％）。合成例１（前記した例示化合物ａの合成）参考例で得た２−クロ
ロ−３，５−ジニトロ安息香酸メチル４．９ｇ（１９ミ
リモル）と２−アミノピリジン１．８ｇ（１９ミリモ
ル）とを、酢酸ナトリウム１．７ｇ（２１ミリモル）を
添加した乾燥エタノール７０ｍｌに溶解させ、還流下で
１２時間反応させ、黄色結晶４．１ｇを得た。

【００６３】この反応生成物をろ過、乾燥し、これを酢
酸に還流下で加熱溶解した。冷却後、析出した結晶をろ
過、乾燥して、標記化合物３．６ｇを得た（収率６７
％）。融点＞２８０℃（分解）生成物の赤外線吸収スペクトルを図２に示す。一方、酢
酸で処理せずに、上記黄色結晶をそのままカラム精製
（溶出液：クロロホルム−ヘキサン）を行ったところ、
標記化合物３．２ｇが得られた（収率５９％）。合成例２（前記した例示化合物ｂの合成）参考例で得た２−クロ
ロ−３，５−ジニトロ安息香酸メチル３ｇ（１２ミリモ
ル）と２−アミノ−４−メチルピリジン１．３ｇ（１２
ミリモル）とを、酢酸ナトリウム１．０ｇ（１２ミリモ
ル）を添加した乾燥エタノール５０ｍｌに溶解させ、還
流下で１２時間反応させ、黄色結晶２．５ｇを得た。

【００６４】この反応生成物をろ過、乾燥し、これを酢
酸に還流下で加熱溶解した。冷却後、析出した結晶をろ
過、乾燥して、標記化合物２．２ｇを得た（収率６４
％）。融点２３３℃ 生成物の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。一方、酢
酸で処理せずに、上記黄色結晶をそのままカラム精製
（溶出液：クロロホルム−ヘキサン）を行ったところ、
標記化合物２．０ｇが得られた（収率５８％）。合成例３（前記した例示化合物ｃの合成）参考例で得た２−クロ
ロ−３，５−ジニトロ安息香酸メチル５ｇ（２０ミリモ
ル）と２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン２．４ｇ
（２０ミリモル）とを、酢酸ナトリウム１．６ｇ（２０
ミリモル）を添加した乾燥エタノール７０ｍｌに溶解さ
せ、還流下で１２時間反応させ、黄色結晶４．８ｇを得
た。

【００６５】この反応生成物をろ過、乾燥し、これを酢
酸に還流下で加熱溶解した。冷却後、析出した結晶をろ
過、乾燥して、標記化合物４．４ｇを得た（収率７３
％）。融点２３５℃ 生成物の赤外線吸収スペクトルを図３に示す。合成例３
の反応式を以下に示す。

【００６６】

【化１４】

【００６７】一方、酢酸で処理せずに、上記黄色結晶を
そのままカラム精製（溶出液：クロロホルム−ヘキサ
ン）を行ったところ、標記化合物０．３ｇが得られた
（収率５％）。《デジタル光源用単層型感光体》実施例１〜６電荷発生剤であるＸ型メタルフリーフタロシアニン（Ｘ
φ、Ｉｐ＝５．３８ｅＶ）またはオキソチタニルフタロ
シアニン（Ｔｉφ、Ｉｐ＝５．３２ｅＶ）５重量部と、
電子輸送剤である合成例１〜３で得たジニトロピリドキ
ナゾリン誘導体(a) 〜(c)のいずれか３０重量部と、正
孔輸送剤であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−
メチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン（Ｄ
Ｂ、Ｉｐ＝５．５６ｅＶ）５０重量部と、結着樹脂であ
るポリカーボネート１００重量部とを８００重量部のテ
トラヒドロフランとともにボールミルにて５０時間混合
分散させて、単層型感光層塗布液を調製した。ついでこ
の塗布液をアルミニウム素管の表面にディップコート法
にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥させて、膜厚
１５〜２０μｍのデジタル光源用の単層型感光層を有す
る電子写真感光体を作製した。比較例１電子輸送剤として、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ
ｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（ＤＱ）３０重
量部を使用したほかは実施例１〜６と同様にして、デジ
タル光源用の単層型感光層を有する電子写真感光体を作
製した。比較例２電子輸送剤を添加しなかったほかは実施例１〜６と同様
にして、デジタル光源用の単層型感光層を有する電子写
真感光体を作製した。《デジタル光源用積層型感光体》実施例７〜９電荷発生剤であるＸ型メタルフリーフタロシアニン２重
量部と、結着樹脂であるポリビニルブチラール１重量部
とを、１２０重量部のジクロロメタンとともにボールミ
ルにて混合分散させて、電荷発生層用の塗布液を調製し
た。そしてこの塗布液をアルミニウム素管の表面にディ
ップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥
させて、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

【００６８】つぎに、電子輸送剤である、合成例１〜３
で得たジニトロピリドキナゾリン誘導体(a) 〜(c)のい
ずれか８０重量部と、結着樹脂であるポリカーボネート
１００重量部とを８００重量部のベンゼンとともにボー
ルミルにて混合分散させて、電荷輸送層用の塗布液を調
製した。そしてこの塗布液を上記電荷発生層上にディッ
プコート法にて塗布し、９０℃で６０分間熱風乾燥させ
て、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成して、デジタル光
源用の積層型感光層を有する電子写真感光体を作製し
た。比較例３電子輸送剤である３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ
−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（ＤＱ）を使用し
たほかは実施例７〜９と同様にして、デジタル光源用の
積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。

【００６９】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて下記の光感度試験Ｉを行い、その感度特性を評価
した。光感度試験Ｉジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機
を用いて、各実施例、比較例の感光体の表面に印加電圧
を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。そし
て、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンド
パスフィルターを用いて取り出した、波長７８０nm（半
値幅２０nm）、光強度１６μＷ／ｃｍ²の単色光を感光
体の表面に照射（光照射時間８０ｍｓｅｃ．）して、露
光開始から３３０ｍｓｅｃ．経過した時点での表面電位
を、露光後電位ＶL （Ｖ）として測定した。露光後電位
ＶL （Ｖ）が小さいほど、電子写真感光体は高感度であ
る。その結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】《アナログ光源用単層型感光体》実施例１０〜１２電荷発生剤として前記一般式(3) 中のＲ^a〜Ｒ^bが共に
メチル基であるペリレン顔料（Ｐｅ）５重量部を使用し
たほかは実施例１〜６と同様にして、アナログ光源用の
単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。比較例４電子輸送剤として３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ
−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（ＤＱ）３０重量
部を使用したほかは実施例１０〜１２と同様にして、ア
ナログ光源用の単層型感光層を有する電子写真感光体を
作製した。《アナログ光源用積層型感光体》実施例１３〜１５電荷発生剤として、前記一般式(3) 中のＲ^a〜Ｒ^bが共
にメチル基であるペリレン顔料（Ｐｅ）２重量部を使用
したほかは実施例７〜９と同様にして、アナログ光源用
の積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。比較例５電子輸送剤として３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ
−ブチル−４，４′−ジフェノキノン（ＤＱ）８０重量
部を使用したほかは実施例１３〜１５と同様にして、ア
ナログ光源用の積層型感光層を有する電子写真感光体を
作製した。

【００７２】上記各実施例、比較例の電子写真感光体に
ついて下記の光感度試験IIを行い、その感度特性を評価
した。光感度試験II ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機
を用いて、各実施例、比較例の感光体の表面に印加電圧
を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。つい
で、露光光源であるハロゲンランプの白色光（光強度１
４７μＷ／ｃｍ²）を感光体の表面に照射（照射時間５
０ｍｓｅｃ．）して、露光開始から３３０ｍｓｅｃ．経
過した時点での表面電位を、露光後電位ＶL （Ｖ）とし
て測定した。露光後電位ＶL （Ｖ）が小さいほど、電子
写真感光体は高感度である。結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表１および表２から、実施例の感光体は、
残留電位が低下しており、高い感度を有していることが
わかる。実施例１６〜１９および比較例６電荷発生剤としてＸ型メタルフリーフタロシアニン顔料
（Ｘφ）５重量部と、正孔輸送剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（ｐ−メチルフェニル）−３，３’−
ジメチルベンジジン（ＤＢ）５０重量部と、電子輸送剤
として合成例３で得たジニトロピリドキナゾリン誘導体
(c) ３０重量部と、電子受容性化合物として下記の化合
物Ａ〜Ｅのいずれか１０重量部と、結着樹脂としてポリ
カーボネート１００重量部と、溶媒としてジクロロメタ
ン８００重量部とをボールミルで５０時間混合分散し、
単層型感光層塗布液を調製した。ついで、この塗布液を
アルミニウム素管上に塗布した後、１００℃で６０分間
熱風乾燥して、膜厚１５〜２０μｍの単層型電子写真感
光体を作製した。電子受容性化合物Ａ：ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電位：−０．８１Ｖ）Ｂ：２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（酸化還
元電位：−１．３０Ｖ）Ｃ：３，５−ジメチル−３′，５′−ジｔ−ブチル−
４，４′−ジフェノキノン（酸化還元電位：−０．８６
Ｖ）Ｄ：３，３′，５，５′−テトラｔ−ブチル−４，４′
−ジフェノキノン（酸化還元電位：−０．９４Ｖ）Ｅ：２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電
位：−０．５１Ｖ）得られた各電子写真感光体を用いて、前記した光感度試
験Ｉを行い、その感度特性を評価した。

【００７５】その結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明のジニトロピリドキナゾリン誘導
体は高い電子輸送能を有するという効果がある。本発明
のジニトロピリドキナゾリン誘導体の製造方法によれ
ば、高収率でジニトロピリドキナゾリン誘導体を製造す
ることができる。

【００７８】さらに、前記ジニトロピリドキナゾリン誘
導体を電子輸送剤として含有する本発明の電子写真感光
体は、残留電位が著しく低下し、帯電に対して高い感度
を有するという効果がある。そのため、本発明の感光体
を使用すると、複写機やプリンター等の高速化を図るこ
とができる。また、特定の酸化感電電位を有する電子受
容性化合物を添加することにより、より一層残留電位が
低下し、感度の向上した感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における酸化還元電位を求めるための牽
引電圧（Ｖ）と電流（Ａ）との関係を示すグラフであ
る。

【図２】合成例１で得た生成物の赤外線吸収スペクトル
である。

【図３】合成例２で得た生成物の赤外線吸収スペクトル
である。

【図４】合成例３で得た生成物の赤外線吸収スペクトル
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】感光体への露光により光を吸収した電荷発
生剤は、イオン対〔正孔（＋）と電子（−）〕を生成す
る。この生成したイオン対がフリーキャリヤとなり有効
に表面電荷を打ち消すためには、イオン対が再結合して
消失してしまう割合が小さいほうがよい。ここで、酸化
還元電位が−０．８〜−１．３Ｖである電子受容性化合
物が存在すると、ＬＵＭＯ（電子を有しない分子軌道の
中で最もエネルギー準位が低い軌道をいい、励起された
電子は通常この軌道に移動する。）のエネルギー準位が
電荷発生剤よりも低いため、イオン対の生成の際、電子
が電子受容性化合物に移動し、イオン対がキャリヤへ分
離し易くなる。すなわち、電子受容性化合物が電荷発生
に作用し、その発生効率を向上させるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水田泰史大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】（式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数で
ある。）で表されるジニトロピリドキナゾリン誘導体。
【請求項２】式：【化２】（式中、Ｒ²はアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表されるハロゲン置換３，５−ジニトロ安息香
酸エステルに、式：【化３】（式中、Ｒ¹はアルキル基、ｍは０〜４の整数であ
る。）で表される２−アミノピリジン誘導体を反応さ
せ、式：【化４】（式中、Ｒ¹およびｍは前記と同じである。）で表され
るジニトロピリドキナゾリン誘導体を得るにあたり、上
記反応の生成物を有機酸で処理することを特徴とするジ
ニトロピリドキナゾリン誘導体の製造方法。
【請求項３】導電性基体上に有機感光層を設けた電子写
真感光体において、前記有機感光層が、電子輸送剤とし
て下記一般式(1') で表されるジニトロピリドキナゾリ
ン誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化５】（式中、Ｒ¹はアルキル基、ｍは０〜４の整数であ
る。）
【請求項４】前記有機感光層が、−０．８〜−１．３Ｖ
の酸化還元電位を有する電子受容性化合物を含有する請
求項３記載の電子写真感光体。