JPH08134503A

JPH08134503A - ステンレス鋼粉末およびそれを用いる高密度焼結ステンレス鋼の製造方法

Info

Publication number: JPH08134503A
Application number: JP6292116A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kuroki; 英憲黒木; Takeshi Kan; 剛韓
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-11-01
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 1996-05-28
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP3841455B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高密度焼結ステンレス鋼製造用のステンレス
鋼粉末およびそれを用いる高密度焼結ステンレス鋼の製
造方法を提供する。【構成】ステンレス鋼粉末に、０.２５〜４重量％の
各種硼酸類および硼酸塩類から選ばれる少なくとも１種
の化合物からなるフラックスを混合し、あるいはステン
レス鋼粉末を前記フラックスで被覆する。また、前記処
理を施したステンレス鋼粉末を圧粉成形して得た圧粉体
を１１００〜１４００℃の温度で焼結して高密度焼結ス
テンレス鋼を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ステンレス鋼粉末およ
びそれを用いる焼結ステンレス鋼の製造方法に係るもの
である。

【０００２】

【従来の技術】焼結ステンレス鋼は、素材としてのステ
ンレス鋼の特性である耐食性、強磁性、非磁性等の性質
を有するとともに、容易にニアネットシェープのものが
得られるので、水道用メカニカルシール、各種流体用ポ
ンプの部品、カメラマウント、時計バンド、自動販売機
のコイン投入口、電磁ソレノイドポンプおよび燃料噴射
ポンプ等の部品、カセットテープレコーダのヘッド、ハ
ードディスク装置のアーム等の広範な分野で使用されて
いる。一般にステンレス鋼は、Ｃrの含有量が多く、脱
酸材としてＳiおよびＭnをある程度含有しているので、
ステンレス鋼粉末の表面は厚み１５ｎｍ程度のＳiＯ₂、
ＭnＯ、Ｃr₂Ｏ₃およびＦe₂Ｏ₃などの酸化被膜で覆われ
ている。これらのうち、Ｃr₂Ｏ₃およびＦe₂Ｏ₃の酸化被
膜は、真空雰囲気あるいは還元ガス雰囲気中で焼結する
ことにより除去することが可能である。しかし、ＳiＯ₂
およびＭnＯの酸化被膜は除去が困難であり、粉末表面
の酸化被膜は粉末粒子が相互に拡散接合を行う上で障害
となり、焼結の進行を阻害する。従って、通常の焼結工
程によって高密度の焼結ステンレス鋼を得ることは困難
であり、熱間鍛造もしくはＨＩＰ（熱間静水圧圧縮）処
理等を行い緻密化させる必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、通常の焼結工程
で緻密化させる方法として、例えば、金属射出成形で行
なわれているようにきわめて微細な粉末を原料にして大
きな表面エネルギーを利用するか、あるいはＳi、Ｆe−
ＰまたはＦe−Ｂのような、低融点で共晶液相を生成す
る成分を添加する液相焼結による方法が開発された。し
かし、微細な粉末の製造は製造効率が低くかつ高価であ
る。また、ＳiおよびＦｅ−Ｐは多量に添加しなければ
効果がなく、かつ多量に添加するとステンレス鋼の素地
および特性に影響を与える点で問題があった。また、Ｆ
e−ＰやＦe−Ｂの粉末を添加する場合には、それらが硬
いため、ステンレス鋼粉と混合した混合粉末の圧縮性を
低下させたり、成形時の金型を損傷するほか、Ｆe−Ｐ
あるいはＦe−Ｂの粉末が溶け出した後の空隙が焼結後
に残存するなどの点で検討の余地があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものである。すなわち、ステンレ
ス鋼粉末に、０.２５〜４重量％のオルト硼酸、メタ硼
酸および次硼酸などの硼酸類および硼酸塩から選ばれる
少なくとも１種の化合物からなるフラックスを混合する
か、あるいは上記フラックスによりステンレス鋼粉末を
被覆することを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼製造
用のステンレス鋼粉末を提供するものである。上記硼酸
塩としては、オルト硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四
硼酸塩、五硼酸塩および八硼酸塩などがあり、それらの
塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、珪素、鉛、銅、チタンおよび
アルミニウムなどの金属の硼酸塩類が例示され、また、
その他の硼化物なども使用することができる。本発明は
これらの例示に限定されるものではない。また、本発明
は、上記ステンレス鋼粉末の圧粉体を、真空雰囲気また
は不活性ガス、窒素ガス、水素ガス、アンモニア分解ガ
スあるいはそれらの混合ガスなどの非酸化性ガスの雰囲
気中において、１１００〜１４００℃の温度で焼結する
ことを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼の製造方法を
提供するものである。

【０００５】

【作用】硼酸類および硼酸塩類から選ばれる少なくとも
１種の化合物からなるフラックスとステンレス鋼粉末と
を混合し、または上記フラックスによりステンレス鋼粉
末を被覆して圧粉成形した後に焼結すると、フラックス
は焼結温度より低い融点を有するために、焼結の際の昇
温過程で溶融し、混合粉末の場合にはステンレス鋼粉末
相互の隙間に毛細管現象により入り込んだ後に、また、
被覆粉末の場合には直接に、溶融したフラックスがステ
ンレス鋼粉末の表面を覆う。さらに、その後の温度上昇
により、ステンレス鋼粉末の表面に存在するＳiＯ₂とＭ
nＯの酸化被膜がフラックス中に溶解する。これにより
ステンレス鋼粉末の表面が活性になると共に、フラック
スに覆われているので新たな酸化が防止される。続い
て、ステンレス鋼中に固溶しているＣr、ＳiおよびＭn
も粒子表面に拡散移動して、フラックスが分解して生成
されたＢ₂Ｏ₃と次のような反応を起こす。例えば、硼酸
（オルト硼酸）の場合：２Ｈ₃ＢＯ₃＝３Ｈ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ
₃ 硼砂の場合：Ｎa₂Ｂ₄Ｏ₇＝Ｎa₂Ｏ＋２Ｂ₂Ｏ₃ の分解反応によりＢ₂Ｏ₃を生成し、Ｂ₂Ｏ₃はさらに以下
のように反応する。３Ｓi＋８Ｃr＋２Ｂ₂Ｏ₃＝３ＳiＯ₂＋４Ｃr₂Ｂ３Ｍn＋４Ｃr＋Ｂ₂Ｏ₃＝３ＭnＯ＋２Ｃr₂Ｂ

【０００６】この反応の自由エネルギーの変化により、
ステンレス鋼粉中のＣr、ＭnおよびＳiは、粒子表面、
すなわち鋼とフラックスの界面まで速やかに拡散するた
めの駆動力を獲得する。通常の焼結における拡散の駆動
力は、表面曲率の差による自由エネルギーの差である
が、化学反応が起こる場合は、界面におけるＣr、Ｍnお
よびＳiの化学ポテンシャルが上記反応式で決まるよう
に非常に低くなり、内部から界面への拡散の駆動力が大
きくなる。この化学拡散が焼結の緻密化に寄与する。ま
た、生成物のＣr₂Ｂは、ステンレス鋼粉の粒子間で鋼粉
粒子の架け橋となって焼結ネックを形成することによ
り、速やかに焼結が進む起点となる。さらにＣr₂Ｂとス
テンレス鋼素地のＦeなどが反応し、Ｆe−Ｃr−Ｂを主
とする低融点の液相が発生し、毛細管現象により緻密化
が進行すると共に、気孔が球状化する。一方、フラック
スは焼結後ＳiＯ₂を主として、ＭnＯおよびＮa₂Ｏを含
むガラス成分に近い複合化合物、いわゆるスラグとなり
気孔中に残留する。すなわち、フラックスの添加によ
り、低温における酸化被膜の除去、反応拡散によるネッ
クの急速形成、およびＦe−Ｃr−Ｂ系液相発生による毛
細管現象による緻密化などのステップを経て、ステンレ
ス鋼粉末の高密度焼結が可能となる。フラックス添加に
よるＦe−Ｃr−Ｂ系共晶液相の発生は、粉末の全表面で
均等に起こり、他方Ｆe−Ｂ粉添加による共晶液相は、
Ｆe−Ｂ粉末粒子だけで起こるために、Ｆe−Ｂ粒子が溶
融して毛細管現象により他の小さな隙間に移動した後に
大きな気孔として残り、消滅させることが困難である。
そのため、フラックス添加の方がＦe−Ｂ粉添加よりも
有利である。本発明で用いるフラックスとしては、前記
のように各種の硼酸類および硼酸塩類を使用することが
でき、かつ、前記のような作用機序から、それらの融点
は焼結温度よりも低いことが必要である。

【０００７】フラックスの量が０.２５重量％よりも少
ないと、上記酸化被膜の除去、反応拡散によるネックの
急速形成およびＦe−Ｃr−Ｂ系液相発生による毛細管現
象による緻密化の効果が十分でなく、また４重量％を越
えて添加すると、圧粉体の密度低下の原因となるほか、
ガス雰囲気の場合には、Ｆe−Ｃr−Ｂ系液相発生により
生じる閉鎖気孔中にガスが閉じこめられた状態となり焼
結後まで残留し、緻密化を阻害する。これらの理由か
ら、フラックスの量は０.２５〜４重量％が適当であ
る。

【０００８】上記フラックスは、単味で添加しても昇温
過程で溶融し、毛細管現象によりステンレス鋼粉末の表
面を覆うようになるが、あらかじめステンレス鋼粉末の
表面をフラックスで被覆する方がより効果的である。

【０００９】また、焼結の雰囲気としては、真空雰囲
気、またはＡr、Ｎe、Ｈe等の不活性ガス、Ｈ₂ガス、Ｎ
₂ガス、アンモニア分解ガスあるいはそれらの混合ガス
等の非酸化性ガスの雰囲気中であれば、上記反応が生じ
て緻密化を図ることができる。なお、Ｎ₂ガス雰囲気お
よびアンモニア分解ガス雰囲気中で焼結を行うと、ステ
ンレス鋼が窒化し、耐食性あるいは磁気特性に影響を与
えるため、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ₂ガス雰
囲気中で行うことが望ましい。さらに、真空雰囲気中で
は、Ｆe−Ｃr−Ｂ液相が発生して閉鎖気孔が生じても、
閉鎖気孔内部にガスが封じ込められていないので、焼結
の進行に従って閉鎖気孔が消滅し、珪酸塩のスラグが残
留するのみとなるのでさらに好適である。

【００１０】Ｃr₂Ｂの生成は８００℃付近から始まり、
溶融したフラックスがステンレス鋼粉末の表面の酸化被
膜を除去し、低い温度でも焼結の進行は可能になるが、
γ相の低い温度領域では元素の拡散が遅いため緻密化が
あまり進行せず、１１００℃付近でＦe−Ｃr−Ｂを主と
する金属液相が発生することにより緻密化が急激に進む
ようになる。このような理由から焼結温度は１１００℃
以上であることが好ましい。一方、焼結温度が１４００
℃を越えると、真空雰囲気の場合、ステンレス鋼の主成
分であるＦeやＣrの蒸発が著しくなるため、却って緻密
化が阻害される。従って、焼結温度は１１００〜１４０
０℃の範囲が好ましい。

【００１１】なお、緻密化があまり要求されない用途の
場合でも、フラックスを添加することにより急速に緻密
化するので、従来に比べて焼結時間を短縮することがで
き、コスト低減の効果が得られる。さらに、閉鎖気孔中
に残留するスラグはガラス質であるから耐食性に悪影響
はなく、適正なフラックスを用いれば、残留したスラグ
が快削成分となり、被削性向上の効果も期待できる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。ステンレス鋼
粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を、また、フラックスと
して硼酸（オルト硼酸：Ｈ₃ＢＯ₃）および硼砂（Ｎa₂Ｂ
₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）を準備し、表１および表２に示す割合
で配合した。その混合粉末を、ステアリン酸亜鉛で型壁
潤滑した成形金型に充填し、６００ＭＰaの成形圧力で
圧粉成形を行った。次に、これらの圧粉体を５００℃×
３０minの条件で脱ろうした後、表１および表２に示す
焼結条件で焼結を行った。得られた焼結体について、焼
結体の密度を測定し、ＳＵＳ３１６Ｌ溶製材の密度（真
密度）に対する密度比を求めた。その結果を表１および
表２に示す。また、密度比と、フラックス添加量、焼結
温度、焼結時間との関係を、それぞれ図１、図２および
図３に示す。

【００１３】

【表１】

【表２】

【００１４】図１はフラックス添加量と焼結雰囲気が密
度比に及ぼす影響を示すグラフであり、フラックスとし
て硼砂または硼酸を添加することにより、密度比が向上
しており、フラックス添加による緻密化の効果が確認さ
れた。また、フラックス添加量が増加するにつれて密度
比は向上するが、真空雰囲気の場合には、密度比が一定
値まで急激に向上した後に向上が抑制されるのに対し、
アルゴンガス雰囲気の場合には、硼砂の添加量が１重量
％のときをピークとして密度比は徐々に低下し、４重量
％添加では、フラックスを添加しない場合と同程度まで
低下する。これらの現象は以下のように考えられる。す
なわち、液相発生により閉鎖気孔が生じるが、真空雰囲
気の場合には、閉じこめられるガスが存在しないので、
閉鎖気孔の消滅が進行し、焼結体の気孔中には低密度の
スラグのみが残留する。したがってフラックス添加量が
多くなると残留するスラグの量も多くなるため、密度比
の上昇が抑えられる。一方、アルゴンガス雰囲気の場合
は、閉鎖気孔中に閉じこめられたガスが閉鎖気孔の消滅
を阻害するため、緻密化が進行しないことに加えて、フ
ラックス添加量の増加につれて残留する低密度のスラグ
の量が多くなるため密度比が却って減少することにな
る。以上の結果から、フラックス添加の効果を得るため
のフラックス添加量は、焼結雰囲気に関係なく、０.２
５〜４重量％が好ましいことが確認された。また、上記
範囲内であれば、アルゴンガス雰囲気でもフラックス添
加の効果が得られ、真空雰囲気を用いれば、さらに好適
であることが確認された。

【００１５】図２は焼結温度が密度比に及ぼす影響を示
すグラフであり、硼砂２重量％添加と硼酸１重量％添加
のいずれの場合も、焼結温度が１０００℃以下では密度
比はあまり向上しないが、１１００℃付近を越えると密
度比が向上し、１２００℃以上では急激に向上する傾向
を示す。また密度比は１３５０〜１３７０℃付近で最大
となり、それ以上の温度では密度比がやや減少してい
る。硼酸の融点は１８４℃であるが、硼酸は３００℃以
上で水を失って酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）となる。酸化硼素の
融点は４５０℃である。また硼砂の融点は７４５℃であ
る。従って、焼結温度が８００〜１０００℃の状態では
硼砂および硼酸の何れも溶融しステンレス鋼粉末の表面
を覆って、ステンレス鋼粉末表面の酸化被膜を除去し、
フラックスとステンレス鋼粉が反応してＣr₂Ｂが析出し
た状態となっている。そのため焼結の進行は可能である
が、温度が低く、元素の拡散が遅いため、焼結は速やか
に進行せず、密度比があまり向上しないと考えられる。
一方、１１００℃付近を越えると、金属の液相の発生が
始まるため、毛細管現象による緻密化が生じ、密度比は
急激に上昇して、１３５０〜１３７０℃程度で最大とな
る。しかし、それ以上の温度では、真空中でステンレス
鋼の主成分であるＦeやＣrの蒸発が著しくなるために、
却って緻密化が妨害され、密度比がやや減少するものと
考えられる。

【００１６】さらに、これらの試料について、金属組織
の観察およびＥＰＭＡ分析を行ったところ、８００℃の
試料でＣrとＢの化合物を確認することができた。Ｃr₂
Ｂは１２００℃までは析出量が増加するが、それ以上で
は析出相が急激に減少し、金属の液相が発生している。
この液相にはＣr、Ｆe、Ｂの他にＭo、Ｎiも検出される
ため、Ｆe−Ｃr−Ｂを主とする共晶液相であると考えら
れる。また、フラックス中のＢは液相発生後に減少して
消滅し、代わりにＳiとＭnの酸化物が増加している。こ
れは、ステンレス鋼粉末の表面の酸化膜がフラックスに
溶け、さらにフラックスが鋼中に固溶しているＳi、Ｍn
と反応するためであると考えられる。

【００１７】以上のことから、フラックスの添加による
低温における酸化被膜の除去、反応拡散によるネックの
急速形成、そしてＦe−Ｃr−Ｂ系液相発生による毛細管
現象による緻密化のステップで進行するフラックス添加
の効果が確認され、それと共に焼結温度は１１００〜１
４００℃が好ましいことが確認された。

【００１８】図３は焼結時間が密度比に及ぼす影響を示
すグラフである。焼結温度が１３５０℃の場合、焼結温
度までの昇温過程で既に液相が発生することにより、か
なりの緻密化が生じていることが判る。また焼結温度が
１２５０℃の場合において、２０分の焼結でも６０分の
焼結と比べて得られる密度比に大差がないことから、焼
結による緻密化に対する要求が高くない場合にも、フラ
ックスを添加することにより、従来の方法に比べて焼結
時間を短縮する効果が得られることが判る。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、ステンレス鋼粉末に０.
２５〜４重量％のフラックスを添加して混合した粉末を
圧粉成形した成形体を、１１００〜１４００℃の温度で
焼結する本発明の製造方法により、高密度焼結ステンレ
ス鋼を製造することが可能となった。また、本発明によ
り、従来よりも焼結時間を短縮することが可能となっ
た。フラックスとしては、前記のようにオルト硼酸、メ
タ硼酸および次硼酸などの硼酸類およびリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、珪
素、鉛、銅、チタンおよびアルミニウムなどの金属の硼
酸塩を使用することができ、また、焼結は各種の非酸化
性ガス雰囲気中で行なうことができるが、真空雰囲気中
で焼結することが好ましい。従って、本発明は、高価な
薬剤を使用したり、煩雑な処理を行なうことなく、短い
時間で容易に実施することができるので、産業上有益で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】フラックス添加量および焼結雰囲気が密度比に
及ぼす影響を示すグラフである。

【図２】焼結温度が密度比に及ぼす影響を示すグラフで
ある。

【図３】焼結時間が密度比に及ぼす影響を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ステンレス鋼粉末に、０.２５〜４重量
％のオルト硼酸、メタ硼酸および次硼酸などの硼酸類お
よび硼酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からな
るフラックスを混合したことを特徴とする高密度焼結ス
テンレス鋼製造用のステンレス鋼粉末。
【請求項２】ステンレス鋼粉末の表面を、０.２５〜
４重量％のオルト硼酸、メタ硼酸および次硼酸などの硼
酸類および硼酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなるフラックスで被覆したことを特徴とする高密度
焼結ステンレス鋼製造用のステンレス鋼粉末。
【請求項３】前記硼酸塩が、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、鉛、
銅、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも
１種の金属の硼酸塩であり、かつ焼結温度以下の融点を
有するものである請求項１または２に記載の高密度焼結
ステンレス鋼製造用のステンレス鋼粉末。
【請求項４】前記硼酸がオルト硼酸であり、硼酸塩が
硼砂である請求項１から３のいずれかに記載の高密度焼
結ステンレス鋼製造用のステンレス鋼粉末。
【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載のステ
ンレス鋼粉末の圧粉体を、１１００〜１４００℃の温度
で焼結することを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼の
製造方法。
【請求項６】前記焼結を、真空雰囲気あるいは不活性
ガス、水素ガス、窒素ガス、アンモニア分解ガスもしく
はそれらの混合ガスの雰囲気中において行うことを特徴
とする請求項５に記載の高密度焼結ステンレス鋼の製造
方法。