JPH08134158A - カチオン高分子電解質共重合体とその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ポリオールの陽イオン性誘導体を幹ポリマー
とし、その水酸基を水素原子引き抜きにより結合部位と
して、オレフィン化合物がグラフト鎖として成るグラフ
ト率が２％から５０００％の範囲のポリオールを母体と
するポリオールの陽イオン性部分置換体にオレフィン単
量体をグラフトしてなる共重合体。 【効果】 水酸基を有する水可溶性ポリオールの陽イオ
ン性誘導体に水中下オレフィン単量体をグラフト重合さ
せた物である。これは４価のセリウムイオンなどを開始
剤として用いて行い、一切の界面活性剤を使用しない事
から抗体吸着ラテックス診断薬などに使用される時に妨
害される事が無く大変有用である。このようなソープフ
リーと言われる溶媒と溶質との界面で成長するグラフト
共重合体は種々用途の広い有用な物質である。特にイム
ノアッセイ材料に有用であるがそれ以外にもろ過膜やバ
イオマテリアルとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野＞本願発明の水可溶性ポリオール陽
イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合体は
水酸基を有する水可溶性ポリオールの陽イオン性誘導体
に水中下オレフィン単量体をグラフト重合させ、イムノ
アッセイ材料として有用なラテックス重合生成物を製造
するものである。 本発明は水酸基を有するポリオール
の陽イオン性誘導体で水可溶性であれば、統べて水中下
オレフィン単量体をグラフト重合させ、イムノアッセイ
材料として有用なラテックス重合生成物を製造出来る事
を示唆するものである。

＜従来の技術＞従来イムノアッセイ材料としてラテック
ス重合生成物を製造する方法は界面活性剤存在下水溶液
中で乳化重合して成された物が大部分であり、界面活性
剤の存在しないソープレスの物が望まれている。 これ
は水溶液中に存在する界面活性剤がラテックス診断薬と
しての作用に影響するからである。

＜問題点を解決するための手段＞本願発明の水可溶性ポ
リオール陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト
共重合体は水酸基を有する水可溶性ポリオールの陽イオ
ン性誘導体に水中下オレフィン単量体を懸濁重合法や乳
化重合法でグラフト重合させ、イムノアッセイ材料とし
て有用なラテックス重合生成物を製造するものであり、
本願発明の水可溶性ポリオール陽イオン性誘導体−オレ
フィン単量体グラフト共重合体ラテックスがラテックス
診断薬である特許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス
診断薬に使用される。乳化重合とは水溶液中にオレフィ
ン単量体を懸濁し通常は界面活性剤などを用いて乳化さ
れる重合法で、詳細に述べれば単量体あるいは成長鎖と
水素結合、クーロン力、電荷移動相互作用、ファンデル
ワールス力などによって水溶媒界面で相互作用して高分
子鎖が重合成長して水溶液中に微粒子を形成さす重合方
法である。 通常は重合生成物は重合させた単量体と界
面活性剤との混合物として存在する。 この不純物とし
て考えられる界面活性剤はラテックス診断薬である特許
請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス診断薬に使用され
る時に妨害する事があり問題と成っている。

＜発明の効果＞本願発明は水酸基を有する水可溶性ポリ
オールの陽イオン性誘導体に水中下オレフィン単量体を
グラフト重合させた物である。 対するオレフィン単量
体成長鎖や生じた共重合体鎖の構造はそれぞれ化学構造
式（２）（３）として記載されている。それぞれの結合
関係は、水可溶性ポリオール陽イオン性誘導体の水酸基
の水素原子（開始剤の酸化によりプロトンとして）の引
き抜きによるラジカル発生に起因するオレフィン単量体
二重結合の連鎖移動による共有結合であることは明白で
ある。これは４価のセリウムイオンなどを開始剤として
用いて行い、一切の界面活性剤を使用しない事から抗体
吸着ラテックス診断薬などに使用される時に妨害される
事が無く大変有用である。本願発明の水可溶性ポリオー
ル陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合
体ラテックスがラテックス診断薬である特許請求の範囲
記載の抗体吸着ラテックス診断薬に使用されることを目
的としている事は特許請求の範囲の記載形式より明白で
ある。 即ち水酸基を有する水可溶性高分子体に水中で
オレフィン単量体をグラフト重合させ、イムノアッセイ
診断材料として有用なラテックス重合生成物を製造する
事を本願発明の構成に欠く事ができない事項の主要部と
しており、多糖類等のオレフィン単量体グラフト共重合
体も同一の目的を達成出来る。このようなソープフリー
と言われる溶媒と溶質との界面で成長するグラフト共重
合体は種々用途の広い有用な物質である。特にイムノア
ッセイ材料以外にも▲ろ▼過膜やバイオマテリアルとし
て注目されている。 又その親水性に注目して、人口腎
臓膜、コンポーネント、代用血管、コンタクトレンズへ
の応用が考えられる。

＜発明の構成の詳細な説明＞以下、この発明のポリオー
ル陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合
体について、詳細に説明する。 ポリオール陽イオン性
誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合体は、次の２
つのステップを経て得る。

Ｉ。ポリオール陽イオン性誘導体の調整 ポリオールの陽イオン性誘導体の単位の式が、 〔−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）_{１−ｂ−ｃ}（ＯＸ）_ｂ（ＯＡ
ｃ）_ｃ〕_ｘ （１） 〔式中Ａｃはアセチル基を表し、式中Ｘは、−（Ｃ
Ｈ_２）ｎＲ_１（Ｒ_１は−ＮＨ_２、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−
Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−Ｎ^＋（Ｃ
_２Ｈ_５）_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｃ_６Ｈ_４
・ＮＨ_２、−ＣＯ・Ｃ_６Ｈ_４・ＮＨ_２よりなる群から選
ばれた基、ｎ＝１〜３の整数）、又は−ＣＯＲ_２（Ｒ_２
は−ＣＨ_２・ＮＨ_２又は−Ｃ_６Ｈ_４・ＮＨ_２）又は−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ_２Ｒ_３（Ｒ_３は−ＮＨ_２、−Ｎ
（ＣＨ_３）_２、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（Ｃ
_２Ｈ_５）_３からなる群から選ばれた基）、又は−ＮＨ・
ＣＨ_２・ＣＨ_２、ｂ、ｃは０＜ｂ＜１、ｂ＋ｃ＜１の関
係を満足する正数、５０，０００≧ｘ≧５の整数〕
（１）式で示される。 このポリオールの水酸基が一部
エーテル結合でカルボキシメチル基、硫酸エステル基な
ど酸性基で置換されたもの、あるいはアルキル基で一部
置換されたものに上記（１）式中のＸに表示されるカチ
オン官能基が入ったものでもよい。 通常これらのポリ
オール陽イオン性誘導体はポリオールの水酸基とＸＣｌ
で表される上記陽イオン置換基の塩素化合物とのアルカ
リ溶液中のショツテンバウマン反応で得られる。ここで
言うポリオールとはポリビニルアルコール、、部分ケン
化酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリ（２−ハイドロキシエチルメタクリ
レート）等が考えられる。対するグラフト重合させられ
るオレフィン単量体としては、一般式が下記式で示され
るものが考えられる。

〔ここでＲ_５、Ｒ_６とＲ_７はそれぞれ水素原子又はＣＨ
_３より選ばれる、 Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、シクロヘキシル基、Ｃ_１〜
Ｃ_４のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアミノアル
キル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のジアルキルアミノアルキル基、グ
リシジル基、テトラヒドロフラン基、Ｃ_１〜Ｃ_４の低級
アルキル置換テトラヒドロフラン基、ベンジル基及び
（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）ｙＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ基（ただ
しｙは１〜１０の正数）、−Ｎ（Ｒ_１０）_２（Ｒ_１０は
水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、２つのＲ_１０は
同じでも異なっていてもよい）、 （Ｒ_１１はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基）、フェニル基、ピ
リジン基、トリル基、ピロリドン基を示す〕。具体的に
言うと、アクリル酸、メタアクリル酸のごときα、β−
不飽和酸のアルキルエステル、シクロヘキシルエステル
のごとき低級アルキル置換シクロヘキシルエステル、２
−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピル
エステル、２−ヒドロキシブチルエステル；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリル−
もしくはメタクリル−ジメチルアミド、上記α、β−不
飽和酸のＣ_１〜Ｃ_３のアミノアルキルエステル、Ｃ_１〜
Ｃ_３のジアルキルアミノアルキルエステル、グリシジル
エステル、テトラヒドロフルフリルエステル、ベンジル
エステル、ポリエチレングリコールモノエステル類；ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルのごときα、β
−不飽和酸のニトリル基；ビニルアルコール、メチルビ
ニルアルコール、ジメチルビニルアルコール；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレートのごときビ
ニルアルコール及びそのメチル置換ビニルアルコールの
Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエ
ン；ビニルピロリドン；ビニルメチルピロリドンなどが
考えられる。

ＩＩ。グラフト共重合体の調整 反応は通常水溶液中で行われる。 すなわちポリオール
の陽イオン性誘導体の水溶液中、上記オレフィン単量体
を加え、開始剤を添加して反応する。開始剤としては４
価のセリウム塩、４価のマンガン塩、第二鉄塩−過酸化
水素が通常用いられるが、他に過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）等ラジカル開始剤も用いられ
る。 反応温度は常温より８０℃まで幅広く選択出来
る。必要なら窒素置換して反応を続行させる事も行われ
る。 それぞれの結合関係は、水可溶性ポリオール陽イ
オン性誘導体の水酸基のプロトンの引き抜きによるラジ
カル発生によるオレフィン単量体二重結合の連鎖移動に
よる共有結合である この反応では生成物はラテックスで生じる。 このラテ
ックス重合体は一般的には水、アルコール、又はアセト
ン、テトラヒドロフラン等有機溶媒に不溶であるがキヤ
ステイング法などにより、容易に成膜出来る。 あるい
はアルコールなど不溶溶媒を過剰に加え沈殿として得た
後、熱プレス法などにより容易に成型品を作る事が出来
る。上記目的の為に、グラフト重合体中、幹ポリマーと
グラフトポリマーの比率あるいはその重合度比率は目的
に合わせて種々選択出来る。 グラフト重合はその重合
率をグラフト率（％）で定められる。 これはグラフト
率（％）＝（グラフト重合した単量体量／グラフト共重
合体中の幹ポリマー量）×１００で定義される。 本発
明においてはオレフィン化合物がグラフト鎖として成
り、グラフト率が２％から５０００％の範囲が適当と考
えられる。 本願発明は水酸基を有する水可溶性高分子
の陽イオン性誘導体に水中下オレフィン単量体をグラフ
ト重合させた物であるある事は繰り返し述べているが、
生じた共重合体鎖の構造は特許請求の範囲に化学構造式
として記載されている様に（１）式と（２）式よりな
る、下記（３）式で表わされる ［−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）_{１−ｂ−ｃ}（ＯＸ）_ｂ（ＯＡｃ）_ｃ−］_ｘ−［−Ｒ_４Ｃ Ｒ_５Ｒ_６ＣＲ_７−］_ｍ （３） それぞれの結合関係は、水可溶性ポリオール陽イオン性
誘導体の水酸基のプロトンの引き抜きによるラジカル発
生によるオレフィン単量体二重結合の連鎖移動による共
有結合である。

実施例１ 平均分子量Ｍｗ３０万のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を母体とした窒素含量２％のＴＥＡＥ（トリエチル
アミノエチル）−ポリビニルアルコール塩酸塩２ｇを水
５０ｍｌに溶解し、ついでメタノール１０ｍｌ、アクリ
ル酸メチル１５ｍｌ（ＭＡ）を加入、十分に反応溶液、
反応容器中の空気を窒素ガスで置換した後よく攪拌しな
がら、０．１Ｎ硝酸１５ｍｌに溶かした硝酸第二セリウ
ムアンモニウムニトレイト２５０ｍｇを加入し反応を開
始する。 反応は２５℃で１時間行いラテックスが生成
する。 反応終了は停止剤としてハイドロキノン１％溶
液３ｍｌを使用した。後、反応溶液を３倍量のメタノー
ル中に注入し沈殿を得た。この沈殿を熱水で十分に洗浄
し遠心分離後５０℃で減圧乾燥し、ついで乾燥物をソッ
クスレー抽出器に入れて１０時間アセトン抽出を行い、
ＴＥＡＥポリビニルアルコール−ＭＡ共重合体の塩酸塩
２ｇを得た。窒素含量０．６７％ グラフト率３００％
対ＴＥＡＥ−ポリビニルアルコール収率３３％このもの
は、ＴＥＡＥポリビニルアルコール塩酸塩の良溶媒であ
る水にもポリアクリル酸メチルの良溶媒であるアセトン
にも溶けない。 この物の赤外吸収スペクトルをみる
と、 ＴＥＡＥポリビニルアルコール塩酸塩には見られ
ないカルボニル基の吸収が１７３０ｃｍ^−１付近にみら
れる。

実施例２ 実施例１と同様な反応を行った後、ラテックスの反応終
了溶液をメタノール中に注入せず、水中で透折を行い未
反応物及び開始剤を除去して、ホモポリマーの混ざった
ＴＥＡＥポリビニルアルコール−ＭＡ共重合体ラテック
スを得た。このものはリウマチ様因子検出用試薬として
有用でありテスト結果を示す。

テスト方法 このラテックスの２％溶液に等量の抗体、〔すなわち２
０μｇ／ｍｇラテックスになるようにグリシン−Ｎａｃ
ｌバッフアー（ＧＢ）（０．０５ｍｏｌ／ｌ、ＰＨ８．
２）で希釈されたもの〕を攪拌しながら１滴ずつ加え、
室温で２時間攪拌の後、（必要なら４０００回転で３０
分間遠心し、又ＧＢで再浮遊を繰り返す）最後に０．５
％ＢＳＡ（ウシアルブミン）加ＧＢにて１％浮遊液とし
て４℃に保存する。清拭したガラス板に本発明の上記感
作ラテックス液を毛細管で１滴滴下して、あらかじめＧ
Ｂで１／２０に希釈されたリウマチ様因子陽性血清を毛
細管で０．０５ｍｌガラス板上のラテックス液に滴下し
攪拌し、ガラス板をゆり動かしてから凝集の有無を約３
分後肉眼で判定したところ凝集塊がみられた。 同様な
操作を既知の１／２０に希釈されたリウマチ様因子陰性
血清で行ったところ凝集塊はみられなかった。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 カチオン高分子電解質共重合体とその
利用

【特許請求の範囲】

【化１】 において水可溶性ポリオールの陽イオン性誘導体の単位
の式は、

【化２】 で表され、式中オレフイン化合物の重合体の単位の式
は、

【化３】 で表され、水可溶性ポリオールの陽イオン性誘導体を幹
ポリマーとし、その水酸基を水素原子引き抜きにより結
合部位として、オレフィン化合物がグラフト鎖として成
る、グラフト率が２％から５０００％の範囲の（化２）
とこの（化３）よりなる、上記（化１）で表わされる、
水可溶性ポリオールを母体とするポリオールの陽イオン
性部分置換体にオレフィン単量体をグラフトして得られ
る水可溶性ポリオールの陽イオン性部分置換体にオレフ
ィン単量体を水中でグラフトして得られる共重合体。

【化１】において水可溶性ポリオールの陽イオン性誘導
体の単位の式は、

【化２】で表され、式中オレフイン化合物の重合体の単
位の式は、

【化３】 で表され、水可溶性ポリオールの陽イオン性誘
導体を幹ポリマーとし、その水酸基を水素原子引き抜き
により結合部位として、オレフィン化合物がグラフト鎖
として成る、グラフト率が２％から５０００％の範囲の
（化２）とこの（化３）よりなる、上記（化１）で表わ
される、水可溶性ポリオールの陽イオン性部分置換体に
オレフィン単量体を水中でグラフトして得られる共重合
体よりなるラテックス。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明の水可溶性ポリオール陽
イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合体は
水酸基を有するポリオールの陽イオン性誘導体で水可溶
性であれば、総て水中下オレフィン単量体をグラフト重
合させ、イムノアッセイ材料として有用なラテックス重
合生成物を製造出来る事を示唆するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来イムノアッセイ材料としてラテック
ス重合生成物を製造する方法は界面活剤存在下水溶液中
で乳化重合して成された物が大部分であり、界面活性剤
の存在しないソープレスの物が望まれている。 これは
水溶液中に存在する界面活性剤がラテックス診断薬とし
ての作用に影響するからである。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本願発明の水可溶性ポ
リオール陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト
共重合体は水酸基を有する水可溶性ポリオールの陽イオ
ン性誘導体に水中下オレフィン単量体を懸濁重合法や乳
化重合法でグラフト重合させ、イムノアッセイ材料とし
て有用なラテックス重合生成物を製造するものであり、
本願発明の水可溶性ポリオール陽イオン性誘導体−オレ
フィン単量体グラフト共重合体ラテックスがラテックス
診断薬である特許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス
診断薬に使用される。 乳化重合とは水溶液中にオレフ
ィン単量体を懸濁し通常は界面活性剤などを用いて乳化
される重合法で、詳細に述べれば単量体あるいは成長鎖
と水素結合、クーロン力、電荷移動相互作用、ファンデ
ルワールス力などによって水溶媒界面で相互作用して高
分子鎖が重合成長して水溶液中に微粒子を形成さす重合
方法である。 通常は重合生成物は重合させた単量体と
界面活性剤との混合物として存在する。 この不純物と
して考えられる界面活性剤はラテックス診断薬である特
許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス診断薬に使用さ
れる時に妨害する事があり問題と成っている。

【０００４】

【発明の効果】本願発明は水酸基を有する水可溶性ポリ
オールの陽イオン性誘導体に水中下オレフィン単量体を
グラフト重合させた物である。 対するオレフィン単量
体成長鎖や生じた共重合体鎖の構造はそれぞれ化学構造
式（化３）、（化１）として記載されている。 それぞ
れの結合関係は、水可溶性ポリオール陽イオン性誘導体
の水酸基の水素原子（開始剤の酸化によりプロトンとし
て）の引き抜きによるラジカル発生に起因するオレフィ
ン単量体二重結合の連鎖移動による共有結合であること
は明白である。 これは４価のセリウムイオンなどを開
始剤として用いて行い、一切の界面活性剤を使用しない
事から抗体吸着ラテックス診断薬などに使用される時に
妨害される事が無く大変有用である。 本願発明の水可
溶性ポリオール陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グ
ラフト共重合体ラテックスがラテックス診断薬である特
許請求の範囲記載の抗体吸着ラテックス診断薬に使用さ
れることを目的としている事は特許請求の範囲の記載形
式より明白である。 即ち水酸基を有する水可溶性高分
子体に水中でオレフィン単量体をグラフト重合させ、イ
ムノアッセイ材料として有用なラテックス重合生成物を
製造する事を本願発明の構成に欠く事ができない事項の
主要部としており、多糖類等のオレフィン単量体グラフ
ト共重合体も同一の目的を達成出来る。 このようなソ
ープフリーと言われる溶媒と溶質との界面で成長するグ
ラフト共重合体は種々用途の広い有用な物質である。
特にイムノアッセイ材料以外にも濾過膜やバイオマテリ
アルとして注目されている。 又その親水性に注目し
て、人口腎臓膜、コンポーネント、代用血管、コンタク
トレンズへの応用が考えられる。

【０００５】

【発明の構成の詳細な説明】以下、この発明のポリオー
ル陽イオン性誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合
体について、詳細に説明する。 ポリオール陽イオン性
誘導体−オレフィン単量体グラフト共重合体は、次の２
っのステップを経て得る。 Ｉ．ポリオール陽イオン性誘導体の調整 ポリオールの陽イオン性誘導体の単位の式が、

【化２】 で示される。 このポリオールの水酸基が一部
エーテル結合でカルボキシメチル基、硫酸エステル基な
ど酸性基で置換されたもの、あるいはアルキル基で一部
置換されたものに上記（化２）中のＸに表示されるカチ
オン官能基が入ったものでもよい。 通常これらのポリ
オール陽イオン性誘導体はポリオールの水酸基とＸＣ１
で表される上記陽イオン置換基の塩素化合物とのアルカ
リ溶液中のショツテンバウマン反応で得られる。 ここ
で言うポリオールとはポリビニルアルコール、部分ケン
化酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリ（２−ハイドロキシエチルメタクリ
レート）等が考えられる。 対するグラフト重合させら
れるオレフィン単量体としては、一般式が下記式で示さ
れるものが考えられる。

【化３】 具体的に言うと、アクリル酸、メタクリル酸のごとき
α、β−不飽和酸のアルキルエステル、シクロヘキシル
エステルのごとき低級アルキル置換シクロヘキシルエス
テル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシ
プロピルエステル、２−ヒドロキシブチルエステル；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ア
クリル−もしくはメタクリル−ジメチルアミド、上記
α、β−不飽和酸のＣ_１〜Ｃ_３のアミノアルキルエステ
ル、Ｃ_１〜Ｃ_３のジアルキルアミノアルキルエステル、
グリシジルエステル、テトラヒドロフルフリルエステ
ル、ベンジルエステル、ポリエチレングリコールモノエ
ステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのご
ときα、β−不飽和酸のニトリル基：ビニルアルコー
ル、メチルビニルアルコール、ジメチルビニルアルコー
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレー
トのごときビニルアルコール及びそのメチル置換ビニル
アルコールのＣ_１〜Ｃ_３アルキルエステル；スチレン；
ビニルトルエン；ビニルピロリドン：ビニルメチルピロ
リドンなどが考えられる。 ＩＩ。グラフト共重合体の調整 反応は通常水溶液中で行われる。 すなわちポリオール
の陽イオン性誘導体の水溶液中、上記オレフィン単量体
を加え、開始剤を添加して反応する。 開始剤としては
４価のセリウム塩、４価のマンガン塩、第二鉄塩−過酸
化水素が通常用いられるが、他に過硫酸カリウム（ＫＰ
Ｓ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸
化ベンゾイル（ＢＰＯ）等ラジカル開始剤も用いられ
る。 反応温度は常温より８０℃まで幅広く選択出来
る。 必要なら窒素置換して反応を続行させる事も行わ
れる。 それぞれの結合関係は、水可溶性リニア多糖類
の陽イオン性誘導体の水酸基の水素原子（酸化されプロ
トンとして）の引き抜きによるラジカル発生によるオレ
フィン単量体二重結合の連鎖移動による共有結合であ
る。この反応では生成物はラテックスで生じる。 この
ラテックス重合体は一般的には水、アルコール、又はア
セトン、テトラヒドロフラン等有機溶媒に不溶であるが
キヤステイング法などにより、容易に成膜出来る。 あ
るいはアルコールなど不溶溶媒を過剰に加え沈殿として
得た後、熱プレス法などにより容易に成型品を作る事が
出来る。上記目的の為に、グラフト重合体中、幹ポリマ
ーとグラフトポリマーの比率あるいはその重合度比率は
目的に合わせて種々選択出来る。 グラフト重合はその
重合率をグラフト率（％）で定められる。 これはグラ
フト率（％）＝（グラフト重合した単量体量／グラフト
共重合体中の幹ポリマー量）×１００で定義される。本
発明においてはオレフィン化合物がグラフト鎖として成
り、グラフト率が２％から５０００％の範囲が適当と考
えられる。 本願発明は水酸基を有する水可溶性高分子
の陽イオン性誘導体に水中下オレフィン単量体をグラフ
ト重合させた物である事は繰り返し述べているが、生じ
た共重合体鎖の構造は特許請求の範囲に化学構造式とし
て記載されている様に（化２）と（化３）よりなる、下
記（化１）で表わされる

【化１】 それぞれの結合関係は、水可溶性ポリオール陽イオン性
誘導体の水酸基の水素原子（酸化されプロトンとして）
の引き抜きによるラジカル発生によるオレフィン単量体
二重結合の連鎖移動による共有結合である。

【０００６】

【実施例】 実施例１ 平均分子量ＭＷ３０万のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を母体とした窒素含量２％のＴＥＡＥ（トリエチル
アミノエチル）−ポリビニルアルコール塩酸塩２ｇを水
５０ｍｌに溶解し、ついでメタノール１０ｍｌ、アクリ
ル酸メチル１５ｍｌ（ＭＡ）を加入、十分に反応溶液、
反応容器中の空気を窒素ガスで置換した後よく攪拌しな
がら、０．１Ｎ硝酸１５ｍｌに溶かした硝酸第二セリウ
ムアンモニウムニトレイト２５０ｍｇを加入し反応を開
始する。 反応は２５℃で１時間行いラテックスが生成
する。 反応終了は停止剤としてハイドロキノン１％溶
液３ｍｌを使用した。 後、反応溶液を３倍量のメタノ
ール中に注入し沈殿を得た。この沈殿を熱水で十分に洗
浄し遠心分離後５０℃で減圧乾燥し、ついで乾燥物をソ
ックスレー抽出器に入れて１０時間アセトン抽出を行
い、ＴＥＡＥポリビニルアルコール−ＭＡ共重合体の塩
酸塩２ｇを得た。 窒素含量０．６７％ グラフト率３００％ 対ＴＥＡＥ−ポリビニルアルコール収率３３％ このものは、ＴＥＡＥポリビニルアルコール塩酸塩の良
溶媒である水にもポリアクリル酸メチルの良溶媒である
アセトンにも溶けない。 この物の赤外吸収スペクトル
をみると、 ＴＥＡＥポリビニルアルコール塩酸塩には
見られないカルボニル基の吸収が１７３０ｃｍ^−１付近
にみられる。 実施例２ 実施例１と同様な反応を行った後、ラテックスの反応終
了溶液をメタノール中に注入せず、水中で透折を行い未
反応物及び開始剤を除去して、ホモポリマーの混ざった
ＴＥＡＥポリビニルアルコール−ＭＡ共重合体ラテック
スを得た。このものはリウマチ様因子検出用試薬として
有用でありテスト結果を示す。 テスト方法 このラテックスの２％溶液に等量の抗体、〔すなわち２
０μｇ／ｍｇラテックスになるようにグリシン−Ｎａｃ
ｌバッフア−（ＧＢ）（０．０５ｍｏｌ／ｌ、ＰＨ８．
２）で希釈されたもの〕を攪拌しながら１滴ずつ加え、
室温で２時間攪拌の後、（必要なら４０００回転で３０
分間遠心し、又ＧＢで再浮遊を繰り返す）最後に０．５
％ＢＳＡ（ウシアルブミン）加ＧＢにて１％浮遊液とし
て４℃に保存する。 清拭したガラス板に本発明の上記
感作ラテックス液を毛細管で１滴滴下して、あらかじめ
ＧＢで１／２０に希釈されたリウマチ様因子陽性血清を
毛細管で０．０５ｍｌガラス板上のラテックス液に滴下
し攪拌し、ガラス板をゆり動かしてから凝集の有無を約
３分後肉眼で判定したところ凝集塊がみられた。 同様
な操作を既知の１／２０に希釈されたリウマチ様因子陰
性血清で行ったところ凝集塊はみられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） ポリオールの陽イオン性誘導体の単位の式は、
   〔−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）_{１−ｂ−ｃ}（ＯＸ）_ｂ（ＯＡ
   ｃ）_ｃ−〕_ｘ （１） 〔式中Ａｃはアセチル基を表し、Ｘは−（ＣＨ_２）ｎＲ
   _１（Ｒ_１は−ＮＨ_３ ^＋、−ＮＨ^＋（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ
   ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ
   Ｈ）ＣＨ_３、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ（Ｃ
   _２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）
   ＣＨ_３、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、 −Ｃ_６Ｈ_４・ＮＨ_３
   ^＋、−ＣＯ・Ｃ_６Ｈ_４・ＮＨ_３ ^＋よりなる群から選ばれ
   た基、ｎ＝１〜３の整数）、又は−ＣＯＲ_２（Ｒ_２は−
   ＣＨ_２・ＮＨ_３ ^＋又は一Ｃ_６Ｈ_４・ＮＨ_３ ^＋）又は−Ｃ
   Ｈ_２ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ_２Ｒ_３（Ｒ_３は−ＮＨ_３ ^＋、−
   ＮＨ^＋（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋
   （Ｃ_２Ｈ_５）_３からなる群から選ばれた基）又は−ＮＨ
   ・ＣＨ_２・ＣＨ_２、ｂ、ｃは０＜ｂ＜１、ｂ＋ｃ＜１の
   関係を満足する正数、ｘは５０，０００≧ｘ≧５の整
   数〕で表され。下記式（２）は 〔ここでＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ水素原子又はＣＨ
   _３ こで水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、シクロヘキ
   シル基、Ｃ_１〜Ｃ_４低級アルキル置換シクロヘキシル
   基、Ｃ_１〜Ｃ_８のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８の
   アミノアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のジアルキルアミノアル
   キル基、グリシジル基、テトラヒドロフラン基、Ｃ_１〜
   Ｃ_４の低級アルキル置換テトラヒドロフラン基、ベンジ
   ル基及び（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）ｙＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
   基（ただしｙは１〜１０の正数）、−Ｎ（Ｒ_９）_２（Ｒ
   _９は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、２つのＲ_９
   は同じでも異なっていてもよい）、 （Ｒ_１０はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基）、フェニル基、ピ
   リジン基、トリル基、ピロリドン基及びＣ_１〜Ｃ_４低級
   アルキル置換ピロリドン基を示す〕。ｍは２０から２０
   ０、０００の正の整数で表わされるオレフイン化合物の
   重合体である。ポリオールの陽イオン性誘導体を幹ポリ
   マーとし、その水酸基を水素原子引き抜きにより結合部
   位として、オレフィン化合物がグラフト鎖として成る、
   グラフト率が２％から５０００％の範囲の（１）式とこ
   の（２）式よりなる、下記（３）式で表わされる ［−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）_{１−ｂ−ｃ}（ＯＸ）_ｂ（ＯＡｃ）_ｃ−］_ｘ−［−Ｒ_４Ｃ Ｒ_５Ｒ_６ＣＲ_７−］_ｍ （３） ポリオールを母体とするポリオールの陽イオン性部分置
   換体にオレフィン単量体をグラフトしてなる共重合体。 （２） ポリオールの陽イオン性誘導体の単位の式は、
   〔−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）_{１−ｂ−ｃ}（ＯＸ）_ｂ（ＯＡ
   ｃ）_ｃ−〕ｘ （１） 〔式中Ａｃはアセチル基を表し、式中Ｘは、−（Ｃ
   Ｈ_２）ｎＲ_１（Ｒ_１は−ＮＨ_３ ^＋、−ＮＨ^＋（ＣＨ_３）
   _２、−ＮＨ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（ＣＨ_２）_２，Ｃ
   Ｈ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_２
   Ｈ_５）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２
   ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−Ｃ_６Ｈ
   _４・ＮＨ_３ ^＋、−ＣＯ・Ｃ_６Ｈ_４・ＮＨ_３ ^＋よりなる群
   から選ばれた基、ｎ＝１〜３の整数）、又は−ＣＯＲ_２
   （Ｒ_２は−ＣＨ_２・ＮＨ_３ ^＋又は−Ｃ_６Ｈ_４・Ｎ
   Ｈ_３ ^＋）又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ_２Ｒ_３（Ｒ_３
   は−ＮＨ_３ ^＋、−ＮＨ^＋（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ^＋（Ｃ_２
   Ｈ_５）_２、−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３からなる群から選ばれ
   た基）又は−ＮＨ・ＣＨ_２・ＣＨ_２、ｂ、ｃは０＜ｂ＜
   １、ｂ＋ｃ＜１の関係を満足する正数、ｘは５０，００
   ０≧Ｘ≧５の整数〕で表され。下記式（２）は〔ここでＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ水素原子又 （Ｒ_８はここで水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、
   シクロヘキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_４低級アルキル置換シクロ
   ヘキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のヒドロキシアルキル基、Ｃ_１
   〜Ｃ_８のアミノアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のジアルキルア
   ミノアルキル基、グリシジル基、テトラヒドロフラン
   基、Ｃ_１〜Ｃ_４の低級アルキル置換テトラヒドロフラン
   基、ベンジル基及び（−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−）ｙＣＨ_２
   ＣＨ_２ＯＨ基（ただしｙは１〜１０の正数）、−Ｎ（Ｒ
   _９）_２（Ｒ_９は水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、
   ２つのＲ_９は同じでも異なっていても （Ｒ_１０はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基）、フェニル基、ピ
   リジン基、トリル基、ピロリドン基及びＣ_１〜Ｃ_４低級
   アルキル置換ピロリドン基を示す〕。ｍは２０から２０
   ０、０００の正の整数で表わされるオレフイン化合物の
   重合体である。ポリオールの陽イオン性誘導体を幹ポリ
   マーとし、その水酸基を水素原子引き抜きにより結合部
   位として、オレフィン化合物がグラフト鎖として成る、
   グラフト率が２％から５０００％の範囲の（１）式とこ
   の（２）式よりなる、下記（３）式で表わされる ［−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）_{１−ｂ−ｃ}（ＯＸ）_ｂ（ＯＡｃ）_ｃ−］_ｘ−［−Ｒ_４Ｃ Ｒ_５Ｒ_６ＣＲ_７−］_ｍ （３） ポリオールを母体とするポリオールの陽イオン性部分置
   換体にオレフィン単量体をグラフトして得られるポリオ
   ールの陽イオン性部分置換体にオレフィン単量体を水中
   でグラフトして得られる共重合体よりなるラテックス。 （３） 該ラテックスがラテックス診断薬である特許請
   求範囲第２項記載の抗体吸着ラテックス診断薬。