JPH08134151A - ゴム強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性が高く、かつ高温加工時の流動性、高温
成形時の光沢に優れ、更に高温加工時の耐衝撃性の低下
の少ないゴム強化熱可塑性樹脂組成物の提供。 【構成】 ゴム状重合体粒子にビニル化合物単量体をグ
ラフト重合して得られるグラフト重合体粒子を含むゴム
強化熱可塑性樹脂において、下記（１）式の範囲にある
グラフト重合体粒子を全グラフト重合体粒子に対して９
０重量％以上、かつゴム状重合体粒子にグラフト重合し
ているビニル化合物重合体の表面グラフト被覆率が８０
％以上であるグラフト重合体粒子を全グラフト重合体粒
子に対して９０重量％以上含むゴム強化熱可塑性樹脂。 φ≦−１／（１５×Ｄ）＋０．４ （１） （ここで、φはビニル化合物重合体を含んだゴム状重合
体粒子中に占めるビニル化合物重合体の体積分率を表
し、Ｄはビニル化合物重合体を含んだゴム状重合体粒子
の粒子径（単位ミクロン）を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性が高く、かつ高温
加工時の流動性、高温成形時の光沢に優れ、更に高温加
工時の耐衝撃性の低下の少ないゴム強化熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂等に代表されるゴム強
化熱可塑性樹脂は優れた耐衝撃性、成形加工性、表面光
沢、その他機械的特性のバランスを有する汎用性樹脂と
して、雑貨、家庭電器製品、ＯＡ製品、車などの材料に
広く使用されている。これらの材料では、近年、コスト
の低減や軽量化を目的としてＡＢＳ等のゴム強化熱可塑
性樹脂に対する薄肉化の要求が高まってきている。これ
ら薄肉化の要求に対しては、ゴム強化熱可塑性樹脂の剛
性の向上が有効である。剛性の向上の手段としては、ゴ
ム量を低下させる方法や樹脂中のニトリル成分の比率を
増やす方法、無機フィラーを含有させる方法などがとら
れるが、ゴム量を低下させる方法は耐衝撃性の低下を余
儀なくされ、ニトリル成分の比率の上昇は流動性の低
下、色調の低下を招き、また無機フィラーの添加は耐衝
撃性の低下やコスト高をもたらしてしまう。

【０００３】また別の剛性を向上させる方法としては、
グラフト重合体粒子のゴム相体積をできるだけ小さくす
る方法が考えられる。これは、高柳のモデル（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８、１９６４）としても一般に理解
されている。ＡＢＳ樹脂のようなゴム状重合体粒子に、
該ゴム状重合体粒子とグラフト重合可能なビニル化合物
をグラフト重合して得られるグラフト重合体粒子におい
て、そのゴム相体積を小さくするには、ビニル化合物の
グラフト率を低下させる方法、ゴム状重合体粒子に対す
るビニル化合物の割合を減らして重合する方法などが考
えられる。しかしながら、これらの方法ではゴム強化熱
可塑性樹脂成形品にした時の耐衝撃性の低下がしばしば
生じ、また通常成形条件にて耐衝撃性の低下が生じなか
ったとしても、熱可塑性樹脂の押出造粒時や成形加工時
のシェアによる発熱や熱滞留による熱劣化現象として成
型品の表面光沢の低下現象がしばしば生ずる。また、薄
肉の製品を成形する場合、更に大型の製品を成形する場
合や複雑な形状を成形する場合、樹脂を金型全てに充填
しやすくするため、高温にして成形することがしばしば
ある。このような場合においても、上記の方法で剛性を
向上させた場合は、流動性の低下、表面光沢の低下、耐
衝撃性の低下現象がおこるという問題が生じる。

【０００４】従って、従来の技術において、剛性が高
く、かつ高温加工時の流動性、高温成形時の光沢に優
れ、高温加工時の耐衝撃性の低下の少ないゴム強化熱可
塑性樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
対し、剛性が高く、かつ高温加工時の流動性、高温成形
時の光沢に優れ、更に高温加工時の耐衝撃性の低下の少
ないゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題に対し、本発
明者らは鋭意研究の結果、ゴム状重合体粒子に、該ゴム
状重合体粒子とグラフト重合可能な１種以上のビニル化
合物単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体
粒子を含むゴム強化熱可塑性樹脂において、上記ビニル
化合物重合体を含んだゴム状重合体粒子の粒子径と、ビ
ニル化合物重合体を含んだゴム状重合体粒子中に占める
ビニル化合物重合体の体積分率の関係、およびゴム状重
合体粒子にグラフト重合しているビニル化合物重合体の
表面グラフト被覆率が重要であることを見い出し、本発
明に至った。

【０００７】すなわち、本発明はゴム状重合体粒子に、
該ゴム状重合体粒子とグラフト重合可能な１種以上のビ
ニル化合物単量体をグラフト重合して得られるグラフト
重合体粒子を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物であっ
て、下記（１）式の範囲にあるグラフト重合体粒子を全
グラフト重合体粒子に対して９０重量％以上含み、かつ
ゴム状重合体粒子にグラフト重合しているビニル化合物
重合体の下記（２）式により定義される表面グラフト被
覆率が８０％以上であるグラフト重合体粒子を全グラフ
ト重合体粒子に対して９０重量％以上含むことを特徴と
するゴム強化熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】 φ≦−１／（１５×Ｄ）＋０．４ （１） （但し、式中φはビニル化合物重合体を含んだゴム状重
合体粒子中に占めるビニル化合物重合体の体積分率を表
し、Ｄはビニル化合物重合体を含んだゴム状重合体粒子
の粒子径（単位ミクロン）を表す） 表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００ （２） （但し、式中Ｓはビニル化合物重合体を含んだゴム重合
体粒子の表面積、ｓはゴム状重合体粒子表面にグラフト
重合し、被覆しているビニル化合物重合体の表面積を表
す）以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】まず、（１）式について説明する。（１）
式中のφはビニル化合物重合体を含んだゴム状重合体粒
子中に占めるビニル化合物重合体の体積分率を表し、具
体的には、ゴム強化熱可塑性樹脂中に分散するグラフト
重合体粒子の超薄切片を電子顕微鏡で観察、写真撮影し
た写真を解析、測定して求めることができる。図１はこ
の電子顕微鏡写真を模式化した図であり、図１におい
て、グラフト重合体粒子１中のビニル化合物重合体の体
積分率φ₁ は、ビニル化合物重合体ａ₁ 〜ａ_n の面積、
及びゴム状重合体粒子１の面積Ａ₁ （図中黒色部分）を
それぞれ測定し、ａ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・＋ａ_n-1 ＋
ａ_n ）、Ａ＝（Ａ₁ ＋ａ）とした時、Ａをグラフト重合
体粒子の体積、ａをゴム状重合体粒子中に含まれるビニ
ル化合物重合体の体積に相当するとして下記（３）式で
体積分率φ₁ として求めることができる。

【００１０】 φ₁ ＝（ａ／Ａ） （３） （１）式中のＤは、図１中のグラフト重合体粒子１の面
積Ａから、円相当径として下記（４）式で粒子径Ｄ₁ と
して求めることができる。 Ｄ₁ ＝（４×Ａ／π）^0.5 （４） 本発明においては、上記φ₁ とＤ₁ を求め、（１）式に
照会し、（１）式の範囲にあるか判断する。

【００１１】本発明では、ゴム強化熱可塑性樹脂中に含
まれるグラフト重合体粒子の９０重量％以上が、（１）
式の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは９５重
量％以上である。９０重量％未満であると、剛性の低下
を招き好ましくない。図２は、（１）式の範囲をグラフ
に表したものであり、上述の通り各グラフト重合体粒子
のφ_n とＤ_n の点をプロットしていった時、図２の斜線
の範囲に全体の９０重量％以上が入ればよい。

【００１２】次に、（２）式の表面グラフト被覆率につ
いて説明する。表面グラフト被覆率とは、Ｓをゴム状重
合体粒子の表面積、ｓをゴム状重合体粒子表面にグラフ
トし、被覆しているビニル化合物の表面積としたとき、
（２）式により定義され、要約すればゴム強化熱可塑性
樹脂組成物中に分散するゴム状重合体粒子の表面にどれ
くらいのビニル化合物がグラフト重合され、被覆されて
いるかを示す尺度である。

【００１３】 表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００ （２） この表面グラフト被覆率（％）は後述するように、具体
的にはゴム強化熱可塑性樹脂組成物中に分散するグラフ
ト重合体粒子の超薄切片を電子顕微鏡で観察、写真撮影
した写真を解析、測定して求めることができる。図３は
この電子顕微鏡写真を模式化した図であり、図３におい
て、ａ₁ 〜ａ_n 及び、ｂ₁ 〜ｂ_n のそれぞれの長さを測
定し、Ｒ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・・＋ａ_n-1 ＋ａ_n ）＋
（ｂ₁ ＋ｂ₂ ＋・・・・＋ｂ_n-1 ＋ｂ_n ）、ｒ＝（ａ₁
＋ａ₂ ＋・・・・＋ａ_n-1 ＋ａ_n）として、Ｒを上記の
Ｓ＝ゴム状重合体粒子の表面積に相当する長さ、ｒを上
記のｓ＝ゴム状重合体粒子表面にグラフトし被覆してい
るビニル化合物の表面積に相当する長さとして下記の
（２’）式で表面グラフト被覆率として求めることがで
きる。

【００１４】 表面グラフト被覆率（％）＝（ｒ／Ｒ）×１００ （２’） 本発明では、この表面グラフト被覆率が８０％以上が必
要であり、好ましくは９０％以上である。表面グラフト
被覆率が８０％未満であるグラフト重合体粒子は耐衝撃
性の低下の原因となり、仮に耐衝撃性の低下がなかった
としても高温成形時の流動性の低下、光沢の低下、剛性
の低下の原因となり好ましくない。この表面グラフト被
覆率が８０％以上であるグラフト共重合体粒子が、ゴム
強化熱可塑性樹脂中に含まれる割合は全グラフト重合体
粒子に対して９０重量％以上が好ましく、特に好ましく
は９５重量％以上である。全グラフト重合体粒子に対し
て、該重合体粒子が含まれる割合が９０重量％未満であ
ると、上記の通り耐衝撃性の低下、光沢の低下、剛性の
低下を招き好ましくない。

【００１５】特に、ゴム強化熱可塑性樹脂に含まれるグ
ラフト重合体粒子が、（１）式の範囲の条件と（２）式
による表面グラフト被覆率が８０％以上の条件の両方を
満足すれば、剛性が高く、高温加工時の流動性、高温成
形時の光沢に優れ、また高温加工時の耐衝撃性の低下が
少ないゴム強化熱可塑性樹脂が得られる。次に、本発明
のゴム強化熱可塑性樹脂の組成および製造方法について
述べる。

【００１６】本発明に使用するゴム状重合体としては、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−
プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジ
エン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共
重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体で
ある。また、これらは２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００１７】ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重
合体の含有量は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得
られず、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性
や光沢が低下し好ましくない。ゴム強化熱可塑性樹脂組
成物中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、マ
トリックスになる熱可塑性樹脂の種類により異なるため
特に限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、粒子径
が０．１５〜０．６０ミクロンであることが好ましく、
より好ましくは０．２０〜０．５０ミクロン、さらに好
ましくは０．２５〜０．４５ミクロンである。粒子径が
０．１５ミクロンより小さいと耐衝撃性が得られず、ま
た０．６０ミクロンを越えると光沢値が低下する。また
ゴム状重合体は大粒子径と小粒子径の組み合わせなど２
種類以上の組み合わせが可能である。

【００１８】本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフ
ト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、主鎖ま
たは側鎖置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや同様な置換
体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタ
クリル酸などのアクリル酸類やＮ−フェニルナレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有単量
体なども使用可能である。またこれらは併用が可能であ
る。これら単量体のうち好ましくは芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物である。

【００１９】ここで言う熱可塑性樹脂とは、非晶性、結
晶性の限定はないが、好ましくは上記芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルを少なくとも１種類含むものである。
本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造され
たゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重
合させる乳化グラフト重合方式、ゴム状重合体とビニル
化合物を溶剤に溶かしグラフト重合させる溶液重合法な
どがあり、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可
能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量の
グラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸
濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物
を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有
量にする方法もとられる。

【００２０】本発明においては、乳化重合で製造された
ゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等
とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好まし
い。特に、本発明の範囲のグラフト重合体粒子を得るに
は、乳化グラフト重合させる際に乳化剤の添加量を極め
て少なくし、好ましくは０．５重量部以下に、更に好ま
しくは無添加にすること、また乳化剤を用いる場合には
連続添加すること、酸化還元系開始剤を用いる際その触
媒となる化合物の添加量を増加させること、乳化グラフ
ト重合時の重合時間を長くすること、乳化グラフト重合
時のゴム状重合体の含有率を３０重量％以上に、好まし
くは４０重量％以上に、更に好ましくは５０重量％以上
に上げること、乳化グラフト重合時のｐＨを中性域に保
つことが好ましく、これらの因子を２つ以上組み合わせ
ることが特に好ましい。

【００２１】また、本発明の樹脂組成物に対し、公知の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤、着色剤を加えることは任意である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は実施例により限定されるもので
はない。以下に用いる部数は重量部とする。なお、本発
明の実施例における測定方法は以下の通りである。 （１）グラフト重合体粒子径の測定およびグラフト重合
体粒子中に含まれるビニル化合物重合体の体積分率の測
定 ゴム強化樹脂組成物から透過型電子顕微鏡測定サンプル
を適当な大きさに切り出し、四酸化オスミウムあるいは
四酸化ルテニウムで染色した。染色されたサンプルをウ
ルトラミクロトームにて超薄切片作成後（厚さ６０ｎ
ｍ）、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製 Ｈ６０
０ＡＢ）にて撮影した。撮影倍率は５万倍とした。グラ
フト重合体粒子の電子顕微鏡写真の解析には、画像解析
装置ＩＰ−１０００（旭化成工業（株）社製）を用い
た。具体的には、グラフト重合体粒子中のゴム状重合体
とゴム状重合体中に含まれるビニル化合物重合体とを分
離した画像において、前述のように、図１において、グ
ラフト重合体粒子１中のビニル化合物重合体ａ₁ 〜ａ_n
の面積、及びゴム状重合体粒子の面積Ａ₁ （図中黒色部
分）をそれぞれ測定し、ａ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・＋ａ
_n-1 ＋ａ_n ）、Ａ＝（Ａ ₁ ＋ａ）とした時、下記（３）
式で体積分率φ₁ を求め、また、図１中のグラフト重合
体粒子１の面積Ａから、円相当径として下記（４）式で
粒子径Ｄ₁ を求める。

【００２３】 φ₁ ＝（ａ／Ａ） （３） Ｄ₁ ＝（４×Ａ／π）^0.5 （４） このように、各グラフト重合体粒子についてφ_n とＤ_n
を求め、（１）式の範囲内に含まれているか判断する。
測定個数は１００個とする。 （２）表面グラフト被覆率 ゴム強化熱可塑性樹脂組成物を、そのゾル分が可溶な溶
媒（例えば、ＡＢＳ樹脂ではアセトン）を用いて溶解
後、遠心分離し、ゲル分を取り出す。ゲル分をアセトン
中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させた後、エポ
キシ樹脂系接着剤主剤中に加え、再度分散させる。アセ
トンを真空乾燥にて除去した後、エポキシ樹脂系接着剤
の硬化剤を加え、混合、加熱し固化させる。これによ
り、エポキシ樹脂中に分散したグラフト重合体粒子が得
られる。

【００２４】得られたグラフト重合体粒子含有のエポキ
シ樹脂は、例えばＡＢＳ樹脂の場合、四酸化オスミウム
で染色しウルトラミクロトームにて超薄切片作成後、透
過型電子顕微鏡にて観察、撮影した。超薄切片の厚さは
６０ｎｍとした。グラフト重合体粒子の電子顕微鏡写真
の解析には、前記の画像解析装置ＩＰ−１０００を用
い、表面グラフト被覆率を測定した。具体的には、グラ
フト重合体粒子中のゴム状重合体とこのゴム状重合体の
表面にグラフトしているビニル化合物成分とを分離した
画像において、前記のように、図３において、ａ₁ 〜ａ
_n 及びｂ₁ 〜ｂ_n のそれぞれの長さを測定し、Ｒ＝（ａ
₁ ＋ａ₂＋・・・・＋ａ_n-1＋ａ_n ）＋（ｂ₁ ＋ｂ₂ ＋・
・・・＋ｂ_n-1 ＋ｂ_n ）とｒ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・・
＋ａ_n-1 ＋ａ_n ）とから下記（２’）式で表面グラフト
被覆率を求める。

【００２５】 表面グラフト被覆率（％）＝（ｒ／Ｒ）×１００ （２’） なお、実施例の表面グラフト被覆率の測定にあたり、ゴ
ム状重合体の（重量平均粒子径×０．９）以上の粒子径
をもつグラフト重合体粒子のみを選び測定に供した。測
定個数は１００個とする。 （３）ゴム状重合体ラテックスの性状 本研究に使用したポリブタジエンラテックスの性状を表
１に示す。なお、重量平均粒子径は、ゴム状重合体ラテ
ックスの希薄液を透過型電子顕微鏡測定用金属メッシュ
に１滴とり、四酸化オスミウムの蒸気で染色し、その後
透過型電子顕微鏡にて撮影し、撮影写真を上記画像解析
装置ＩＰ−１０００を用いて求めた。測定個数は１００
とした。また、全てのゴム状重合体ラテックスはｐＨが
９．５〜１０．５に含まれている。 （４）物性評価方法 各種物性の評価方法については以下に示す通りである。

【００２６】 ＩＺＯＤ衝撃強度 ペレットを成形温度２２０℃、金型温度４５℃および成
形温度２８０℃、金型温度４５℃で成形し、試験片を得
た。試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づき、１／２イン
チ×１／４インチ×５／２インチのノッチ付き試験片に
て実施した。 高温メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測定した。測定条件：２８
０℃、５ｋｇ荷重。

【００２７】 高温光沢 ペレットを成形温度２８０℃、金型温度４５℃、充填下
限圧力にて成形し、ダンベル試験片（縦２１６ｍｍ×横
１２．６ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を得た。試験は、村上
色彩技術研究所社製デジタル精密光沢計ＧＭ−２６Ｄを
用い、入射角６０°での試験片ゲート部の表面反射光の
測定を行った。

【００２８】 曲げ弾性率（剛性） ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づき、１／２インチ×１／４イ
ンチ×５インチのタンザク試験片にて実施した。

【００２９】

【実施例１】ポリブタジエンを主成分とするラテックス
（Ｊ−１）固形分４０部、イオン交換水１００部を１０
リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この
初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に示す組成か
らなる水溶液（Ａ）と単量体混合液（Ｂ）を反応器に６
時間にわたり連続的に添加し重合を行った。重合初期お
よび重合過程では乳化剤は添加しなかった。単量体混合
液（Ｂ）添加終了後、１時間温度を保ち反応を完結させ
た。水溶液（Ａ）の組成は次の通りである。

【００３０】 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．２部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０５部 イオン交換水 ５０部 単量体混合液（Ｂ）の組成は次の通りである。

【００３１】 アクリロニトリル １８部 スチレン ４２部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．２部 このようにして得られたＡＢＳラテックスに、酸化防止
剤を添加した後、硫酸アルミニウムをポリマーに対し
１．０部加え、凝固させた。更に、充分な脱水、水洗を
行った後、乾燥させグラフト重合体粉末（Ｃ）を得た。
（表中の重合時間は単量体の添加時間を示す） これに、スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重
量％の組成をもつアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ｄ）（３０℃メチルエチルケトン中の極限粘度０．４
５）を混合し、ゴム分が１８重量％になるように、３０
ｍｍ押出機を用い、２４０℃で混練、ペレット化した。
その際、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）を
１．０部添加した。

【００３２】このペレットを、前記の通り処理し、電子
顕微鏡写真を撮影し、画像解析した結果、１００％の粒
子が表面グラフト被覆率８０％以上であり、また（１）
式を満たす粒子は全体の９７重量％であった。その結
果、剛性（曲げ弾性率）が２７５００ｋｇ／ｃｍ² と高
く、２８０℃と２２０℃とでのＩＺＯＤ衝撃強度の保持
率、２８０℃成形での光沢値（高温光沢）、２８０℃で
のメルトフローレート（高温流動性）いずれも高かっ
た。

【００３３】

【実施例２】ポリブタジエンを主成分とするラテックス
（Ｊ−２）を用い、表２に記載したように、乳化剤を添
加せず、硫酸第一鉄の量を増やし、重合時間を８時間と
長くした処方で重合した。その他は実施例１と同様に重
合、塩析、押出しをし、ペレットを得た。

【００３４】電子顕微鏡写真の画像解析の結果、９８重
量％の粒子が表面グラフト被覆率８０％以上であり、ま
た（１）式を満たす粒子は全体の９３重量％であった。
その結果、剛性（曲げ弾性率）が２６９００ｋｇ／ｃｍ
² と高く、２２０℃のＩＺＯＤ衝撃強度が２９ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍと高く、また２８０℃と２２０℃とでのＩＺＯ
Ｄ衝撃強度の保持率、２８０℃成形での光沢値、２８０
℃でのメルトフローレートはいずれも高かった。

【００３５】

【実施例３】ゴム量を６０部と高ゴム濃度にし、開始剤
ＣＨＰを０．３部、触媒の硫酸第一鉄を０．０２部、Ｅ
ＤＴＡを０．２部、ＳＦＳを０．３部に増量した他、表
２の通りにした以外は実施例１と同様にしてペレットを
得た。電子顕微鏡写真の画像解析の結果、表面グラフト
被覆率８０％以上の粒子の重量分率、（１）式の範囲に
入る粒子の重量分率は９７重量％以上と高く、その結果
剛性、高温ＩＺＯＤ衝撃強度保持率、高温光沢、高温流
動性のいずれも高い値を示した。

【００３６】

【実施例４及び実施例５】ゴムを表１に示す、Ｊ−２、
Ｊ−３を用い、仕込み組成、単量体混合液、重合時間、
表２とした以外は実施例１と同様にして重合し、重合体
粉末（Ｃ）を得た。これに、スチレン６０重量％、アク
リロニトリル４０重量％の組成をもつアクリロニトリル
−スチレン共重合体（Ｄ）（３０℃メチルエチルケトン
中の極限粘度０．４１）を混合し、ゴム分が１８重量％
になるように、３０ｍｍ押出機を用い、２４０℃で混
練、ペレット化した。その際、エチレンビスステアリル
アミド（ＥＢＳ）を１．０部添加した。

【００３７】

【実施例６】重合過程に乳化剤（ロジン酸カリウム）を
０．５部追添加し、その他仕込み組成、単量体混合液、
重合時間を表３とした以外は実施例１と同様にして重合
し、重合体粉末（Ｃ）を得た。これに、スチレン５０重
量％、アクリロニトリル５０重量％の組成をもつアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（Ｄ）（３０℃メチルエ
チルケトン中の極限粘度０．５２）を混合し、ゴム分が
１８重量％になるように、３０ｍｍ押出機を用い、２４
０℃で混練、ペレット化した。その際、エチレンビスス
テアリルアミド（ＥＢＳ）を１．０部添加した。

【００３８】電子顕微鏡写真の画像解析の結果、９４重
量％の粒子が表面グラフト被覆率８０％以上であり、ま
た（１）式を満たす粒子は全体の９３重量％であった。
その結果、剛性（曲げ弾性率）が２８７００ｋｇ／ｃｍ
² と極めて高く、２２０℃のＩＺＯＤ衝撃強度が３７ｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍと高く、また２８０℃と２２０℃とでの
ＩＺＯＤ衝撃強度の保持率、２８０℃成形での光沢値、
２８０℃でのメルトフローレートはいずれも高かった。

【００３９】

【実施例７】ゴムを表１に示すＪ−４の大粒子径、小粒
子径の２山分布をもつゴムを用い、仕込み組成、単量体
混合液、重合時間、押出し条件を表３とした以外は実施
例１と同様にしてペレットを得た。

【００４０】

【実施例８】ポリブタジエンを主成分とするラテックス
（Ｊ−２）固形分６０部、イオン交換水１００部を１０
リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この
初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に示す組成か
らなる水溶液（Ａ）と単量体混合液（Ｂ）を反応器に６
時間にわたり連続的に添加し重合を行った。重合初期お
よび重合過程では乳化剤は添加しなかった。単量体混合
液（Ｂ）添加終了後、１時間温度を保ち反応を完結させ
た。水溶液（Ａ）の組成は次の通りである。

【００４１】 硫酸第一鉄 ０．０１部 ピロリン酸ソーダ ０．３部 デキストロース ０．３部 イオン交換水 ５０部 単量体混合液（Ｂ）の組成は次の通りである。

【００４２】 アクリロニトリル １２部 スチレン ２８部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．４部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．３部 以下、表３の通り、実施例１と同様にしてペレットを得
た。

【００４３】

【実施例９】ポリブタジエンを主成分とするラテックス
（Ｊ−３）を希硫酸を用いてｐＨ７．５に調整した。こ
のゴムラテックス６０部（固形分）、イオン交換水１０
０部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換し
た後、この初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に
示す組成からなる水溶液（Ａ）と単量体混合液（Ｂ）を
反応器に６時間にわたり連続的に添加し重合を行った。
単量体混合液（Ｂ）添加終了後、１時間温度を保ち反応
を完結させた。水溶液（Ａ）の組成は次の通りである。

【００４４】 アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム ０．３部 （ペレックスＳＳＨ、花王（株）製） 過硫酸カリウム ０．２部 イオン交換水 ５０部 単量体混合液（Ｂ）の組成は次の通りである。

【００４５】 アクリロニトリル １２部 スチレン ２８部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．４部 以下、表３の通り、実施例１と同様にしてペレットを得
た。

【００４６】

【実施例１０】実施例４において、ゴムラテックスをＨ
−１とし、水溶液Ａ、単量体混合液Ｂの組成を表４に示
した条件とする以外は実施例４と同様にして、ペレット
を得た。

【００４７】

【比較例１】ゴムラテックス（Ｊ−２）固形分４０部、
イオン交換水１００部に加え乳化剤のロジン酸カリウム
１．０部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置
換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以
下に示す組成からなる水溶液（Ａ）と単量体混合液
（Ｂ）を反応器に８時間にわたり連続的に添加し重合を
行った。単量体混合液（Ｂ）添加終了後、１時間温度を
保ち反応を完結させた。水溶液（Ａ）の組成は次の通り
である。

【００４８】 硫酸第一鉄 ０．０１部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．２部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．１部 イオン交換水 ５０部 単量体混合液（Ｂ）の組成は次の通りである。

【００４９】 アクリロニトリル １８部 スチレン ４２部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．２部 以下、実施例１と同様にしてペレットを得た。

【００５０】このペレットを、電子顕微鏡写真を撮影
し、画像解析した結果、表面グラフト被覆率８０％以上
であるグラフト重合体粒子は７１重量％で、また（１）
式を満たすグラフト重合体粒子は全体の５３重量％しか
なかった。その結果、曲げ弾性率が２４０００ｋｇ／ｃ
ｍ² と低く、２８０℃と２２０℃とでのＩＺＯＤ衝撃強
度の保持率は５７％、２８０℃成形での光沢値は５３、
２８０℃でのメルトフローレートは６５といずれも低い
値になった。

【００５１】

【比較例２】ゴムラテックス（Ｊ−２）固形分４０部、
イオン交換水１００部を１０リットル反応器に入れ、気
相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温し
た。次に、表４に示した組成からなる水溶液（Ａ）と単
量体混合液（Ｂ）を反応器に一括仕込みし、２時間にわ
たり７０℃で重合した。

【００５２】得られたラテックスは実施例１と同様にし
てペレットを得た。このペレットを、電子顕微鏡写真を
撮影し、画像解析した結果、表面グラフト被覆率８０％
以上であるグラフト重合体粒子は４５重量％で、また
（１）式を満たすグラフト重合体粒子は全体のわずか３
１重量％しかなかった。その結果、曲げ弾性率が２３２
００ｋｇ／ｃｍ² と極めて低く、２２０℃のＩＺＯＤ衝
撃強度、２８０℃と２２０℃とでのＩＺＯＤ衝撃強度の
保持率のいずれも極めて低かった。また、２８０℃成形
での光沢値は２４、２８０℃でのメルトフローレートは
４５といずれも極めて低い値になった。

【００５３】

【比較例３】ゴムラテックス（Ｊ−３）６０部（固形
分）とゴム濃度を高くし、初期溶液中に乳化剤ロジン酸
カリウム１．０部を入れ、表４に示す通り開始剤、触媒
量の多い条件で重合した。以下、表４に示す以外は実施
例１と同様にしてペレットを得た。

【００５４】このペレットを、電子顕微鏡写真を撮影
し、画像解析した結果、（１）式を満たすグラフト重合
体粒子は９３重量％と多いものの、表面グラフト被覆率
８０％以上であるグラフト重合体粒子は６２重量％と低
く、その結果、曲げ弾性率が２６８００ｋｇ／ｃｍ² と
比較的高いものの、２２０℃のＩＺＯＤ衝撃強度、２８
０℃と２２０℃とでのＩＺＯＤ衝撃強度の保持率のいず
れも低かった。また、２８０℃成形での光沢値、２８０
℃でのメルトフローレートいずれも極めて低い値になっ
た。

【００５５】

【比較例４】ゴムラテックス（Ｊ−３）２０部（固形
分）とゴム濃度を低くし、初期溶液中に乳化剤ロジン酸
カリウム１．０部を入れ、表４に示す通りの条件で重
合、押し出しした以外は、実施例１と同様にしてペレッ
トを得た。このペレットを、電子顕微鏡写真を撮影し、
画像解析した結果、表面グラフト被覆率８０％以上であ
るグラフト重合体粒子は９０重量％と高いものの、
（１）式を満たすグラフト重合体粒子は全体のわずか８
重量％しかなかった。その結果、２８０℃と２２０℃と
でのＩＺＯＤ衝撃強度の保持率は比較的高い値を示し、
また２８０℃成形での光沢値、２８０℃でのメルトフロ
ーレートいずれも高い値を示すものの、曲げ弾性率が２
３８００ｋｇ／ｃｍ² と極めて低くなった。

【００５６】

【比較例５】実施例２において、単量体混合液の添加時
間を３時間とする以外は実施例２と同様にしてペレット
を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例および比較例より次のことが明らか
である。すなわち、実施例１では（１）式の範囲に入る
グラフト重合体粒子の重量分率が、測定に供した全グラ
フト重合体粒子に対して９７重量％と高く、またすべて
の粒子が表面グラフト被覆率８０％以上のため、剛性
（曲げ弾性率）が高く、かつ高温加工時の流動性（高温
メルトフローレート）、高温成形時の光沢（高温光沢）
に優れ、更に高温加工時の耐衝撃性の低下が少ない（Ｉ
ＺＯＤ保持率）。同様に本発明の、（１）式の範囲にあ
るグラフト重合体粒子を測定に供した全グラフト重合体
粒子に対して９０重量％以上含み、かつゴム状重合体粒
子にグラフト重合しているビニル化合物重合体の表面グ
ラフト被覆率が８０％以上であるグラフト重合体粒子を
同様に９０重量％以上含むゴム強化熱可塑性樹脂（実施
例２〜９）は、いずれも剛性が高く、かつ高温加工時の
流動性、高温成形時の光沢に優れ、更に高温加工時の耐
衝撃性の低下が少ない。また、実施例中、ゴム状重合体
粒子の粒子径が大きすぎるものは、高温成形時の光沢が
やや劣ることがわかる（実施例１０）。

【００６２】ところが、（１）式の範囲にあるグラフト
重合体粒子およびゴム状重合体粒子にグラフト重合して
いるビニル化合物重合体の表面グラフト被覆率が８０％
以上のグラフト重合体粒子が本発明の規定値をはずれる
ものは剛性、高温加工時の流動性、高温成形時の光沢が
劣り、高温加工時の耐衝撃性の低下も著しい（比較例
１、２）。また、表面グラフト被覆率が８０％以上のグ
ラフト重合体粒子のみが本発明の規定値をはずれるもの
は高温加工時の流動性、高温成形時の光沢が劣り、高温
加工時の耐衝撃性の低下が著しい（比較例３）。また、
（１）式の範囲にあるグラフト重合体粒子のみが本発明
の規定値をはずれるものは、剛性に劣る（比較例４、
５）。

【００６３】

【発明の効果】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂は、剛性
が高く、かつ高温加工時の流動性、高温成形時の光沢に
優れ、更に高温加工時の耐衝撃性の低下の少ないため、
薄肉の成型品や大型の成型品、更に形状の複雑な成型品
を容易に得ることができる。この効果は、ゴム強化熱可
塑性樹脂中に前記（１）式の範囲にあるグラフト重合体
粒子を全グラフト重合体粒子に対して９０重量％以上含
み、かつゴム状重合体粒子にグラフト重合しているビニ
ル化合物重合体の表面グラフト被覆率が８０％以上であ
るグラフト重合体粒子を全グラフト重合体粒子に対して
９０重量％以上含むときのみ、初めて達成されるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の、ビニル化合物重合体を含んだゴム状
重合体粒子の粒子径と、ビニル化合物重合体を含んだゴ
ム状重合体粒子中に占めるビニル化合物重合体の体積分
率の関係を求めるための具体的解析例を示す図であり、
図中黒色部はゴム状重合体である。なお、ａ₁ 〜ａ_n は
グラフト重合体粒子１中のビニル化合物重合体の断面
積、Ａ₁ はゴム状重合体粒子１の断面積（図中、黒色部
分）を示す。

【図２】本発明の、ビニル化合物重合体を含んだゴム状
重合体粒子の粒子径（１／Ｄ）と、ビニル化合物重合体
を含んだゴム状重合体粒子中に占めるビニル化合物重合
体の体積分率（φ）との関係を示す図である。図中、斜
線内が本発明に含まれる範囲である。

【図３】本発明の表面グラフト被覆率を求めるための具
体的解析例を示す図であり、図中黒色部はゴム状重合体
であり、斜線部はビニル化合物のグラフト成分である。
なお、ａ₁ 〜ａ_n はビニル化合物のグラフト部分のゴム
状重合体粒子上での周方向の長さ、ｂ₁ 〜ｂ_n はビニル
化合物がグラフトされていない部分のゴム状重合体粒子
上での周方向の長さを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体粒子に、該ゴム状重合体粒
   子とグラフト重合可能な１種以上のビニル化合物単量体
   をグラフト重合して得られるグラフト重合体粒子を含む
   ゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、下記（１）式の
   範囲にあるグラフト重合体粒子を全グラフト重合体粒子
   に対して９０重量％以上含み、かつゴム状重合体粒子に
   グラフト重合しているビニル化合物重合体の下記（２）
   式により定義される表面グラフト被覆率が８０％以上で
   あるグラフト重合体粒子を全グラフト重合体粒子に対し
   て９０重量％以上含むことを特徴とするゴム強化熱可塑
   性樹脂組成物。 φ≦−１／（１５×Ｄ）＋０．４ （１） （但し、式中φはビニル化合物重合体を含んだゴム状重
   合体粒子中に占めるビニル化合物重合体の体積分率を表
   し、Ｄはビニル化合物重合体を含んだゴム状重合体粒子
   の粒子径（単位ミクロン）を表す） 表面グラフト被覆率（％）＝（ｓ／Ｓ）×１００ （２） （但し、式中Ｓはビニル化合物重合体を含んだゴム重合
   体粒子の表面積、ｓはゴム状重合体粒子表面にグラフト
   重合し、被覆しているビニル化合物重合体の表面積を表
   す）