JPH08133780A - Tb又はEuを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラス - Google Patents
Tb又はEuを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラスInfo
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Abstract
ることができ、しかも濃度消光を起こし難く、エキシマ
レーザ等の紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈するTb
又はEu含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを提供すること。 【構成】 ガラスを構成する原子として、モル%表示
で、P 1〜15%、Al1〜18%、Mg 0〜12
%、Ca 0〜18%、Sr 0.5〜21%、Ba
0.5〜28%、Zn 0〜3.5%、Ln 0.8〜
8%、(但しLnは、Tbまたは、Eu)、Ln′0〜
6.5%、(但しLn′は、Y、La、Gd、Ybより
選ばれる一種以上の原子)、Ce 0〜0.2%、R
0〜10%、(但しRは、Li、Na、Kより選ばれる
一種以上の原子)、O 4〜55%、F 15〜70%
である事を特徴とするTb又はEuを含有するフツ燐酸
塩蛍光ガラス。
Description
効率で視覚的に観察可能な可視光に変換する材料であ
り、エキシマレーザ等のレーザ光の光軸調整等に使用可
能な、Tb又はEu含有フツ燐酸塩蛍光ガラスに関す
る。
幅広く実用化されている。主なものとしては、ランプ用
蛍光体、ブラウン管用蛍光体等がある。また近年、赤外
光を反ストークス的に可視光に波長変換する材料が盛ん
に研究されており、レーザ材料等への応用が検討されて
いる。Tbイオンは希土類イオン中、可視領域に最も強
い蛍光(緑色)を示すことから、X線増感紙用、投写管
用、高演色蛍光ランプ用材料として実用化されている。
また、Euイオンは、赤色領域にスペクトル幅の狭い蛍
光を示すことから、カラーブラウン管用、高演色蛍光ラ
ンプ用材料として実用化されている。このようにTbま
たは、Euを使用した蛍光体はすでに実用化されている
が、これらは一般に、適当な担体上に粉末状の蛍光体を
塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透
明体である。従来、このようなTb又はEuの蛍光を利
用したガラスとしては、特公昭57−27047号公
報、特公昭57−27048号公報に開示されたものが
ある。
されているガラスは、例えば57−27047号公報で
は蛍光剤としてEu2 O3 を最大1.5モル%しか含有
していない。また、特公昭57−27048号公報で
は、蛍光剤としてTb2 O3 を最大1.5モル%しか含
有しておらず、しかも多発色性という目的のために他の
希土類(Eu2 O3、Dy2 O3 、Sm2 O3 、Tm2
O3 )を共添加している。一般に何種類かの蛍光剤が混
在する場合には、その相互作用により蛍光強度が減少す
るため、高効率の発光が得られていない。本発明は、上
記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤として
Tb又はEuを多量に含有させることができ、しかも濃
度消光を起こし難くエキシマレーザ等の紫外線照射で可
視域に強い蛍光を呈するTb又はEu含有フツ燐酸塩蛍
光ガラスを提供することを目的とする。
光は濃度消光を起こし易く、希土類添加量の増加ととも
に短波長側のガラス母体の基礎吸収が長波長側にシフト
する。そのため、励起エネルギーの非発光中心による捕
獲が起こり、強い蛍光を呈する蛍光体材料が得られなか
ったが、本発明によってこのような問題は解決すること
ができた。すなわち、本発明は、紫外線励起により可視
域に蛍光を呈するガラス材料において、上記ガラス材料
の構成成分として、少なくとも、リン(P)、酸素
(O)及びフッ素(F)を含み、また、蛍光剤としてテ
ルビウム(Tb)又はユウロピウム(Eu)を含むこと
を特徴とするTb又はEu含有フツ燐酸塩蛍光ガラスを
提供するものであり、具体的にはこのガラスを構成する
原子として、モル%表示で、P 1〜15%、Al 1
〜18%、Mg 0〜12%、Ca 0〜18%、Sr
0.5〜21%、Ba 0.5〜28%、Zn 0〜
3.5%、Ln0.8〜8%、(但しLnは、Tbまた
は、Eu)、Ln′0〜6.5%、(但しLn′は、
Y、La、Gd、Ybより選ばれる一種以上の原子)、
Ce 0〜0.2%、R 0〜10%、(但しRは、L
i、Na、Kより選ばれる一種以上の原子)、O 4〜
55%、F 15〜70%である事を特徴とするTb又
はEu含有フツ燐酸塩蛍光ガラスである。
上記の様に限定した理由は、次の通りである。Pはガラ
ス形成成分であり、上記範囲より少ないとガラス形成が
困難となる。また、上記範囲を超えると耐久性が低下す
る。好ましくは、2〜13%である。Alはガラスの粘
性を高め結晶化を抑える成分であるが、上記範囲を超え
ると溶解性が悪くなり、ガラスが不安定になる。好まし
くは、2〜12%である。Mg、Ca、Sr、Ba、Z
nはガラスの溶解性を向上させる成分であるが、上記範
囲を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくな
る。好ましくは、それぞれMg 0〜6%、Ca 0〜
9%、Sr 1.5〜12%、Ba 1.5〜17%、
Zn 0〜2%である。R(但しRは、Li、Na、K
より選ばれる一種以上の原子)は、ガラス融液の溶融温
度を低下させる働きをするが、上記範囲を超えると耐水
性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定とな
る。好ましくは、0〜3%である。Ln(但しLnは、
Tbまたは、Eu)は、紫外線励起によって可視域に蛍
光を呈する重要な成分であるが、上記範囲よりも少ない
と十分な蛍光が得られず、また上記範囲を超えると濃度
消光の影響が大きくなるばかりでなく、溶解性が悪くな
り溶け残りが出やすくなる。好ましくは、0.8〜5%
である。Ln′(但しLn′は、Y、La、Gd、Yb
より選ばれる一種以上の原子)は、ガラスの粘性を高め
結晶化を押さえる成分であるが、上記範囲を超えると溶
解性が悪くなり溶け残りが出やすくなる。好ましくは、
0〜4%である。Ceは、蛍光剤の増感剤として働く成
分であるが、上記範囲を超えるとその効果が弱くなる。
ガラスを製造するに当っては、リン酸アルミニウム、フ
ツ化ストロンチウム、フツ化バリウム、酸化テルビウム
等の相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調
合し、900〜1300℃の温度で大気中、2〜3時間
溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該
蛍光ガラスを調製する。
て示す。 (1)ガラスを構成する原子をモル%で表示して下記の
表1の組成を有する請求項1に記載のTb又はEu含有
フツ燐酸塩蛍光ガラス:
原子、Lnは、Tb又はEu、Ln′は、Y、La、G
d、及びYbより選ばれる一種以上の原子を夫々表す。
示して下記の表2の組成を有する請求項1に記載のTb
又はEu含有フツ燐酸塩蛍光ガラス:
示して下記の表3の組成を有する請求項1に記載のTb
又はEu含有フツ燐酸塩蛍光ガラス:
るが限定を意図するものではない。 (実施例1)表4に示した化合物を出発原料とし、N
o.1の様な重量割合に調合した原料を、900℃〜1
300℃で溶融し、金型に流し出して成形することによ
り、安定にガラスが得られた。このようにして調製した
ガラスの250nmの紫外光で励起したときの蛍光スペ
クトルを図1に示した。図1中の、489nm、543
nm、583nm、620nmの発光はそれぞれ、Tb
イオンの 5D4 → 7F6 , 5D4 → 7F5 , 5D4 →
7F4 , 5D4→ 7F3 からの発光に対応しており、肉
眼では緑色として観察された。
の重量割合に調合した原料を実施例1と同様の方法で溶
融する事によって安定にガラスを得た。実施例2〜19
で得られたガラスも、250nmの紫外光で励起する事
によって実施例1と類似のスペクトルが得られ緑色の蛍
光を呈していた。
及び21の重量割合に調合した原料を実施例1と同様の
方法で溶融する事によって安定にガラスを得た。実施例
20で調製したガラスの、250nmの紫外光で励起し
たときの蛍光スペクトルを図2に示した。図2中の、5
91nm、614nmの発光はそれぞれ、Euイオンの
5D0→ 7F1 , 5D0 → 7F2 からの発光に対応し
ており、肉眼では赤色として観察された。表5に実施例
1〜21によって調製されたガラスの組成(原子モル
%)を示した。
で、B2 O3 75%、Na2 O17%、Al2 O3
2%、CaO 3.45%、La2 O3 1%、Eu2
O 3 0.05%、Tb2 O3 1.5%(ガラスを構
成する原子のモル%表示で、B 32.9%、Na
7.5%、 Al 0.9%、Ca 0.8%、La
0.4%、Eu 0.01%、Tb 0.7%、O 5
6.9%)より計算された重量割合に混合した原料を1
000℃〜1200℃で溶融し、金型に流し出して成形
することによりガラスを得た。次に、ここで調製したガ
ラスの250nmの紫外線で励起したときの蛍光スペク
トルを測定したところ、実施例1と類似のスペクトルが
得られ緑色の蛍光を呈していた。しかし発光強度は、最
も大きなピークの543nmで、実施例1の1/4倍で
あった。
に見えない紫外線を高効率で視覚的に観察可能な可視光
に変換することができ、エキシマレーザ等のレーザ光の
光軸調整等に使用可能である。
外線で励起したときのTbイオンの蛍光スペクトルを示
すグラフである。
紫外線で励起したときのEuイオンの蛍光スペクトルを
示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 紫外線励起により可視域に蛍光を呈する
ガラス材料において、上記ガラス材料の構成成分とし
て、少なくとも、リン(P)、酸素(O)及びフッ素
(F)を含み、また、蛍光剤としてテルビウム(Tb)
又はユウロピウム(Eu)を含むことを特徴とするTb
又はEuを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラス。 - 【請求項2】 モル%表示で、P 1〜15%、Al
1〜18%、Mg0〜12%、Ca 0〜18%、Sr
0.5〜21%、Ba 0.5〜28%、Zn 0〜
3.5%、Ln 0.8〜8%、(但しLnは、Tbま
たは、Eu)、Ln′0〜6.5%、(但しLn′は、
Y、La、Gd、Ybより選ばれる一種以上の原子)、
Ce 0〜0.2%、R 0〜10%、(但しRは、L
i、Na、Kより選ばれる一種以上の原子)、O 4〜
55%、F 15〜70%である事を特徴とする請求項
1に記載のTb又はEuを含有するフツ燐酸塩蛍光ガラ
ス。
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