DE102004019802A1

DE102004019802A1 - Lumineszierendes Glas und Kaltlichtquelle mit einem solchen Glas

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Publication number: DE102004019802A1
Application number: DE102004019802A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Letz; Ulrich Dr. Peuchert; Markus Dr. Schweizer; Bernd Dr. Drapp; Wolfram Prof. Dr. Beier; Karina Dr. Seneschal; Axel Dr. Engel; Joseph S. Dr. Hayden; Carol Dr. Click
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-04-24
Also published as: DE102004019802B4; DE102004019802A8

Abstract

Es wird ein lumineszierendes Glas angegeben, das mit wenigstens 1 Mol-% auf Oxidbasis eines trivalenten Seltenerd-Kations dotiert ist, wobei das Glas wenigstens 20 Mol-% P¶2¶O¶5¶, bis zu 15 Mol-% Al¶2¶O¶3¶ und bis zu 35 Mol-% Alkalimetalloxide enthält. Das erfindungsgemäße Glas ist insbesondere zur Konversion von LED-Strahlung im UV-Bereich und im blauen Bereich in weißes Licht geeignet und weist mit Farb-Chromazitäts-Koordinaten x und y eine Farbtemperatur CT in der Nähe der Planck'schen Kurve zwischen 2700 K und 7000 K auf, wobei der Differenzwert DELTAC kleiner oder gleich 0,011 ist und wobei der Farbwiedergabeindex größer als 80 ist.

Description

Die Erfindung betrifft mit seltenen Erden dotierte lumineszierende Gläser sowie Kaltlichtquellen mit solchen lumineszierenden Gläsern, mittels derer von der Lichtquelle ausgesandtes Licht in Licht eines anderen Spektralbereiches umgesetzt wird. Bei den betreffenden Lichtquellen kann es sich um lichtemittierende Dioden (LEDs) handeln, die im blauen oder UV-Bereich emittieren oder auch um Gasentladungslampen.
Um in der Beleuchtungstechnik den Wirkungsgrad von Lichtquellen zu steigern, ist man bestrebt, die herkömmlichen Glühlichtquellen oder fluoreszierenden Lichtquellen durch Halbleiterlichtquellen oder durch Gasentladungslichtquellen zu ersetzen. Halbleiterlichtquellen in Form von LEDs erzeugen Licht in einem sehr engen Spektralbereich, während für Beleuchtungszwecke meist weißes Licht benötigt wird. Kommerziell erhältliche weiße LEDs verwenden einen III-Nitrid-Emitter für die Anregung eines lumineszierenden Materials, das eine Sekundärwellenlänge in einem niedrigeren Wellenlängenbereich emittiert. Eine bekannte Möglichkeit verwendet eine blaue InGaN/GaN LED, um einen breitbandigen, gelben Leuchtstoff, YAG: Ce, anzuregen. Bei diesen mittels Leuchtstoff konvertierten LEDs gelangt ein bestimmter Anteil der blauen Emission durch die Leuchtstoffschicht, die den LED-Chip bedeckt, so dass das sich ergebende Gesamtspektrum eine Farbe aufweist, die weißem Licht nahe kommt. Wegen des Fehlens von Spektralanteilen im Blau/Grün-Bereich und im roten Wellenlängenbereich ist die Farbe hierbei jedoch in manchen Fällen nicht zufriedenstellend.

Aus der DE 101 37 641 A1 ist eine Hybrid-LED bekannt, welche das von einer LED emittierte Lichtspektrum im überwiegenden UV-Bereich durch einen lumineszierenden Glaskörper in ein langwelligeres Lichtspektrum umsetzt.

Allerdings sind in dieser Veröffentlichung keinerlei Angaben über den Aufbau des lumineszierenden Glaskörpers gemacht.

Es sind zwar grundsätzlich lumineszierende Gläser bekannt, die mit seltenen Erden dotiert sind und die insbesondere in der Augenheilkunde, als Filter, bei Laseranwendungen, zur Aufwärts konversion und für Lumineszenzanwendungen verwendet werden. Jedoch offenbart der Stand der Technik keinerlei lumineszierende Gläser, die zur Erzeugung von weißem Licht mit ausreichend hoher Qualität geeignet sind, um z.B. für Innenbeleuchtungszwecke angewendet werden zu können. So offenbart z.B. die JP 2 000 159 543 A ein Glas bzw. eine Silikatglaskeramik, die Seltenerd-Kationen enthält, um eine gewünschte, lang anhaltende Lumineszenz zu erreichen. Die Keramik enthält 30 bis 65 Mol-% SiO₂, 20 bis 50 Mol-% ZnO und darüber hinaus noch weitere optionale Anteile, bspw. 0 bis 8 Mol-% P₂O₅, ZrO₂ und SnO₂.

Die JP 2 000 281 382 A offenbart silikatische Gläser und Glaskeramiken, die Seltenerd-Kationen enthalten, um Lumineszenz zu erzeugen. Darin sind 30 bis 70 Mol-% SiO₂, bis zu 10 Mol-% GeO₂, 5 bis 40 Mol-% MgO und 10 bis 55 Mol-% MO enthalten, wobei M aus Ca, Sr und Ba ausgewählt ist.

Die EP 0 847 964 A1 offenbart ein oxydisches fluoreszierendes Glas, das 2 bis 60 Mol-% SiO₂, 5 bis 70 Mol-% B₂O₃ und 5 bis 30 Mol-% RO enthält, wobei R aus Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist. Zur Lumineszenz sind 2 bis 15 Mol-% Tb₂O₃ oder Eu₂O₃ zugesetzt.

Die JP 813 37 80 A offenbart gleichfalls ein mit Terbium oder Europium dotiertes fluoreszierendes Glas, das 1 bis 15 Mol-% Phosphor, 1 bis 18 Mol-% Aluminium, 0,5 bis 21 Mol-% Strontium, 0,5 bis 28 Mol-% Barium und weitere optionale Bestandteile enthält.

Die EP 0 709 345 A1 offenbart gleichfalls ein mit Terbium oder Europium dotiertes fluoreszierendes Glas, das 1 bis 15 Mol-% Phosphor, 1 bis 18 Mol-% Aluminium, 0,5 bis 21 Mol-% Strontium, 0,5 bis 28 Mol-% Barium und weitere optionale Bestandteile enthält. Hierbei handelt es sich um ein Fluorphosphatglas.

Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der Erfindung, ein lumineszierendes Glas anzugeben, das zusammen mit Kaltlichtquellen verwendet werden kann, um Licht in einen anderen Wellenlängenbereich zu konvertieren. Insbesondere soll die Möglichkeit bestehen, farbiges Licht, das von LEDs im blauen Bereich oder im UV-Bereich emittiert wird, in weißes Licht umzusetzen. Daneben soll auch Licht, das von Gasentladungslampen emittiert wird, mit hohem Wirkungsgrad in Licht eines anderen Spektralbereiches umgesetzt werden können. Hierbei soll die Konversion möglichst verlustarm sein. Ferner soll die Möglichkeit zur Erzeugung von weißem Licht bestehen, das möglichst wenig von der idealen Spektralverteilung für weißes Licht abweicht.

Ferner soll eine Lichtquelle mit einem derartigen lumineszierenden Glas angegeben werden.

Diese Aufgabe wird durch ein lumineszierendes Glas gelöst, das mit wenigstens 1 Mol-% auf Oxidbasis eines trivalenten Seltenerd-Kations dotiert ist, wobei das Glas wenigstens 20 Mol-% P₂O₅, bis zu 15 Mol-% Al₂O₃ und bis zu 35 Mol-% Alkalimetalloxide enthält.

Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass insbesondere mit Phosphatgläsern, die mindestens 20 Mol-% P₂O₅, vorzugsweise mindes tens 50 Mol-% P₂O₅ enthalten, besonders vorteilhafte Lumineszenzeigenschaften erzielt werden können, wobei eine hohe Dotierung mit Seltenerd-Kationen möglich ist.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Glas wenigstens 0,5 Mol-%, insbesondere wenigstens 5 Mol-% eines Alkalimetalloxids auf, wobei bis zu 35 Mol-% Alkalimetalloxide insgesamt enthalten sein können.

Weiterhin können bis zu 25 Mol-% Erdalkalimetalloxide oder ZnO zugesetzt sein.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Gläser bis zu 4 Gew.-% an SiO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, TiO₂ oder Nb₂O₃.

Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit Farb-Chromazitätskoordinaten x und y und einer Farbtemperatur CT in der Nähe der Planck'schen Kurve zwischen 2700 und 7000 K liegen, wobei der Differenzwert ΔC kleiner oder gleich 0,011 ist, und wobei der Farbwiedergabeindex größer als 80 ist.

Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung 3 bis 15 Mol-% Al₂O₃ und 50 bis 75 Mol-% P₂O₅.

Weiterhin können bei den erfindungsgemäßen Gläsern bis zu 90% des im jeweiligen Glas enthaltenen Sauerstoffs durch Fluor ersetzt sein.

Des Weiteren können auch bis zu 10% des im Glas enthaltenen Sauerstoffs durch ein anderes, von Sauerstoff abweichendes Anion, insbesondere durch Stickstoff, Kohlenstoff oder ein Halogen ersetzt sein.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gläser mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 3 Mol-%, besonders bevorzugt mehr als 4 Mol-% an RE₂O₃, wobei RE₂O₃ mindestens ein trivalentes Oxid einer seltenen Erde ist, insbesondere La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ oder Yb₂O₃ ist.

Daneben können die erfindungsgemäßen Gläser weitere Oxide von Schwermetallen oder Übergangsmetallen enthalten, insbesondere von Bi, Te, Ge, Ga, Pb, V, Nb.

Die erfindungsgemäßen Gläser sind optimiert, um eine möglichst geringe Phononenenergie und eine möglichst hohe UV-Transmissivität zu gewährleisten, sofern Strahlung aus dem UV-Bereich konvertiert werden soll.

Auf diese Weise werden die Verluste durch den lumineszierenden Glaskörper so gering wie möglich gehalten.

Zwecks einer besonders geringen Phononenenergie und gleichzeitig hoher Uv-Transmissivität können die erfindungsgemäßen Gläser arm B₂O₃ ausgebildet sein und insbesondere als „trockenes Glas" mit möglichst geringem Wasseranteil erschmolzen sein (z.B. durch Einleiten eines trockenen Gases, wie Sauerstoff oder eines Halogenidgases, in die Schmelze).

Das lumineszierende Glas wird vorzugsweise als fester Glaskörper verwendet, was so zu einer guten optischen Homogenität, einer hohen mechanischen, thermischen und chemischen Widerstandsfähigkeit als auch zu einer Langzeitstabilität der Absorption und der Emissionscharakteristika führt.

Die Kaltlichtquelle kann etwa eine LED sein oder irgendeine andere kalte Lichtquelle, wie etwa eine Gasentladungslampe, eine Neonröhre usw.

Falls LEDs verwendet werden, so werden vorzugsweise LEDs verwendet, die im blauen und im UV-Bereich emittieren, um in Kombination mit lumineszierenden Glas gemäß der Erfindung weiße LED-Lichtquellen hoher Leistung bereitzustellen.

Die Dotierung mit seltenen Erden ist vorzugsweise so hoch wie möglich, um eine hochwirksame Konversion und eine helle Lichtquelle bereitzustellen.

Hierbei können die lokalen Koordinationszahlen der seltenen Erden und das Kristallfeld mittels der Glaskombination maßgeschneidert werden, um die gewünschte Farbemission zu erhalten. Die breite Adsorption der Seltenerd-Ionen während der Übergänge 4f → 5d (z.B. Eu²⁺: 4f⁶ 5d¹ → 4f⁷ oder bei Ce) wird verwendet, um das Licht eines Halbleiteremitters zu absorbieren, der bei einem kürzeren Wellenlängenspektrum emittiert. Die Emission erfolgt dann in einem langwelligeren Spektralbereich.

Die Absorptions- und Emissionscharakteristiken der erfindungsgemäßen Gläser werden überwiegend von dem Anteil der Dotierung mit seltenen Erden bestimmt. Die optischen Übergänge von 4f- Elektronensystemen von Europium können durch die Glaszusammensetzung nur zu einem begrenzten Maße beeinflusst werden. Jedoch kann die Zusammensetzung des Basisglases im Hinblick auf seine optischen Charakteristiken unabhängig von der Dotierung mit Seltenerd-Ionen optimiert werden, um insbesondere eine hohe Quanteneffizienz der Elektronenübergänge („low phonon energy Blass") und um eine hohe W-Transmissivität bei der Verwendung von im UV-Bereich abstrahlenden Halbleiteremittern zu erreichen und um gezielt einen Farbeindruck (Farbtemperatur) einzustellen.

Die Erfindung umfasst die Erkenntnis, dass bestimmte Kombinationen und Dotierungwerte von Seltenerd-Kationen und hohe Gesamtwerte der Dotierungen, die höher als normalerweise für helle Fluoreszenz erwartet sind, besonders vorteilhaft sind, um bestimmte Lichtquellen zu erzeugen, die insbesondere im weißen Spektralbereich emittieren. Solche hohen Dotierungen mit Seltenerdionen wurden im Stand der Technik bisher als nachteilig angesehen, entweder wegen Herstellschwierigkeiten im Zusammenhang mit der Löslichkeit von seltenen Erden in Glas oder wegen herabgesetzter Fluoreszenzleistung im Zusammenhang mit entweder Selbstauslöschung oder Auslöschung der von den seltenen Erden angeregten Zustände durch Energieübertragung auf Phononen-Zustände bzw. Vibrations-Zustände innerhalb des Basisglases in Zusammenhang mit den Fluoreszenzübergängen, die weißes Licht erzeugen, insbesondere dann, wenn die Konzentrationen an seltenen Erden einen kritischen Wert erreichen. Das letztere Phänomen wird als „concentration quenching" bezeichnet (vgl. z.B. US-Patent 4 239 645, das offenbart, dass ein hoher Gesamtgehalt an Neodymiumoxid zu Schwierigkeiten beim Oszillieren und Verstärken eines Laserglases in Folge von Selbstauslöschung von Nd-angeregten Zuständen durch Energieübertragung zwischen Nd-Kationen und Phononenzuständen innerhalb eines Phosphat-Basisglases führen).

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in den jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
1 Die Absorptionsspektren von hochdotierten Phosphat-Phosphorgläsern gemäß der gegenwärtigen Erfindung;
2 bis 4 die Emissionsspektren von hochdotierten Phosphat-Phosphorgläsern gemäß der gegenwärtigen Erfindung, die bei 370 nm, 380 nm und 410 nm angeregt wurden;
5 eine repräsentative Darstellung des Chromazitätsdiagramms;
6 bis 8 die Chromazitätspunkte für Fluoreszenz bei den Beispielen mit hochdotierten Phosphat-Phosphorgläsern bei Anregung mit 370 nm, 380 nm und 410 nm;
9 und 10 die schematische Darstellung von weißen LED-Systemen, die mit einem dotierten lumineszierenden Glaskörper gemäß der gegenwärtigen Erfindung versehen sind.
Phosphorgläser gemäß der gegenwärtigen Erfindung weisen P₂O₅, Al₂O₃, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle auf. Vorzugsweise enthält das Glas ein Maximum von 4 Gew.-%, insbesondere ein Maximum von 2 Gew.-% von herkömmlichen Zusätzen und Unreinheiten, wie etwa Läutermitteln (z.B. As₂O₃, Sb₂O₃), Lichtschutzmitteln (z.B. TiO₂, Sb₂O₃, Nb₂O₅) und an SiO₂ oder ZrO₂, die u.a. durch Lösung während des Schmelzvorgangs in das Glas gelangen können. Die erfindungsgemäßen Gläser können mit trivalenten Lanthanidoxiden (Oxide der Elemente 57 bis 71) oder mit trivalenten Seltenerdoxiden (Lanthanidoxide und Oxide von Sc und Y) in einer Menge dotiert sein, die 2 Mol-%, vorzugsweise 3 Mol-%, besonders bevorzugt 4 Mol-% überschreitet. Beispielhafte trivalente Lanthanidoxide/Seltenerdoxide sind Y₂O₃, Sc₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ und Yb₂O₃. Die Phosphorgläser gemäß der gegenwärtigen Erfindung sind vorzugsweise mit trivalentem Terbium, Europium und Cer und/oder Thulium hochdotiert. Bei diesen Gläsern kann der Sauerstoff in den Metalloxiden optional bis zu 90% durch Fluor ersetzt sein, oder mit anderen Halogenen und Anionen, wie etwa Stickstoff und Kohlenstoff bis zu 10%.
Im Allgemeinen haben die Gläser einen Gehalt an P₂O₅, der zwischen 5 und 75 Mol-% liegt. Weiter bevorzugt sind Gläser, die einen Gehalt an P₂O₅ von mehr als 60 Mol-% haben, besonders bevorzugt von mehr als 65 Mol-%, insbesondere von mehr als 70 Mol-%.
Es wird vermutet, dass größere Werte an P₂O₅ die Löslichkeit von Seltenerd-Ionen verbessern und die nachteilige Auslöschung der angeregten Zustände von seltenen Erden bei den Fluoreszenz erzeugenden Übergängen reduzieren.
Ferner haben die Gläser allgemein einen Gehalt an Al₂O₃ zwischen 3 und 15 Mol-%. Bevorzugt sind Gläser, deren Gehalt an Al₂O₃ größer als 5 Mol-% ist, besonders bevorzugt größer als 8 Mol-% und insbesondere größer als 10 Mol-%, da diese Gläser eine verbesserte chemische Beständigkeit aufweisen.
Die bei den erfindungsgemäßen Gläsern verwendeten Alkalimetalloxide sind Na₂O, K₂O, Li₂O, Rb₂O und Cs₂O, vorzugsweise Na₂O, Li₂O, K₂O und Cs₂O, insbesondere Li₂O, K₂O und Na₂O. Der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden liegt zwischen 0 und 35 Mol-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Mol-%. Diese Zusätze verbessern die Schmelzbarkeit der erfindungsgemäßen Gläser.
Die bei den erfindungsgemäßen Gläsern verwendeten Erdalkalimetalloxide sind MgO, CaO, SrO und BaO. Jedoch kann auch ZnO im Austausch mit diesen Erdalkalioxiden verwendet werden. Vorzugsweise werden MgO, BaO und ZnO mit Werten zwischen 0 und 35 Mol-% zugesetzt, insbesondere zwischen 0 und 30 Mol-%. Diese Zusätze verbessern die chemische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser.
Die erfindungsgemäßen Gläser können trivalentes La₂O₃, Tb₂O₃, Eu₂O₃ und Ce₂O₃ in einer Menge von mehr als 2 Mol-% enthalten, vorzugsweise mit mehr als 3 Mol-%, und besonders bevorzugt sogar mit mehr als 4 Mol-%. Ferner kann alternativ oder zusätzlich eine Menge von mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise von mehr als 3 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 4 Mol-% Tm₂O₃ zugesetzt sein.
Die Phosphorgläser gemäß der gegenwärtigen Erfindung können auch Läutermittel enthalten, wie etwa As₂O₃ und Sb₂O₃, sowie standardmäßige Lichtschutzzusätze, wie etwa Nb₂O₅ und TiO₂ (als auch andere, wie etwa SiO₂, Sb₂O₃ und divalentes Cer, CeO₂), die es verhindern, dass sich die Gläser gemäß der gegenwärtigen Erfindung entfärben, wenn sie mit hohen Intensitäten an UV- und blauer Strahlung angeregt werden. Ferner können kleine Werte von weiteren Komponenten, wie etwa SiO₂, PtO₂ und ZrO₂ enthalten sein, die bei der Schmelzherstellung des Glases in Lösung gehen. Die gesamten Gehalte dieser weiteren Zusätze sind normalerweise nicht größer als 4 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Gläser können in herkömmlicher Weise erschmolzen werden, indem geeignete Mengen von jedem Bestandteil im Batch-Verfahren vorbereitet und dann in Schmelztiegeln durch Induktionsheizung geschmolzen werden, z.B. zwischen 1000 und 1500°, in Abhängigkeit von der gewählten Zusammensetzung und den Bestandteilen. Die Gläser werden dann bei Temperaturen, die z.B. 1200°C überschreiten, typischerweise zwischen 2 und 4 Stunden geläutert, was wiederum von der Zusammensetzung und somit von der Schmelzviskosität abhängt, wobei ferner in gleichen Abständen Sauerstoff und/oder Stickstoff eingeblasen werden kann und gerührt werden kann. Die Gläser werden dann typischerweise in Stahlformen gegossen und etwa 20 K oberhalb der Transformationstemperatur 2 Stunden lang getempert, was von einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit 30 K/h erfolgt. Diese Vorgehensweise wurde bei den nachfolgend angegebenen Beispielen angewendet.
Bei den vorhergehenden und nachfolgenden Beispielen sind sämtliche Temperaturen ohne Korrekturen in Grad Celsius angegeben und alle Anteile und Prozentsätze sind in Gew.-% angegeben, sofern es nicht anders bezeichnet wird. Beispiele von erfindungsgemäßen Phosphat-Phosphorgläsern mit hoher Dotierung an Seltenerd-Ionen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Beispiele von Phosphorgläsern mit hohen Dotierungen an seltenen Erden (Glaszusammensetzungen in Mol-% auf Oxidbasis)
Die Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Gläser wurden mit einem Spektrophotometer des Typs Perkin Elmer Lambda 900 an den Beispielen 1 bis 7 (im Folgenden als „LED-1" bis „LED-7" bezeichnet), die in 1 dargestellt sind und die einen Hinweis darauf geben, in welcher Weise die Phosphorgläser mit blauer oder UV-Strahlung von LED angeregt oder gepumpt werden können. Beim Pumpen oder Anregen auf diese Weise werden die seltenen Erd-Kationen in dem Glas elektronisch angeregt und können Licht von verschiedenen Farben emittieren, in Abhängigkeit von der jeweiligen seltenen Erde. Im Falle von Europium und Terbium findet diese Emission im roten und blauen/grünen Teil des sichtbaren Spektrums statt. Im Falle von Cer und Thulium findet diese Emission im blauen Teil des Spektrums statt. Für den Fall von Praseodym und Dysprosium werden mehrfache Farben gleichzei tig emittiert. Die 2 bis 4 zeigen die Emissionsfluoreszenz für die Beispielgläser bei Pumpen mit 370 nm, 380 nm und 410 nm mittlerer Wellenlängen mit 30 nm Bandbreite (FWHM).
Ein qualitatives Maß der Farbemission, wie sie vom menschlichen Auge empfunden wird, ergibt sich, indem die Werte x, y, z berechnet werden (vgl. den Standard „Method of Measuring and Specifying Colour Rendering Properties of Light Sources", CIE 13.3-1995, veröffentlicht von der Commission International de l 'Éclairage, ISBN 3 900 734 577): x = ∫ x(λ)P(λ)dλ Y = ∫ y(λ)P(λ)dλ z = ∫ x(λ)P(λ)dλwobei x(λ), y(λ) und z(λ) die Farbabstimmfunktionen sind, die das Ansprechen auf die rote, grüne und blaue Farbe innerhalb des menschlichen Auges sind, wobei P(λ) die Intensität der Emission als eine Funktion der Wellenlänge λ ist und X, Y, und Z als die Tristimulus-Werte für die Fluoreszenzquelle angegeben sind. Die Farbabstimmfunktionen x(λ), y(λ) und z(λ) sind in "Handbook of Colorimetry", A.C. Hardy, The Massachusetts Institute of Technology, Technology Press, 1936, angegeben.
Die Farbe der Fluoreszenz wird dann quantitativ definiert, indem die Verhältnisse dieser Stimulus-Werte gebildet werden: x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z)wobei x und y als die Chromazitätskoordinaten bezeichnet werden. Auf diese Weise ist eine perfekte weiße Farbe definiert durch x = y = 1/3. Die Farbe eines gesamten Bereiches der Quellen kann dann auf diese Weise in einem Chromazitätsdiagramm geplottet werden (vgl. 5).
Allerdings ist es der Beleuchtungsindustrie bekannt, dass ein Bereich von Farben vom Auge als „weiß" empfunden wird. Insbesondere emittiert ein Objekt, das auf Temperaturen zwischen ungefähr 2700 K und 7000 K (bezeichnet als ein schwarzer Strahler) aufgeheizt ist, Licht, das für Innenbeleuchtungszwecke als attraktiv angesehen wird. Die spektrale Verteilung der Intensität mit der Wellenlänge λ als eine Funktion der Objekttemperatur T wurde zuerst von Planck im Jahr 1900 abgeleitet (vgl. M. Planck, Verhand. der Deutschen Phys. Gesellschaft, Band 2, Seite 237, 1900), und ist gegeben durch I(λ) = 2hc2/{λ5[exp(hc/λkT) – 1]}, wobei h und k die Planck'sche Konstante (6,626 × 10^–34 J·s) bzw. die Boltzman-Konstante (1,381 × 10^–7 J/K) sind und c die Lichtgeschwindigkeit ist (2,998 × 10⁸ m/s).
Die entsprechenden Chromazitätskoordinaten für die Planck'sche Kurve bei einem Schwarzkörperstrahler bei verschiedenen Temperaturen ist z.B. tabuliert in „Color Science", G. Wyszecki und W.S. Stiles, John Wiley and Sons, 1967. Die betreffenden x– und y-Werte, die auf das Chromazitätsdiagramm für Temperaturen zwischen 2700 K und 7000 K aufgetragen werden können, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Zu diesem Zweck sind nicht allein die Chromazitätskoordinaten x = y = 1/3 erwünscht, sondern es ist vielmehr ein Bereich von x und y erwünscht, der auf die Planck'sche Kurve fällt oder in ihrer Nähe liegt. Eine weiße Lichtquelle kann somit nicht nur durch Chromazitätskoordinaten x und y allein definiert werden, sondern sollte durch eine Farbtemperatur (CT) der Quelle in Grad Kelvin definiert werden.
Tabelle 2: Chromazitätsdiagramm-Koordinaten für die Planck'sche Kurve zwischen 2700K und 7000K
Die Abweichung der Chromazitätskoordinaten und der Farbtemperatur von der Planck'schen Kurve wird durch einen Chromazitätsdifferenzwert ΔC zwischen dem Chromazitätspunkt und der ausgewerteten Fluoreszenzquelle (u_s und v_s) und dem nächsten Referenzpunkt der Planck'schen Kurve (u_r und v_r) berechnet: ΔC = [( us – ur)2 + (vs – vr)2]½ , wobei u und v Koordinaten der Tristimulus-Werte für die ausgewertete Fluoreszenzquelle und die Referenzquelle auf der Planck'schen Kurve sind, die durch den Standard "Method of Measuring and Specifying Colour Rendering Properties of Light Sources", CIE 13.3-1995 angegeben sind: u = 4X/(X + 15Y + 3Z)und v = 9Y/(X + 15Y + 3Z), wobei eine praktische Begrenzung dadurch gegeben ist, dass ΔC kleiner oder gleich 0,011, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,005 sein soll (was gleich dem Toleranzwert für ΔC im Standard ist). Z.B. zeigen die 6 bis 8 die Positionen der Chromazitätskoordinaten in Bezug auf die Planck'sche Kurve von 2700 K bis 7000 K, wenn die Beispiele 1 bis 7 bei 370 nm, 380 nm und 410 nm angeregt werden.
Es ist nicht allein ausreichend, dass eine weiße Lichtquelle einen CT-Wert zwischen 2700 K und 7000 K und Chromazitätskoordinaten hat, die in bei diesen beiden Temperaturen in der Nähe der Planck'schen Kurve liegen. Es ist ferner wichtig, dass Objekte von zahlreichen Farben vom menschlichen Auge mit dem korrekten Farbeindruck wahrgenommen werden. Dies kann nur dann erreicht werden, wenn die weiße Lichtquelle die korrekte Balance von Farben und Intensitäten hat, die der gesamte Empfindlichkeitsbereich des menschlichen Auges umfasst. Indem z.B. eine Quelle ausgewählt wird, die die geeigneten Anteile an blauem und gelbem Licht enthält, kann eine Quelle erzielt werden, die vom menschlichen Auge als rein weiß wahrgenommen wird. Jedoch enthält diese Quelle keine grüne Komponente und folglich werden grüne Objekte, die mit dieser Quelle beleuchtet werden, kein grünes Licht zu dem Auge reflektieren können, so dass die grüne Farbe des Objektes nicht korrekt wahrgenommen wird.
Ein quantitativer Wert der Farbwiedergabefähigkeit einer Quelle ist durch die Berechnung eines Farbwiedergabeindex CRI gegeben, der der numerische Durchschnitt von acht einzelnen Zellenfarbwiedergabeindices ist, R₁ bis R₈, wie sie von dem CIE-Standard "Method of Measuring and Specifying Colour Rendering Properties of Light Sources", CIE 13.3-1995 gegeben sind: CRI = (1/8) Σ Ri (i = 1 bis 8).
Ein perfekter CRI-Wert ist 100, und ein annehmbarer Wert von CRI ist größer als 80. Das Nachfolgende ist eine qualitative Beschreibung von CRI-Werten:

CRI > 90 = nahezu perfekt

CRI > 80 bis 90 = für die meisten Anwendungen geeignet

CRI von 70 bis 80 = nicht geeignet

CRI < 70 = nicht als Beleuchtungsquelle geeignet.
Eine weiße Lichtquelle muss somit drei Anforderungen erfüllen, Chromazitätskoordinaten x und y der analogen Farbtemperatur (CT) haben, die auf oder in der Nähe der Planck'schen Kurve zwischen 2700 K und 7000 K, ausgedrückt als Chromazitätsdifferenzwert ΔC von weniger als 0,011, vorzugsweise von weniger als 0,005. Ferner muss sie einen Farbwiedergabeindex CRI haben, der größer als 80, vorzugsweise größer oder gleich 85 ist.
Die Farb-Chromazitäts-Koordinaten, x und y, die Farbtemperatur CT, der Chromazitätsdifferenzwert ΔC und der Farbwiedergabeindex CRI der Beispielgläser der gegenwärtigen Erfindung sind für eine Anzahl von Anregungswellenlängen im UV- und im blauen Bereich (zwischen 270 nm und 455 nm) des elektromagnetischen Spektrums in Tabelle 3 angegeben. Die Emissionsspektren wurden mit einer Anregung von 30 nm Bandbreite aufgenommen, die auf den typischen LED-Emissionswellenlängen zentriert waren und die in Tabelle 3 angegeben sind. Hierzu wurde ein Jobin Yvon Horiba SPEX FluoroLog-3-Spektrofluorometer verwendet.
Tabelle 3: Farbcharakteristika der Beispielgläser
Es ist zu erkennen, dass einige der Beispiele Eigenschaften haben, die außerhalb des angestrebten Bereiches der Erfindung liegen können. Diese Beispiele demonstrieren jedoch die Bedeutsamkeit von einigen Faktoren zur Erreichung der von der Erfindung angestrebten optimalen Werte und geben insbesondere einen Hinweis darauf, wie routinemäßige Experimente verwendet werden können, um Zusammensetzungen auszuwählen, die innerhalb des allgemeinen Rahmens dieser Erfindung liegen und mit denen sich die besonders angestrebten Wert erzielen lassen.
Eine weiße LED-Beleuchtungsquelle gemäß dieser Erfindung kann auf verschiedene Weisen erzeugt werden.
9 ist eine schematische Darstellung einer weißen LED-Lichtquelle, die insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet ist. Die LED-Lichtquelle 10 weist im Zentrum eine LED 16 auf, die über Anschlussdrähte 18 mit Strom versorgt wird. Die LED 16 ist am Boden eines Gehäuses 14 aufgenommen und von einem fluoreszierenden Glaskörper 12 eingeschlossen. Der fluoreszierende Glaskörper dient somit nicht nur zur Konversion des von der LED 16 emittierten Lichtes im gewünschten Wellenlängenbereich, sondern gleichzeitig auch als eine hermetische Barriere gegen über Umwelteinflüssen. Die von der LED 16 emittierte UV-Strahlung und blaue Strahlung wird von dem dotierten Glaskörper 12 absorbiert und als weißes Licht reemittiert.
10 ist eine schematische Darstellung einer weißen LED-Lichtquelle, die insgesamt mit der Ziffer 10' bezeichnet ist. Hierbei ist wiederum am Boden eines Gehäuses 14 eine LED 16 aufgenommen, die über Anschlussdrähte 18 mit Strom versorgt wird. Im Gegensatz zu der Ausführung gemäß 9 ist die LED nicht von einem festen Glaskörper 12 eingeschlossen, sondern von pulverförmigem, mit seltenen Erden dotiertem Glas, das in einer zweiten Glasmatrix aufgenommen ist und zusätzlich durch eine Deckschicht 20 aus einem Epoxydharz, einem Kunststoff oder irgendeinem anderen organischen Vergussmaterial eingeschlossen ist, das in der LED-Industrie bekannt ist. Wie zuvor wird die von der LED 16 emittierte Strahlung im UV- oder blauen Bereich von dem dotierten Glas absorbiert und als weißes Licht reemittiert.
Ähnliche Einrichtungen können mit anderen Technologien hergestellt werden, z.B. kann die Glaszusammensetzung durch einen Sputter-Prozess oder ein Sol-Gel-Verfahren erzeugt werden oder es können mehrere UV- und blau emittierende LEDs in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Glas angeordnet werden.

Claims

Lumineszierendes Glas, das (auf Oxidbasis) mit wenigstens 1 Mol-% eines trivalenten Seltenerd-Kations dotiert ist, wobei das Glas wenigstens 20 Mol-% P₂O₅, bis zu 15 Mol-% Al₂O₃ und bis zu 35 Mol-% Alkalimetalloxide enthält.
Glas nach Anspruch 1, das wenigstens 50 Mol-% P₂O₅ enthält.
Glas nach Anspruch 1, das wenigstens 0,5 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 5 Mol-% wenigstens eines Alkalimetalloxids enthält.
Glas nach Anspruch 1, 2 oder 3, das bis zu 25 Mol-% Erdalkalimetalloxide oder ZnO enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das bis zu 4 Gew.-% an SiO₂, ZrO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, TiO₂ oder Nb₂O₃ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das Farb-Chromazitäts-Koordinaten x und y, eine Farbtemperatur CT in der Nähe der Planck'schen Kurve zwischen 2700 und 7000 K hat, wobei der Differenzwert ΔC kleiner oder gleich 0,011 ist, und wobei der Farbwidergabeindex größer als 80 ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 3 bis 15 Mol-% Al₂O₃ und 50 bis 75 Mol-% P₂O₅ enthält.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bis zu 90% des im Glas enthaltenen Sauerstoffs durch Fluor ersetzt ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bis zu 10% des im Glas enthaltenen Sauerstoffs durch ein von Sauerstoff abweichendes Anion, insbesondere durch Stickstoff, Kohlenstoff oder ein Halogen ersetzt ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise mindestens 3 Mol-%, besonders bevorzugt mehr als 4 Mol-% an RE₂O₃ enthält, wobei RE₂O₃ mindestens ein trivalentes Oxid einer seltenen Erde ist, insbesondere La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃ oder Yb₂O₃.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei von Wasser ist.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das wenigstens ein Oxid eines Schwermetalls oder Übergangsmetalls, insbesondere von Bi, Te, Ge, Ga, Pb, V, Nb enthält.
Kaltlichtquelle (10) mit einer Lichtquelle (16), die innerhalb eines bestimmten Spektralbereiches Licht emittiert und mit einem lumineszierendem Glas (12) nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Konvertierung der von der Lichtquelle emittierten Strahlung in Strahlung eines unterschiedlichen Wellenlängenbereiches.
Kaltlichtquelle (10) nach Anspruch 13, bei der die Lichtquelle (16) eine LED oder eine Gasentladungslampe ist.
Kaltlichtquelle (10) nach Anspruch 13 oder 14, bei der das lumineszierende Glas (12) zur Konvertierung von der Lichtquelle (16) emittiertem farbigen Licht in weißes Licht ausgebildet ist.
Kaltlichtquelle (10) nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei der das lumineszierende Glas (12) als fester Glaskörper ausgebildet ist.