JPH0812475B2 - カラートナー及びその定着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用トナーに関し、とりわけ定着ロ
ーラーの耐久性を著しく高めたカラートナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2297691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
に記載されている如く多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を
得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法も種々知られている。

例えば米国特許2874063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカス
ケード現像法及び特開昭62−63970号記載のジャンピン
グ−ブラシ現像法，液体現像法等多数の現像法が知られ
ている。これらの現像法などに用いられるトナーとして
は、従来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分散さ
せた微粉末が使用されている。さらに、第３物質を種々
の目的で添加した現像微粉末を使用することも知られて
いる。

近年、白−黒複写機からフルカラー複写機への展開が
急速になされつつあり、２色カラー複写機やデジタル化
したフルカラー複写機の発売も市場では行なわれはじめ
ている。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に
３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの３色のカラ
ートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色
の再現を行うものである。

その一般的方法は、まず原稿からの光をトナーの色と
補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導
電層上に静電潜像を形成する。次いで現像，転写工程を
経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を
順次複数回行い、レジストレーションを合せつつ、同一
支持体上にトナーは重ね合せられ、ただ一回のみの定着
によって最終のフルカラー画像が得られる。

この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一
支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合せを必要
とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき
定着特性はきわめて重要な要素である。

すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子によ
る乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやが必要
である。

また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を
妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーで
なければならない。

これらを満足しうるカラートナーとして、本出願人等
は特開昭50−62442号公報，特開昭51−144625号公報，
特開昭59−57256号公報で新規なカラー用結着樹脂と着
色剤の組合せを開示してきた。

これら記載のカラートナーは、かなりのシャープメル
ト性を有しており、硬度が20〜50°の弾性を保持した常
温または低温加硫されたシリコンオイル塗布が可能なシ
リコンゴムローラーとの組合せにおいて、定着時完全溶
融に近い状態までトナー形状が変化し、好ましい光沢性
及び色再現性が得られる。

これらの効果は、第４回ノンインパクトプリンティン
グ技術シンポジウム論文集P129〜（1987）に述べられる
ごとく、トナーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性特
性における弾性項よりも粘性項を重視することを意味し
ている。

すなわち、加熱時、トナーはより粘性体として挙動し
熱溶融性が増し、光沢性も得られることになる。

しかし、このような粘性項重視の結着樹脂設計は、必
然的に熱溶融時の分子間凝集力を低下せしめることにな
り定着装置通過時、熱ローラーへのトナーの付着性も増
すことになる。これらは高温オフセット現象を惹起する
ものである。

特にシリコンゴムローラーを定着ローラーとして用い
る場合、離型用オイル塗布如何によらず繰り返し使用に
よる本質的なシリコンゴム表面の離型性の低下ゆえに高
温オフセットが発生しやすくなる。シリコンゴムローラ
ーにおいて使用開始初期は、ローラー表面の平滑性や清
浄性のゆえ、ある程度の離型性は維持されうる。しか
し、カラー画像の様に画像面積が大きく、支持体上のト
ナー保持量も、白・黒複写画像にくらべて格段に多いカ
ラー複写を、複写し続けると、徐々にローラーの離型性
は低下する。この離型性の悪化のスピードは、白・黒複
写の数倍に達する。

またトナー自身も前述のように弾性をほとんど有して
いないため、耐オフセット効果には無力である。これら
より、わずか数千〜数万枚後にローラー表面にトナーの
被膜や粒状の付着物が形成されることや、熱ローラー通
過時画像面のトナー上層部がはぎ取られる、いわゆる高
温オフセットが発生する。

上記の問題点を解決或いは軽減すべく種々の方策が定
着器及びトナーで試みられているが未だ充分な解決はさ
れているとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れた材料を用いる。
或いはオイルをローラーに塗布する等の工夫がなされ、
現在商品化されている複写機の熱ローラー定着器は何ら
かの形でオイル塗布を行なっているのが殆んどである。
ところが離型性を増すための多量のオイル塗布は、シー
トのオイル汚れ、コスト増等の好ましくない問題を引き
起こしている。

またトナーとしては、剥離性を増すために加熱時に充
分溶融するような低分子量のポリエチレン、ワックスを
添加する方法も行なわれているが、オフセット防止には
効果がある反面多量の含有はカラートナーのOHP画像の
透明性を損うこと、帯電特性が不安定になる、耐久性が
低下する等の悪影響も認められ、充分なものとはいい難
い。

また、特にカラー複写特有の問題として、最低３色の
カラートナー、好ましくは４色のカラーバランスが調和
して取れていなければならなず、一色だけの定着特性や
色再現性を論じても意味がない。

原理的には色の３原色であるイエロー，マゼンタ，シ
アンの３色が有れば、原色混合法によってほとんど全て
の色を再現することが可能のはずであり、それゆえ現在
市場のフルカラー複写機は３原色のカラートナーを重ね
合せて用いる構成となっている。これにより理想的には
あらゆる色をあらゆる濃度範囲で実現できるはずである
が、現実的にはトナーの分光反射特性，トナーの重ね合
せ定着時の混合性，彩度の低下などいまだに改善すべき
点を有している。

３色の重ね合せで黒色を得る場合は前述のように、単
色カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成
されることになり、さらに耐オフセット性に対し困難を
要する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、フルカラー複写において、 良好な定着性及び混色性を示し、 十分な摩擦帯電性を有し、 画像品質を著しく高める光沢性が高く、 繰り返し複写してもキャリアスペントしにくく耐久
性に優れている カラートナーを提供する事であり、別の目的は 高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度域
が広く、 繰り返しの定着通紙によっても耐オフセット性が維
持される 定着方法を提供する事である。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究の結
果、本発明を完成した。すなわち、本発明のカラートナ
ーは、エーテル化ジフェノー成分を全モノマー量の40〜
60mol％と、C₆〜C₁₆の炭化水素基で置換された２価のカ
ルボン酸またはその誘導体成分を全モノマー量の10〜40
mol％と、３価以上のポリカルボン酸または／及びポリ
オール類、またはそれらの誘導体成分を全モノマー量の
１〜20mol％とを少なくとも含有し、100℃,110℃の見掛
けの溶融粘度がそれぞれ10⁵〜２×10⁶ポイズ,2×10⁴〜
×４10⁵ポイズであり、DSCにおける吸熱ピーク温度が55
〜70℃であるポリエステル樹脂が結着樹脂である事を特
徴とするカラートナーである。また、本発明の定着方法
は、原稿を色分解露光して得られた静電潜像を原色トナ
ーにより現像し、各トナー像を転写紙上に重ね合せ転写
した後加熱ローラーにより定着させるカラー複写におい
て、エーテル化ジフェノール成分を全モノマー量の40〜
60mol％と、C₆〜C₁₆の炭化水素基で置換された２価のカ
ルボン酸またはその誘導体成分を全モノマー量の10〜40
mol％と、３価以上のポリカルボン酸または／及びポリ
オール類、またはそれらの誘導体成分を全モノマー量の
１〜20mol％とを少なくとも含有し、その100℃,110℃の
見掛けの溶融粘度がそれぞれ10⁵〜２×10⁶ポイズ,2×10
⁴〜４×10⁵ポイズであり、DSCにおける吸熱ピーク温度
が55〜70℃であるポリエステル樹脂を結着樹脂としたカ
ラートナーを用い、芯金上にゴム状弾性体層を有しかつ
表層にオフセット防止層を有した定着ローラーと、芯金
上にゴム状弾性体層を有した加圧ローラーとからなる熱
ローラー定着装置を用いた事を特徴とするカラートナー
の定着方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の、ポリエステル樹脂を用いたカラートナー
は、高温オフセットを考慮して溶融粘度がかなり高く、
シリコンゴムローラーを有した定着器との組合せにおい
てカラートナーとして十分な混色性や光沢を得るには少
なくとも210℃以上の温度が必要である。この温度では
シリコンゴムローラーの場合耐熱限界を超えているため
に繰り返し複写による耐久性が低い。

本発明者等は本発明の、耐オフセット性に優れたカラ
ートナーと組合わせるローラーとして、従来のシャープ
メル性を有した結着樹脂とシリコンゴムローラーの組合
せにより得られるカラー複写画像と同等以上の混色性
と、鮮明さが得られる定着用熱ローラーの材質を見い出
し、本発明を完成した。

本発明の定着方法で用いる定着ローラーは、転写材上
の重ね合わさったカラートナー層に十分に熱が伝達しう
る程の圧力を加えても、変形せず、かつカラートナー層
をローラー表面が包み込む程の弾性を有している。しか
も繰り返しカラー複写を行なっても、ローラー表面性の
離型性が維持される。

本発明の定着方法で用いる定着装置は、芯金上にゴム
状弾性体層を有しかつ表層にオフセット防止層を有した
定着ローラーと、芯金上にゴム状弾性体層を有した加圧
ローラーとからなる熱ローラー定着装置である。

本発明の加圧ローラー及び定着ローラーに用いるゴム
状弾性体としては、例えばシリコンゴム，ポリブタジエ
ンゴム，ポリクロロプレンゴム，フッ素ゴム，アクリル
ゴム，ポリイソプレンゴム，ウレタンゴム，ブタジエン
スチレンゴムなどが上げられる。特に定着ローラー用ゴ
ム状弾性体としては加硫したシリコンゴムであるHTVシ
リコンゴム（高温加硫）,LTVシリコンゴム（低温加
硫）,RTVシリコンゴム（室温加硫）が好ましく、その厚
みは0.2〜5.0mm、好ましくは0.3〜4.0mmである。5.0mm
以上であると芯金からの電熱性が悪くなり、トナーを有
した転写紙が熱ローラーを通過後、定着ローラーが所定
の温度への復帰が遅延する傾向が増す。また、0.2mm以
下であると、定着ローラーの弾性が減少しカラートナー
を包み込む効果が激減し、本発明のトナーを用いての色
再現性や光沢がとぼしくなり、カラー複写画像としては
不可となる。

一方、加圧ローラーに用いられるゴム状弾性体として
は、シリコンゴム，フッ素ゴムが好ましく、さらにより
離型性を保つ目的で該表面にフッ素樹脂やフッ素ラテッ
クスの薄膜を有しても良い。

その加圧ローラーの厚みは0.2〜9.5mm好ましくは0.5
〜8.0mmである。

定着ローラーにおける、ゴム状弾性体の表層のオフセ
ット防止層としては例えばフッ素樹脂，スチレン樹脂，
アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン−アクリル
樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，ポリエチレン樹
脂，ポリプロピレン樹脂が有り、表面エネルギーを低減
せしめ、離型性を考慮するとフッ素樹脂，シリコン樹脂
が好ましく、さらに定着ローラーへのシリコンオイルの
塗布を考えると、シリコン樹脂が特に好ましい。

またその樹脂の厚みは定着ローラーの耐久性を決定す
る重要な因子であり、10.0〜100.0μｍ好ましくは15.0
〜100.0μｍである。

10.0μｍ以下の厚みでは樹脂表面のケズレ，ハガレが
わずか数千枚の複写で発生し、耐久性はまったくない。

また100μｍ以上の厚みは、該樹脂の下層にあるゴム
状弾性体の効果を損ないカラー定着性が悪くなり好まし
いものではない。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のエーテル化ジ
フェノール成分として使用可能なものは、ポリオキシス
チレン（６）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン，ポリヒドロキシブチレン（２）−２・２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ポリオキ
シエチレン（３）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン，ポリオキシプロピレン（３）−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル，ポリオキシ
エチレン（２）−２・６−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル,2′・３′・６′−トリクロロ４′−ヒドロキシ
フェニルメタン，ポリオキシプロピレン（３）−２−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル,4−ヒドロキシフェニル
エーテル，ポリオキシエチレン（2,5）−ｐ・ｐ−ビス
フェノール，ポリオキシブレチン（４）ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン，ポリオキシスチレン（７）−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル，ポリオキシ
ペンチレン（３）−２・２−ビス（２・６−ジアイオド
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシ
プロピレン（２・２）２・２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである。

本発明において好ましいエーテル化ジフェノール一群
はエーテル化ビスフェノールである。好ましい群のエー
テル化ビスフェノールはエトキシ化またはプロポキシ化
されたものであり、ビスフェノール１モル当り２ないし
３モルのオキシエチレンまたはオキシプロピレンを有
し、Ｒとしてプロピレンまたはスルホン基をもつもので
ある。この群の例はポリオキシエチレン（２・５）−ビ
ス（２・６−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）′ス
ルホン，ポリオキシプロピレン（３）−２・２−ビス
（２・５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンおよびポリオキシエチレン（１・５）−ポリオキシ
プロピレン（1.0）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンである。

上式によって特徴づけられる群に入るエーテル化ビス
フェノールの他の好ましい群は、ポリオキシプロピレン
２・２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンお
よびポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２
・２−ビス（４−ヒドロキシ,2・６−ジクロロフェニ
ル）プロパン（ビスフェノール１モル当りオキシアルキ
レン単位数が2.1ないし2.5である）である。

エーテル化ジフェノールの含有量は、全モノマー量の
40〜60mol％，好ましくは45〜55mol％である。40mol％
以下であると相対的に全モノマー中の酸量が増し、耐湿
特性に影響を及ぼす。また60mol％以上であると、キャ
リアとの摩擦帯電性に悪影響が生ずる。

また、C₆〜C₁₆の炭化水素基、特にアルキル基，また
は／及びアルケニル基で置換した２価のカルボン酸とし
ては、ｎ−ブチルコハク酸,n−オクチルコハク酸，イソ
−オクチルコハク酸，イソ−ドデシルコハク酸,n−ドデ
セニルコハク酸，等が上げられる。その含有量は全モノ
マー量の10〜40mol％，好ましは12〜35mol％である。

３価以上のポリカルボン酸としては、そのエステルも
含め１・２・４ベンゼントリカルボン酸,1・２・５ベン
ゼントリカルボン酸,1・２・４シクロヘキサントリカル
ボン酸,2・５・７ナフタレントリカルボン酸,1・２・４
−ナフタレントリカルボン酸,1・２・４ブタントリカル
ボン酸,1・２・５ヘキサントリカルボン酸,1・３−ジカ
ルボキシル−２−メイレンカルボキシルプロパン,1・３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シルプロパン，テトラ（メチレンカルボキシル）メタ
ン,1・２・７・８オクタンテトラカルボン酸等が使用可
能である。

特に好ましい３価以上のカルボン酸としては、トリメ
リット酸，ピロメリット酸が挙げられる。含有量は全モ
ノマー量の１〜20mol％，好ましくは３〜15mol％，より
好ましくは４〜12mol％である。また３価以上のポリオ
ール類としては、例えばソルビトール,1・２・３・６−
ヘキサンテトール,1・４−ソルビタン，ペンタエリスリ
トール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリ
トール，しょ糖,1・２・４−メシタトリオール，グリセ
リン,2−メチルプロパントリオール,2−メチル−１・２
・４−ブタントリオール，トリメチロールエタン，トリ
メチロールプロパン,1・３・５−トリヒドロキシメチル
ベンゼン等が使用できる。非線状成分であるポリカルボ
ン酸類やポリオール類はポリエステル中に１〜20mol％
含まれることが好ましく、ポリオール類単独では10mol
％以下含まれることが好ましい。ポリカルボン酸やポリ
オー類が20mol％以上あるいはポリオール類が単独で10m
ol％以上では耐湿性が悪化し帯電特性が不安定となる。
逆に、ポリカルボン酸，ポリオールの合計が1mol％未満
では、耐オフセット性が悪化する傾向になる。

その他、本発明において、含有しうる酸モノマーとし
ては２価のカルボン酸が挙げられ、例えばフマル酸，マ
レイン酸，マロン酸，グレタル酸，シクロヘキサンジカ
ルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸な
ど、及びそれらの無水物、低級アキルエステル等があ
る。

本発明において、効果をより一層発揮しうるエーテル
化ビスフェノーとカルボン酸の組合せは、エーテル化ビ
スフェノールとしては、ポリオキシプロピレン（２・
２）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，ポリオキシエチレン（２・２）−２・２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの単独または混合物で
あり、２価のカルボン酸としては、テレフタル酸，フマ
ル酸，C₆〜C₁₆の炭化水素基で置換したカルボン酸とし
ては、ｎ−ドデセニルコハク酸,n−オクチルコハク酸,3
価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸ピロメリ
ット酸などが好ましい。

その得られたポリエステルバインダーのガラス転移温
度は、55〜70℃重量平均分子量は9000〜100000であるこ
とが好ましい。また、その酸価は2.0〜95,好ましくは２
〜50であることが肝要である。酸価２以下であると摩擦
帯電に寄与する官能基数が減少し、帯電不十分となりや
すい。また50以上であると、ポリエステルバインダーの
水との親和性が増加し、耐湿性が悪くなる。

また、本発明者等は、エーテル化ジフェノールを用い
たポリエステル系結着樹脂への着色剤の分散改良検討を
種々行なったところ、少量の添加で充分な効果を持ち、
他の諸特性への悪影響のない新規分散改良剤を見い出し
た。一般にスチレン−アクリル系樹脂に比べてポリエス
テル系への着色剤の分散は難しく、特に、本発明のごと
く、網目構造を有したポリエステル樹脂はさらに難し
い。

すなわち、本発明のポリエステル結着樹脂との組合せ
で、カラートナーとしてのきわめて重要な性能である、
着色剤の分散性向上による色調の鮮明さ、十分な画像濃
度の保持、広い色再現性を獲得しうる新規材料として
は、原子番号が12〜14,または24〜30の金属を含有し
た、有機金属錯体が挙げられる。

有効な上記金属塩の有機錯体としては例えば、イソプ
ロポキシド金属錯体，アセチルアセトン金属錯体，サリ
チル酸金属錯体があり、その具体的例示としては、アル
ミニウムイソプロポキシド，マグネシウムアセチルアセ
トナート，鉄（II）アセチルアセトナート，サリチル酸
亜鉛，アセチルサリチル酸，亜鉛,3,5ジ−ターシャリー
ブチルサリチル酸アルミニウムなどがある。とりわけ、
本発明に適している例としては、3,5ジ−ターシャリー
ブチルサリチル酸アルミニウム,3,5ジ−ターシャリーブ
チルサリチル酸亜鉛,3,5ジ−ターシャリーブチルサリチ
ル酸クロムが挙げられる。

その添加量は、結着樹脂に対し0.2〜10重量部、好ま
しくは、0.5〜７重量部である。結着樹脂に対して、0.2
重量部未満であると、分散改良効果はほとんどなく、又
10重量部をこえると添加は実質的効果を向上せしめな
い。

本発明の目的に適合する着色剤としては下記の顔料ま
たは染料が挙げられる。尚、本発明において耐光性の悪
いC.I.Disperse Y164,C.I.Solvent Y77及びC.I.Solvent
Y93の如き着色剤は、推賞できないものである。

染料としては、例えばC.I.ダイレクトレッド1,C.I.ダ
イレクトレッド4,C.I.アシッドレッド1,C.I.ベーシック
レッド1,C.I.モーダントレッド30,C.I.ダイレクトブル
ー1,C.I.ダイレクトブルー2,C.I.アシッドブルー9,C.I.
アシッドブルー15,C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシ
ックブルー5,C.I.モーダントブルー７等がある。

顔料としては、ナフトールイエローS,ハンザイエロー
G,パーマネントイエローNCG,パーマネントオレンジGTR,
ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジG,パーマネン
トレッド4R,ウオッチングレッドカルシウム塩，ブリリ
アントカーミン3B,ファストバイオレットB,メチルバイ
オレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストス
カイブルー，インダンスレンブルーBC等がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー，不溶性ア
ゾ，銅フタロシアニン，染料としては塩基性染料，油溶
性染料が適している。

特に好ましくはC.I.ピグメントイエロー17,C.I.ピグ
メントイエロー15,C.I.ピグメントイエロー13,C.I.ピグ
メントイエロー14,C.I.ピグメントイエロー12,C.I.ピグ
メントレッド5,C.I.ピグメントレッド3,C.I.ピグメント
レッド2,C.I.ピグメントレッド6,C.I.ピグメントレッド
7,C.I.ピグメントブルー15,C.I.ピグメントブルー16ま
たは下記で示される構造式（１）を有する、フタロシア
ニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン
顔料などである。

R,R′：炭素数１〜５のアルキレン基 但し、X₁〜X₄のすべてが−Ｈの場合を除く。

構造式（１） 染料としては、C.I.ソルベントレッド49,C.I.ソルベ
ントレッド52,C.I.ソルベントレッド109,C.I.ベイシッ
クレッド12,C.I.ベイシックレッド1,C.I.ベイシックレ
ッド3bなどである。

その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏
感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂100
重量部に対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜
７重量部が望ましい。

12重量部以上であると、イエローの混合色であるグリ
ーン，レッド、また、画像としては人間の肌色の再現性
に劣る。

その他のマゼンダ，シアンのカラートナーについて
は、結着樹脂100重量部に対しては15重量部以下、より
好ましくは0.1〜９重量部以下が望ましい。

本発明に係るトナーには、負荷電特性を安定化するた
めに、荷電制御剤を配合することも好ましい。その際ト
ナーの色調に影響をあたえない無色または淡色の負荷電
性制御剤が好ましい。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化または未酸化の鉄，ニッケル，銅，亜鉛，コバルト，
マンガン，クロム，希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物及びフェライトなどが使用できる。またその
製造方法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前
述のJ/B現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法，単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン，モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ化ビニリデ
ン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ジターシャー
リーブチルサリチル酸の金属錯体，スチレン系樹脂，ア
クリル系樹脂，ポリアシド，ポリビニルブチラール，ニ
グロシン，アミノアクリレート樹脂，塩基性染料及びそ
のレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微粉末などを単独或
は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約
されない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は20〜100μ、好ましくは2
5〜70μ、より好ましくは25〜65μを有することが好ま
しい。

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３元系のフ
ェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系
樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデ
ンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテト
ラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；など
を90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合
物としたもので、0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜１
重量％コーティングし、250メッシュパス,350メッシュ
オンのキャリア粒子が70重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（10:90〜90:10）が例示
され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（20:80〜80:20）、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル（20
〜60:5〜30:10〜50）が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープ
であり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得
られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に係るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
5.0重量％〜15重量％、好ましくは６重量％〜13重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が5.0
重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、15重量
％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の
耐用寿命を短める。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加しうるものであれば、どのようなものでも
使用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン
微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；また
は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛，ステアリ
ン酸カルシウム，ステアリン酸鉛など；または金属酸化
物、すなわち酸化亜鉛粉末など；または微粉末シリカ、
すなわち湿式製法シリカ，乾式製法シリカ、それらシリ
カにシランカップリング剤，チタンカップリング剤，シ
リコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリ
カなどがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるもの
で、従来公知の技術によって製造されるものである。

市販品としては、タラノックスク−500（タルコ
社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがあ
る。

着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部以下では流動性向上に効果は
なく、10重量部以上ではカブリや文字のにじみ、機内飛
散を助長する。

以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。

（ポリエステルバインダーの製造例−１） ポリオキシプロピレン（2,5）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン5.0molを四つ口フラスコに入
れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管をセット
し、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒素ガス
置換した後、内容物を50〜60℃になる様にした時点で、
テレフタル酸3.0mol、C₁₂のアルケニル基を置換したコ
ハク酸（C₁₆H₃₀O₄）1.5mol、トリメリト酸0.35molを加
える。

この混合物系を210℃に加熱攪拌する。反応水を除去
しつつ、約５時間経過した後反応の終点を見るべく１時
間毎に酸価測定によって反応を追跡する。酸価が約10.0
になった時点で反応物を室温に冷却する。

（ポリエステルバインダーの製造例−２） 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン3.4molとポリオキシエチレン（2,2）−2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン1.7molをフラスコに入
れ、窒素置換及び50℃加熱を行なう。これにテレフタル
酸2.3mol、C₁₂のアルキル基で置換したコハク酸2.0mo
l、トリメリト酸0.6molを添加しこれら混合物を210℃に
加熱攪拌し反応させ、反応終了後室温に冷却する。

（ポリエステルバインダーの製造例−３） 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン4.8mol、グリセリン0.2molをフラスコに入れ、窒素置
換及び50℃加熱を行なう。これにテレフタル酸1.2mol、
グルタル酸1.0mol、C₈のアルケニル基で置換したコハク
酸2.5mol、ピロメリット酸0.3molを添加し、これらの混
合物を210℃に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室温
に冷却する。

（ポリエステルバインダーの製造例−４） 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン5.4molをフラスコに入れ窒素置換し50℃に加熱する。
これにフマル酸4.8molを加え、これらの混合物を210℃
に加熱攪拌し反応させる。反応終了後室温に冷却する。

実施例１ 部は全て重量部を示す。

製造例−１のポリエステル樹脂100重量部に対して、
下記の処方量の着色剤及び分散改良剤を用いてシアンカ
ラートナーを得た。

その製造方法は、上記の各処方量を十分ヘンシェルミ
キサーにより予備混合を行い、２軸押出し混練機で溶融
混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜2mm程度に
粗粉砕し次いでエアージェット方式による微粉砕機で40
μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物
を分級して、粒度分布における体積平均径が４〜15μに
なるように選択し、流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を分級品100部に0.5部外
添添加しシアンカラートナーとした。

また、このカラートナー８〜12重量部に対しビニリデ
ンフルオライド重合体とスチレン−メタクリル酸メチル
（共重合重量比65:35）を40:60の重量比率で約0.35重量
％コーティングした、Cu−Zn−Fe系フェライトキャリア
（平均粒径48μm;250メッシュパス350メッシュオン79重
量％；真密度4.5g/cm³）を総量100重量部になるように
混合し現像剤とした。現像剤濃度は10％にした。

第１図に示すOPC感光ドラムを有したカラー電子写真
装置を用いて複写試験を行った。この時、定着装置10に
用いられた定着ローラーは芯金上に1mmの厚みを有したH
TVシリコンゴム層と、さらにその表層に70μｍの厚みを
有したシリコン樹脂層の２層構成とした。加圧ローラー
は3mmのHTVシリコンゴムを用いた。

また、本発明の現像剤は、現像スリーブ上で現像剤規
制ブレードにより一定量の現像剤量となり、負荷電性静
電潜像を有する感光ドラム１の対向部でJ/B現像法を使
用した反転現像法により感光ドラム上に負荷電性トナー
が転移するものである。本実施例においては、現像領域
におけるスリーブと感光ドラムとの距離を450μｍに設
定した。

この方法を用い初期画像を得たが、色調は彩度のすぐ
れた、あざやかなものであった。

また、このトナーを、２枚のスライドガラス板の間に
はさみ込み、上，下から熱を加えトナー薄膜をつくり、
光学顕微鏡でこれを観察する（以後スライドガラス法と
する。）と、微少な着色剤粒子が均一に分散されている
のが判明した。

さらに2.0万枚の耐刷後でもカブリのないオリジナル
を忠実に再現するシアン色画像が得られた。又、複写機
内での搬送，現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度
が得られた。2.0万枚の繰り返し複写でも、定着ローラ
ーへのオフセットはまったく生じなかった。

実施例２ 上記処方で、実施例１と同様にし、マゼンタ画像を得
た。得られたものは、画像濃度の高い、あざやかなマゼ
ンタ色であった。次いで、耐久試験を行なったが、5.0
万枚後でも定着ローラーへのトナーオフセットや、巻き
つきもまったく発生せず、ガサツキのない良好な画像で
あった。

実施例３ 製造例３のポリエステルバインダーにし、さらに着色
剤をC.I.ピグメントイエロー17,3.5部に変えた以外、実
施例１と同様に試験をしたが、4.0万後でも定着ローラ
ーへのオフセットはまったくなく、スライドガラス法に
よる分散性もきわめて均一なものであった。

実施例４ 上記の処方で他は実施例１と同様にし、ブラックトナ
ーを得た。さらに、実施例１〜３より得たシアン，マゼ
ンタ，イエローの各カラートナーを用いて第一図のカラ
ー電子写真装置よりマゼンタ，シアン，イエロー，ブラ
ックの転写順でフルカラー複写を行った。この時の定着
ローラーは芯金上に、1.5mmの厚みを有したLTVシリコン
ゴム層と、その表層に30μの厚みを持ったシリコン樹脂
層の２層構成であり、加圧ローラーは、1.0mmのHTVシリ
コンゴムの上に10μ以下のフッ素樹脂の薄層を有してい
る。

７万枚のフルカラー複写後も画像は初期と変らない彩
度の優れたカラーコピーが得られた。フルカラー複写の
場合は、４色重ね合せの部分が画像上に多く存在し、定
着ローラーに対しては単色カラーの複写の時よりもはる
かにオフセット及び耐久性について負荷が大きくなる
が、この試験では、７万枚後でも定着ローラーの耐オフ
セット性はほとんど初期と変らなかった。

比較例１ 上記処方で、実施例１と同様に現像剤を調製し、試験
したが、その画像は彩度の落ちた色再現性の悪いもので
あった。スライドガラス法によるとトナー中に凝集した
着色剤塊がいくつも見られ分散性の悪いものであった。

また、耐久中に摩擦帯電能が低下することにより0.5
万枚で機内飛散がひどく、低温低湿下ではキャリアとの
チャージアップがはなはだしく、画像濃度がマクベス反
射濃度計によると0.8以下と、かなり低いものとなっ
た。

比較例２ 実施例１において、バンイダーをスチレン−ブチルメ
タクリレート共重合体に変えさらに3,5−ジターシャー
リーブチルサリチル酸アルミの有無の２種の処方で、他
は実施例１と同様にして、画像を得た。

スライドガラス法による分散性は、該化合物の有無に
よらず凝集物が数多く見られ、着色剤の分散の悪いもの
であった。シアン画像は彩度の低い、あざやかさに欠け
るものであった。

比較例３ 定着ローラーを4.7mmのHTVシリコンゴムにし、加圧ロ
ーラーを1.5mmのLTVシリコンゴムの上にフッ素ラテック
スをコーティングしたものを用い他は実施例４と同様に
繰り返しフルカラー複写を行なったところわずか4.5千
枚でオフセットが発生し、実用不可となった。

また定着ローラーは熱劣化を受け、芯金からのローラ
ー材質が剥離が生じていた。

HTVシリコンゴムの耐熱限界以下の160℃前後の設定温
度では定着画像は定着不十分の彩度の下がった光沢のと
ぼしいくすんだフルカラー画像であった。

このため、繰り返し複写耐久試験はほぼ実用的な画像
の得られるように設定温度を210℃で行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のカラートナーが適用されるカラー電子
写真複写機を概略的に示した断面図を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−214368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−214369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−214370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−177468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−9669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−223455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127751（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エーテル化ジフェノール成分を全モノマー
   量の40〜60mol％と、C₆〜C₁₆の炭化水素基で置換された
   ２価のカルボン酸またはその誘導体成分を全モノマー量
   の10〜40mol％と、３価以上のポリカルボン酸または／
   及びポリオール類、またはそれらの誘導体成分を全モノ
   マー量の１〜20mol％とを少なくとも含有し、100℃,110
   ℃の見掛けの溶融粘度がそれぞれ10⁵〜２×10⁶ポイズ,2
   ×10⁴〜４×10⁵ポイズであり、DSCにおける吸熱ピーク
   温度が55〜70℃であるポリエステル樹脂が結着樹脂であ
   る事を特徴とするカラートナー。
2. 【請求項２】原子番号12〜14,24〜30の金属を含む有機
   金属錯体を結着樹脂に対し0.2〜10重量部含有した請求
   項の１記載のカラートナー。
3. 【請求項３】原稿を色分解露光して得られた静電潜像を
   原色トナーにより現像し、各トナー像を転写紙上に重ね
   合せ転写した後加熱ローラーにより定着させるカラー複
   写において、エーテル化ジフェノール成分を全モノマー
   量の40〜60mol％と、C₆〜C₁₆の炭化水素基で置換された
   ２価のカルボン酸またはその誘導体成分を全モノマー量
   の10〜40mol％と、３価以上のポリカルボン酸または／
   及びポリオール類、またはそれらの誘導体成分を全モノ
   マー量の１〜20mol％とを少なくとも含有し、その100
   ℃,110℃の見掛けの溶融粘度がそれぞれ10⁵〜２×10⁶ポ
   イズ,2×10⁴〜４×10⁵ポイズであり、DSCにおける吸熱
   ピーク温度が55〜70℃であるポリエステル樹脂を結着樹
   脂としたカラートナーを用い、芯金上にゴム状弾性体層
   を有しかつ表層にオフセット防止層を有した定着ローラ
   ーと、芯金上にゴム状弾性体層を有した加圧ローラーと
   からなる熱ローラー定着装置を用いた事を特徴とするカ
   ラートナーの定着方法。