JPH0811742B2 - 有機カルボン酸の遷移金属塩組成物の製造方法 - Google Patents

有機カルボン酸の遷移金属塩組成物の製造方法

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JPH0811742B2 JP60283183A JP28318385A JPH0811742B2 JP H0811742 B2 JPH0811742 B2 JP H0811742B2 JP 60283183 A JP60283183 A JP 60283183A JP 28318385 A JP28318385 A JP 28318385A JP H0811742 B2 JPH0811742 B2 JP H0811742B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた安定性および貯蔵寿命を有し、遷移
金属が多数の酸化状態を有することができるものである
有機カルボン酸の遷移金属塩組成物を製造する優れた方
法に関するものである。また、本発明はかかる方法によ
って製造された遷移金属塩組成物およびこの遷移金属塩
を使用する方法ならびに樹脂、インキ、ペイント、潤滑
剤および燃料を包含する種々の用途に関するものであ
る。
遷移金属塩組成物を包含する金属塩組成物が、ペイン
ト、ワニスおよびインキ用の乾燥剤、種々のプラスチッ
クの安定剤、ポリエステルの硬化剤、グリースおよび潤
滑油用の添加剤および燃料および燃料油用の添加剤を包
含する種々の用途で有用であることは従来文献に記載さ
れている。
金属石鹸が広範囲の種々の特定の工業的使用分野にお
いて、酸化、重合および会合の機構を促進することによ
り、乾燥油の固体状態への変化を触媒する作用をするこ
とはよく知られている。この目的に普通に使用されるも
のとしては鉛、コバルト、マンガンおよびカルシウムの
石鹸がある。
天然または合成の有機酸、特にカルボン酸の金属塩お
よび石鹸の数多くの種類のものおよび混合物が数十年に
わたって提案および市販されている。カルボン酸の金属
塩および石鹸の利点の一つは、これらのものが金属源を
有機液体、特に種々の炭化水素油および溶媒に可溶性で
あって種々の所望の性質および用途を有する溶液を生成
する形態で提供することである。かかる物質を製造する
際の経済性または生成物の優れた品質に対する要望は広
範囲に変動する多数の金属石鹸化合物の製造方法をもた
らした。しかも、種々の有機カルボン酸が、新しい天然
の供給源から、あるいは合成酸もしくは標準化された合
成酸混合物として、商業的分量で入手できるようになつ
たので、これらの酸を使用して金属塩または石鹸を製造
する可能性は、例えば、低価格により；市販の酸が比較
的均一であることにより；良好な色により；あるいは時
としては塩生成物の無色特性により；種々の溶媒中にお
ける塩生成物の高い溶解性により；または金属組成物も
しくはその溶液の優れた貯蔵安定性により刺激された。
炭化水素に可溶性のモリブデンおよびバナジウムの塩
の製造方法は文献に記載されている。米国特許第3,362,
972号には、モリブデンおよびバナジウムの塩の製造方
法が記載されており、この方法では＋６価のモリブデン
と＋５価のバナジウムとからなる群から選定した１種の
金属のシュウ酸塩化合物を、４〜50個の炭素原子を有す
る炭化水素のカルボン酸と共に加熱する。かかるシュウ
酸塩化合物は、水の存在下にほぼ等モル量のシュウ酸を
酸化モリブデンまたは酸化バナジウムと共に約100〜150
℃の温度で加熱することにより製造される。米国特許第
3,578,690号には、シュウ酸の使用を必要としない方法
が記載されている。この米国特許の方法では、高い温度
でモリブデン化合物とカルボン酸とを直接反応させると
共に反応混合物から水を除去する。この方法の重要な特
徴は反応中に自由水を除去することで、普通約100〜300
℃の温度を使用する。水の除去を容易にするには、反応
混合物中に低級アルキルベンゼンおよびアルカンのよう
な溶媒を含有させ、水を共沸物として除去する。ポーラ
ンド国特許第89551号にもモリブデンおよびバナジウム
の有機塩の製造方法が記載されている。このポーランド
国特許に記載されている方法では、三酸化モリブデンま
たは五酸化バナジウムと、２〜８個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールと、20℃で1.179の比重を有する濃塩
化水素酸と、脂肪酸またはナフテン酸の形態のカルボン
酸と、溶媒であるアルキルベンゼンとの混合物を加熱す
る。この混合物をその沸点で加熱すると共にこの混合物
から水を連続的に除去する。反応が完結した後に、過剰
の溶媒を除去する。脂肪族アルコールと塩化水素酸との
混合物は還元剤として使用すると報告されている。
本発明は優れた安定性および貯蔵寿命を有する有機カ
ルボン酸の遷移金属塩組成物に関するものである。特
に、本発明の有機カルボン酸の遷移金属塩の製造方法、
この方法によつて製造された塩、および樹脂組成物、イ
ンキ、ペイント、潤滑剤および燃料を包含する種々の用
途におけるかかる塩の使用に関するものである。本発明
は多数の酸化状態を有することができる遷移金属に適用
することができ、かかる塩を製造する本発明方法は、
（ａ）少なくとも１種の遷移金属酸化物化合物であって
前記遷移金属が高い正原子価を有する酸化状態の一つに
あるものを供給し、（ｂ）前記遷移金属酸化物化合物を
少なくとも１種の還元剤で処理して低い正原子価を有す
る酸化状態にある遷移金属を含有する中間体を生成し、
（ｃ）前記中間体と少なくとも１種の有機カルボン酸と
を反応させて前記カルボン酸の遷移金属塩を生成し、
（ｄ）工程（ｃ）で生成した前記遷移金属塩と、（ｉ）
少なくとも１種の酸化防止剤、または（ii）有機カルボ
ン酸の少なくとも１種の追加の金属の塩であって前記追
加の金属が前記遷移金属より電気的陰性の大きいもの、
または（iii）（ｉ）と（ii）との混合物とを混合する
ことを特徴とする。
普通、本発明は多数の酸化状態を有することができる
遷移金属から遷移金属塩を製造する方法に関するもので
ある。本発明方法では、第１工程において遷移金属が高
い正原子価を有する酸化状態の一つにある遷移金属化合
物（好ましくは酸化物）を供給する。遷移金属は第１遷
移系列からの１種で、第１遷移系列中に見い出される遷
移元素の１種、すなわちスカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケ
ル、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびレニ
ウムが好ましい。バナジウムは本発明に使用するのに特
に好ましい遷移金属である。本発明に使用する遷移金属
は普通遷移金属酸化物の形態で使用される。有用な遷移
金属酸化物化合物の特定例は、五酸化バナジウム、メタ
バナジン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデ
ン（VI）酸アンモニウム、三酸化タングステン、タング
ステン酸アンモニウムなどである。
本発明方法の第２工程では、遷移金属酸化物化合物を
少なくとも１種の還元剤で処理して低い正原子価を有す
る酸化状態にある遷移金属を含有する中間体を生成す
る。本発明方法では、高い正原子価を有する酸化状態に
ある遷移金属を低い正原子価を有する酸化状態に還元で
きる任意の還元剤を使用することができる。かかる還元
剤の例は、シュウ酸、クエン酸およびアスコルビン酸の
ような有機還元剤、および重亜硫酸ナトリウムおよび種
々のヒドラジン源のような無機還元剤である。本発明に
使用するヒドラジン源は反応条件下に遷移金属酸化物を
高い正原子価を有する酸化状態から低い正原子価を有す
る酸化状態に還元するのに十分な分量のヒドラジンを生
成することができる化合物またはその混合物である。多
くのかかるヒドラジン源は当業者によく知られている。
例えば、チャールス シー クラーク（Charles C.Clar
k）著「ヒドラジン（Hydrazine）」メリーランド，バル
チモア所在のマシーソンケミカル社（Mathieson Chemic
al Corporation）発行（1953）、特に31〜71頁および12
0〜124頁；およびエル．エフ．オードリース（L.F.Audr
ieth）およびビー．エー．オグ（B.A.Ogg）著「ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヒドラジン（The Chemistry of Hyd
razine）」ニユーヨーク所在のジョンウイリーアンドソ
ン（John Wiley and Son）発行、特に209〜223頁を参照
されたい。ヒドラジン源は好ましい還元剤である。
比較的普通であり、従って好ましいヒドラジン源とし
ては、ヒドラジン自体、ヒドラジン水和物およびヒドラ
ジン水溶液、並びにヒドラジニウム塩、例えば、硫酸お
よび塩化水素酸のヒドラジニウム塩、ケミカルバジドお
よびチオセミカルバジドおよびこれらの同様な塩；低級
アルカノールのヒドラジンジカルボキシレート（例え
ば、ROOCNHNHCOOR）およびその二量体ならびにアミノグ
アニジンおよびその−NHNH−硫酸および塩化水素酸の塩
およびベンゼンスルホニルヒドラジドおよびそのビスオ
キシ同族体がある。ヒドラジン源の混合物も使用でき
る。上述の記載はすべてのヒドラジン源を余す所なく示
したものではなく、どのような意味でも本発明を限定す
るものではない。当業者は上述のものと同様な多くの有
用なヒドラジン源を思いつくであろう。
経済性および取扱いの容易さのため、ヒドラジン、特
にその水溶液および他の溶媒／稀釈剤との溶液が好まし
い。代表的なヒドラジン源は約64％のヒドラジンを含有
する水とヒドラジンとの混合物であるが、これより多量
または少量のヒドラジン（約20〜80％；一層多くは約30
〜70％のヒドラジン）を含有する同様な混合物を使用す
ることができる。
かかるヒドラジン源を化学反応に使用する技術は、例
えば、上述の文献および「カーク−オスマー・エンサイ
クロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第２
版、第11巻、164〜196頁、ニューヨーク州ニューヨーク
市所在のインターサイエンス・パブリシャー発行（196
6））中の「ヒドラジン」の項に示されているように当
業界においてよく知られている。これらの文献はヒドラ
ジン源の使用技術に関するこれらの関連する記載を参照
できるようにここに書き加えられている。
遷移金属塩を製造する本発明方法に使用する有機カル
ボン酸は普通約２〜約30個の炭素原子を有し、好ましく
は脂肪族または脂環族のモノガルボン酸である。本発明
の遷移金属塩の製造には２種以上のモノカルボン酸の混
合物を使用することができ、これを使用するのが普通で
ある。カルボン酸またはその混合物は天然産でも天然生
成物から得られたものでもよく、あるいは酸または酸混
合物を合成酸から構成することができる。天然酸と合成
酸との混合物も使用できる。２〜30個の炭素原子を有す
る有用な酸または酸混合物の例は、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イ
ソオクタン酸、イソノナン酸、市販の標準化されたノナ
ン酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ナフ
テン酸、トール油酸、パルミチン酸、ラウリン酸および
他の天然または合成の酸および酸混合物である。
低い正原子価を有する酸化状態にある遷移金属を含有
する中間体と少なくとも１種の有機カルボン酸（工程
（ｃ））とから前記カルボン酸の金属塩を生成する反応
は、普通少なくとも１種の窒素含有化合物である促進剤
の存在下に行うことができ、かかる促進剤の存在下に行
うのが好ましい。普通窒素含有化合物はアンモニア、水
酸化アンモニウムおよびハロゲン化アンモニウムのよう
なアンモニウム化合物、または有機窒素化合物あるいは
これらの混合物とすることができる。普通アンモニアを
水酸化アンモニウムまたはハロゲン化アンモニウム、例
えば、塩化アンモニウムとして添加する。少量のアンモ
ニアを使用するのが普通であるが、加熱工程中にアンモ
ニアを徐々に添加することにより反応を容易に行うこと
ができる。反応を開始させかつ促進するのに有効な同じ
く少量の有機アミンが必要で、反応は加熱工程中にアン
モニアを添加することによりさらに促進される。
本発明において促進剤として有用な有機アミンは脂肪
族または芳香族のアミンおよびポリアミンとすることが
できる。脂肪族アミンはｎ−ヘキシルアミンおよびｎ−
オクチルアミンのようなアルキルアミン、またはアルカ
ノールアミンのような置換脂肪族アミンとすることがで
きる。またポリアミンおよびポリアルカノールアミン
も、ピリジン、ピコリンなどを包含する複素環式アミン
と同じく有用である。
約10〜30個の炭素原子を有する脂肪族アミンおよびそ
の混合物が有用である。例えば、２種の市販の脂肪族ア
ミンはプリメン（Primene,商品名）81RおよびプリメンJ
M−Ｔで、プリメン81RはC12およびC14の脂肪族アミンの
混合物であり、プリメンJM−ＴはC18およびC20の脂肪族
アミンの混合物である。これらの物質はいずれもローン
・アンド・ハス社から上述の商品名で市販されている。
有用であることが分かった芳香族アミンとしてはオルト
ーフェネチジンおよびN,N′−置換ｐ−フエニレンジア
ミン、例えば、次式； （式中のＲはそれぞれ独立に10個までの炭素原子を有す
るアルキル基を示す）で表わされる化合物がある。かか
る化合物の例はモンサント社から市販されているサント
フレックス（Santoflex,商品名）77で、この化合物では
Ｒはそれぞれ1,4−ジメチルペンチル基を示す。
普通反応混合物は非反応性稀釈剤を含有しており、か
かる稀釈剤としてはミネラルスピリット、鉱油、合成油
またはこれらの混合物が好ましい。普通ミネラルスピリ
ットは約149〜約205℃の沸点を有する。
また反応混合物には種々の補助的目的で、例えば、分
散剤、粘度調整剤などとして使用させるために、他の物
質を含有させることができる。本発明方法に有用な粘度
調整剤の例は、グリコール、アルコールエーテル、また
はグリコールールエーテル、アミン、リン酸エステルな
どのような物質である。補助成分のあるものは金属と反
応し、これと結合することがあるが、その作用は製造方
法または最終生成物に有害でない。例えば、分子量が大
きくかつ沸点範囲の高いアルコキシアルカノールは結合
した有機成分としてあるいは単に混合物として最終生成
物中に残ることがある。
グリコールまたはポリオールおよびグリコールエーテ
ルは補助物質、特に粘度調整剤として含有させることが
多く、これらの物質は普通次式； 〔Rn（OR′）yOH〕２ （１） （式中のＲは水素原子または１〜約10個の炭素原子を有
するアルキル基、ｎは０または1,R′は2,3または４個の
炭素原子を有していて水酸基で置換されていることのあ
るアルキレン基、ｙは０〜４の整数、ｚはｎ＝０の場合
には0,n＝１の場合には１を示す）で表わされる。
反応混合物に混入するグリコール、ポリオールまたは
グリコールエーテルの分量は厳密なものではなく、反応
混合物に望ましい性質に応じて変えることができる。
上式（１）で表わされるグリコールまたはポリオール
およびグリコールエーテルの例は、セロソルブ（２−エ
トキシエタノール）；メチルセロソルブ（２−メトキシ
エタノール）；カルビトール（ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル）；ブチルセロソルブ（２−ブトキシ
エタノール）；ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレン
グリコール、エチレングリコールおよびソルビトールで
ある。グリコールとグリコールエーテルとの混合物も使
用できる。
反応混合物中に粘度調整剤などとして使用できるリン
酸エステルの例は、リン酸アルキル、リン酸アリール、
酸性リン酸アルキルおよび酸性リン酸アリールである。
かかるエステルの例はリン酸トリブチル、リン酸トリア
ミル、リン酸トリフエニル、リン酸トリクレシル、酸性
リン酸モノアミル、酸性リン酸モノブチル、酸性リン酸
ジアミル、酸性リン酸ジブチルおよび前記エステルの１
種または２種以上の混合物である。
工程（ｂ）における還元剤の使用量は、遷移金属酸化
物化合物の遷移金属を低い正原子価を有する酸化状態に
還元するのに有効な分量である。普通、還元剤量は、ほ
とんどすべての遷移金属を、高い正原子価を有する酸化
状態から低い正原子価を有する酸化状態に還元するのに
十分な分量とする必要がある。従って、工程（ａ）で供
給される遷移金属酸化物化合物と工程（ｂ）で使用され
る還元剤とのモル比は約1:0.1〜約1:5である。高い正原
子価を有する酸化状態から低い正原子価を有する酸化状
態への遷移金属の還元は常温で生起するが、還元速度は
温度の上昇と共に増大する。従って、普通還元工程
（ｂ）は常温から約85℃までの温度で行われる。一層高
い温度を使用することができるが、利点がない。
低い正原子価を有する酸化状態にある遷移金属を含有
する工程（ｂ）で得られる中間体は少なくとも１種の有
機カボン酸と反応して所望の遷移金属塩を生成する。工
程（ｃ）における有機カルボン酸の使用量は広範囲に変
えることができるが、普通遷移金属と有機カルボン酸と
の等量の比は少なくとも約0.5:1とし、一層普通には少
なくとも約1:1とするのが望ましい。遷移金属中間体と
有機カルボン酸との反応は常温で行うことができるが、
反応速度は温度の上昇と共に増大する。従って、工程
（ｃ）の反応は普通ほぼ常温から約200℃までの温度で
行う。
本発明方法の工程（ｂ）および（ｃ）では高い圧力を
使用できるが、これらの工程は普通ほぼ大気圧で行う。
遷移金属塩を製造する本発明の方法を工程（ａ），
（ｂ）および（ｃ）の順序で説明したが、反応体を反応
混合物に逐次添加することは必要でない。後述の実施例
のいくつかに例示するように、遷移金属化合物、還元剤
および有機カルボン酸を含有する混合物を製造し、高い
温度に加熱することができる。最初の反応は工程（ｂ）
に記載されている所望の還元で、次は混合物中に存在す
る低い原子価状態にある遷移金属と有機カルボン酸との
反応である。
受け入れることのできる性質を有する有機カルボン酸
の遷移金属塩は上述の三工程法を使用して得られるが、
優れた安定性および貯蔵寿命を有する遷移金属塩は上述
の方法に次の追加の工程：（ｄ）工程（ｃ）で生成した
前記遷移金属塩と、（ｉ）少なくとも１種の酸化剤防止
剤、または（ii）少なくとも１種の追加の金属の塩であ
つて前記追加の金属が前記遷移金属塩中の前記遷移金属
より電気的陰性の大きいものとを混合する場合に得られ
る。工程（ｄ）において遷移金属塩と混合する追加の金
属の塩は普通アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩また
はこれらの混合物である。この追加の金属の塩の金属は
一層普通にはアルカリ金属、好ましくはカリウムであ
る。
電気的陰性の一層大きい金属の金属塩は少なくとも１
種の有機カルボン酸の塩であって、有機カルボン酸は約
２〜30個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族のモノ
カルボン酸とすることができる。従って、電気的陰性の
一層大きい金属の塩中に存在するモノカルボン酸は、本
発明の遷移金属塩の製造に使用されるモノカルボン酸と
同じものでも異なるものでもよい。
電気的陰性の一層大きい金属の塩を製造する方法は当
業者においてよく知られており、かかる塩は有機カルボ
ン酸と反応させる金属量を変えることにより、また当業
界においてカルボン酸と反応させる金属量を増大して塩
基性の大きい生成物を得るのに使用される他の技術によ
り、正塩または塩基性塩として製造することができる。
この点に関し、米国特許第2,251,798号；同第2,955,949
号；同第2,723,152号；および同第3,941,606号を参照さ
れたい。これらの米国特許はこれらに開示されているこ
とを参照できるように加えられている。
本発明方法の工程（ｄ）において有用なカリウムの正
塩および塩基性塩は種々の供給源から商業的に入手する
ことができ、例えば、オハイオ州クリーブランド所在の
ムーニイ・ケミカルス・インコーポレイテッド（Mooney
Chemicals Inc.）から入手できるカリウム塩のグリコ
ール溶液がある。２−エチレンヘキサン酸のカリウム、
カリシウム、および亜鉛の塩の溶液は「ヘックス・セム
（HEX−CEM）」という商品名で入手することができ、市
販のナフテン酸のカルシウムおよび亜鉛の塩は「ナプ−
オール（NAP−ALL）」という商品名で入手することがで
き、合成家庭用（domestic）酸のカルシウムおよび亜鉛
の塩は「セム−オール（CEM−ALL）」という商品名で入
手できる。上述の金属塩溶液中に存在する金属量は約５
〜約16重量％またはこれ以上である。
本発明方法およびこれにより得られる生成物に加える
電気的陰性の一層大きい遷移金属塩の分量は広範囲に変
えることができ、遷移金属溶液の重量に対して約98重量
％までの分量の電気的陰性の一層大きい金属を使用でき
る。
電気的陰性の一層の大きい金属の塩は系内で生成する
ことができる。１例では、遷移金属塩が生成した際に反
応混合物に過剰の酸を添加する。この過剰な酸は電気的
陰性の一層大きい金属の化合物、例えば、酸化カリウ
ム、水酸化カルシウムなどと反応させるのに使用でき
る。他の例では、還元金属塩を生成し、この反応混合物
に少なくとも１種のカルボン酸および電気的陰性の一層
大きい金属、例えば、酸化カリウムを添加して系内でカ
リウム塩を生成する。
また本発明方法によつて製造される遷移金属塩は反応
混合物にさらに酸化防止剤を添加することにより安定化
できる。普通、酸化防止剤は濾過前に反応混合物に添加
する。酸化防止剤の例はシエルケミカル社から「イオノ
ール（Ionol）」という商品名で市販されているブチル
化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、水素化ホウ素ナトリウム、サントフレックス（Sant
oflex,商品名）77（モンサント社）などである。
遷移金属塩組成物を製造する本発明方法を次の実施例
について説明する。次の実施例のほか発明の詳細な説明
において、特記しない限り部およびパーセントはすべて
重量部および重量パーセントを意味し、温度はすべて摂
氏の温度を意味するものとする。
実施例 １ ミネラルスピリット410部と、ヒドラジン水和部115部
と、メタバナジン酸アンモニウム100部との混合物を作
り、これに蒸留水100部を加えて分散状態を改善した。
この混合物を約70℃の温度で約40分間にわたって加熱
し、その後２−エチルヘキサン酸44部を約４分間にわた
って添加した。この混合物を約95℃の温度に加熱し、次
いでプロピオン酸40部を添加した。この混合物を150℃
の温度に加熱した後に、かきまぜながら２−エチルヘキ
サン酸のカリウム塩をミネラルスピリットに溶解した溶
液（カリウム15％）131部を添加し、しかる後にこの混
合物を冷却し、濾過助剤に通した。瀘液は所望の生成物
であった。
実施例 ２ ブチルセロソルブ57部と、ミネラルスピリット360部
と、メタバナジン酸アンモニウム80部と、２−エチルヘ
キサン酸420部と、プロピオン酸40部と、水40部との混
合物を作り、30℃に加熱し、次いでこれにシュウ酸５部
を添加した。この混合物を約85℃に加熱した後に、ヒド
ラジン水和物115部を添加し、25分間かきまぜた後にさ
らにミネラルスピリット100部を添加した。この混合物
を約140℃に約１時間加熱し、次いで２−エチルヘキサ
ン酸のカリウム塩をミネラルスピリットに溶解した溶液
（カリウム15％）136部を添加した。この混合物を濾過
した。濾液は所望のバナジウム塩であった。
実施例 ３ ブチルセロソルブ57部と、ミネラルスピリット400部
と、メタバナジン酸アンモニウム80部と、２−エチルヘ
キサン酸400部と、プロピオン酸40部と、２−エチルヘ
キサン酸のカリウム塩をミネラルスピリットに溶解した
溶液（カリウム15％）400部と、水100部との混合物を作
った。この混合物を約65℃の温度に加熱し、その後ヒド
ラジン水和物31部を添加し、次いでシュウ酸１部を添加
した。反応温度を約85℃に上昇し、ヒドラジン水和物50
部を添加し、次いでさらにメタバナジン酸アンモニウム
10部を添加した。窒素を分散させながらこの反応混合物
の温度を約98℃に上昇した。反応温度を約２時間にわた
って約165℃に上昇し、次いで反応混合物を濾過した。
濾液は所望の生成物であった。
実施例 ４ プチルセロソルブ57部と、ミネラルスピリット410部
と、メタバナジン酸アンモニウム100部との混合物を約2
0℃で作り、温度が25℃に達した際にヒドラジン水和物1
15部を添加した。この混合物中に窒素を分散させ、その
後吉草酸52部および２−エチルヘキサン酸368部を添加
した。次いでこの混合物を約1.5時間にわたって約140℃
に加熱し、その後かきまぜながら反応混合物に２−エチ
ルヘキサン酸のカリウム塩をミネラルスピリットを溶解
した溶液（カリウム15％）126.5部を添加した。次いで
この混合物を濾過助剤に通した。濾液は所望の生成物で
あった。
実施例 ５ ブチルセロソルブ57部と、ミネラルスピリット390部
と、メタバナジン酸アンモニウム100部と、水酸化カリ
ウム33部との混合物を作り、約70℃に加熱した。反応混
合物の温度が80℃に上昇した際にヒドラジン水和物120
部を添加した。かきまぜながら、この混合物に吉草酸52
部および２−エチルヘキサン酸518部を添加した。この
混合物を150℃に加熱し、さらに吉草酸20部を添加し
た。さらに30分間かきまぜた後に、この混合物を濾過助
剤に通した。濾液は所望の生成物であつた。
実施例 ６ ブチルセロソルブ57部と、ミネラルスピリット410部
と、メタバナジン酸ナトリウム100部と、水酸化カリウ
ム33部との混合物を作り、これを45℃に加熱し、その後
ヒドラジン水和物115部を添加した。この混合物は約65
℃の温度に達した。２−エチルヘキサン酸518部および
プロピオン酸40部を添加した。この混合物を1.5時間に
わたつて約150℃に加熱し、次いでこの反応混合物を濾
過した。濾液は所望の生成物であった。
実施例 ７ リン酸トリブチル100部と、ミネラルスピリット200部
と、メタバナジン酸アモニウム90部と、２−エチルヘキ
サン酸600部と、プロピオン酸40部と、ペラルゴン酸40
部との混合物を作り、これにヒドラジン水和物100部を
添加した。この混合物中に窒素を分散させ、約１時間に
わたつて80℃に加熱し、その後水酸化カリウム35部を水
100部に溶解した溶液を添加した。次いでこの混合物を
約２時間にわたつて160℃に加熱し、濾過した。濾液は
所望の生成物であつた。
実施例 ８ リン酸トリブチル100部と、ミネラルスピリット200部
と、メタバナジン酸アンモニウム93.5部と、２−エチル
ヘキサン酸600部と、プロピオン酸40部と、ペラルゴン4
0部との混合物を作り、かきまぜながらヒドラジン水和
物100部を添加した。この反応混合物は約2.5時間にわた
つて約40℃の温度に達した。加熱して反応温度を98℃に
上昇し、さらにヒドラジン水和物30部を添加した。反応
温度が155℃に達した際に、加熱を止め、反応混合物を
約98℃に冷却した。かきまぜながら水酸化カルシウム25
部を添加し、この混合物を約155℃の温度に再加熱し
た。この混合物を冷却し、濾過した。濾液は所望の生成
物であった。
実施例 ９ メタバナジン酸アンモニウム200部と、ミネラルスピ
リット500部と、ヒドラジン水和物230部との混合物を作
り、80℃に加熱し、その後２−エチルヘキサン酸800部
および吉草酸100部を添加した。この混合物を約４時間
にわたって約100℃に加熱し、その後２−エチルヘキサ
ン酸のカリウム塩をミネラルスピリットに溶解した溶液
（カリウム16％）150部を添加し、次いでミネラルスピ
リット200部を添加した。この混合物を３時間にわたっ
て約150℃に加熱し、濾過した。濾液は所望の生成物で
あった。
実施例10 ミネラルスピリット625部とヒドラジン水和物288部と
の混合物を作り、混合物の温度が約75℃に上昇した際に
吉草酸128部および２−エチルヘキサン酸918部を逐次添
加した。次いでこの混合物を約５時間にわたって約150
℃に加熱し、２−エチルヘキサン酸のカリウム塩をミネ
ラルスピリットに溶解した溶液（カリウム16％）445部
を添加し、さらにブチルカルビトール110部を添加し
た。反応温度をさらに１時間約150℃に維持し、次いで
この混合物を濾過した。濾液は所望の生成物であった。
実施例11 ミネラルスピリット410部とヒドラジン水和物115部と
の混合物を作り、さらに約60℃の温度でメタバナジン酸
アンモニウム100部を添加した。約１時間かきまぜかつ
温度を約70℃に上昇した後に、吉草酸54部および２−エ
チルヘキサン酸368部を逐次添加し、生成した混合物を
かきまぜながら約９時間にわたって約130℃の温度に加
熱した。この反応混合物に２−エチルヘキサン酸のカリ
ウム塩をミネラルスピリットに溶解した溶液（カリウム
16％）110部およびブチルカルビトール58部を添加し
た。この混合物を約２時間にわたって約150℃に加熱
し、さらに１時間この温度に維持し、その後ミネラルス
ピリット200部を添加した。反応混合物を濾過した。濾
液は3.94％のバナジウムを含有する所望の生成物であっ
た。
実施例12 メタバナジン酸アンモニウム100部と、ミネラルスピ
リット200部と、塩化アンモニウム20部と、水50部との
混合物を作り、30℃に加熱し、その後かきまぜながらヒ
ドラジン水和物100部を添加した。この混合物を約75℃
に加熱し、２−エチルヘキサン酸450部を添加した。こ
の混合物を約105℃に加熱した後、２−エチルヘキサン
のカリウム塩をミネラルスピリットに溶解した溶液（カ
リウム16％）75部を添加した。この反応混合物を約２時
間にわたって約105〜150℃の温度に維持し、次いで冷却
し、濾過した。濾液は所望の生成物であった。
実施例13 バナジン酸アンモニウム140部と、ブチルセロソルブ1
00部と、リン酸トリブチル20部と、ミネラルスピリット
700部との混合物を常温で作り、ヒドラジン水和物150部
を添加した。この混合物に２−エチルヘキサン酸700部
およびプロピオン酸25部を添加すると、反応は発熱で約
38℃になった。水酸化アンモニウム50部を添加し、生成
した混合物中に窒素を分散させながらこの混合物を2.5
時間にわたって90℃の温度に加熱した。さらにミネラル
スピリット100部およびリン酸トリブチル５部を添加
し、生成した混合物をさらに２時間約150℃の温度に加
熱した。反応容器から加熱マントルを取り除き、安定剤
としてイオノール（商品名）５部を添加した。イオノー
ルはブチル化ヒドロキシルトルエンで、酸化防止剤であ
る。反応混合物を濾過した。濾液は4.9％のバナジウム
を含有していた。
実施例14 ヘプタモリブデン酸アンモニウム（モリブデン51.58
％）239部とミネラルスピリット500部との混合物を作
り、ヒドラジン水和物300部を常温で添加した。反応は
発熱で約33℃になった。２−エチルヘキサン酸800部を
添加した。反応は発熱で約55℃になった。この混合物を
約45℃に冷却した後、イソノナン酸200部を添加し、温
度を約5.5時間にわたって150℃に上昇した。一度冷却し
た後に、この混合物を38℃に冷却し、この混合物中に空
気を15分間分散させながらこの混合物を約150℃に加熱
した。この混合物に２−エチルヘキサン酸のカリウム塩
をミネラルスピリットに溶解した溶液（カリウム16％）
約250部を添加した。この混合物を濾過した。濾液は所
望の生成物であった。
実施例15 メタバナジン酸アンモニウム178部と、トルエン600部
と、リン酸トリブチル21部との混合物を常温で作り、ヒ
ドラジン水和物200部を添加した。反応は僅か発熱で33
℃になった。温度が約50℃に達した際にネオデカン酸80
0部を添加し、またプロピオン酸20部を添加した。この
混合物を1.5時間にわたって約80℃に加熱し、水酸化ア
ンモニウム25部およびイオノール（商品名）５部を逐次
添加した。この混合物を約145℃に加熱し、その後さら
にミネラルスピリット600部を添加し、次いで約４分間
真空状態にして発揮性物質を除去した。この混合物を約
120℃で濾過した。濾液は3.38％のバナジウムを含有す
る所望の生成物であった。
実施例16 メタバナジン酸アンモニウム51部およびミネラルスピ
リット500部との混合物を常温で作り、ヒドラジン水和
物120部を添加した。反応は発熱で約55℃になった。反
応温度が90℃に上昇した際に、ネオファット18（商品
名）1000部を添加し、次いで水酸化アンモニウム50部を
添加した。この温度において、ミネラルスピリット300
部、プロピオン酸50部および水酸化アンモニウム20部を
逐次添加した。温度は100℃に上昇した。さらにプロピ
オン酸50部を添加した。温度が約150℃に上昇した際
に、僅か真空状態にしてミネラルスピリットを含有する
揮発性物質を除去した。イオノール（商品名）７部を添
加し、150℃でさらに10分間かきまぜた後に、混合物を
トレーに注ぎ、この混合物を凝固させた。生成した固形
物を粉砕して淡緑色粉末を得た。この粉末は空気中で安
定であった。
本発明によつて得られる遷移金属塩は潤滑剤、燃料、
樹脂、インキおよびペイントを包含する種々の用途に有
用である。
本発明によつて得られる遷移金属塩は種々の用途に配
合される種々の潤滑剤組成物に効果的に使用できる。か
かる潤滑剤組成物は天然および合成の潤滑剤およびこれ
らの混合物を包含する潤滑粘度を有する種々の油に基づ
いている。本発明の遷移金属塩を添加剤として含有する
かかる潤滑剤組成物は、自動車エンジン、トラックエン
ジン、二サイクルエンジン、航空機用ピストンエンジ
ン、舶用および低負荷のジーゼルエンジンなどを包含す
るスパーク着火式および圧縮着火式の内燃機関用のクラ
ンクケース潤滑油として有効である。また、自動変速機
用流体、トランスアクスル用潤滑剤、歯車用潤滑剤、金
属加工用潤滑剤、液圧流体および他の潤滑油およびグリ
ースの組成物は本発明の遷移金属塩を含有する添加剤コ
セントレート（additive concentrate）の混入により利
益を得ることができる。
天然油としては動物性油および植物性油（例えば、ヒ
マシ油、ラード油）並びに鉱物性潤滑油、例えば、液体
石油系油およびパラフイン系、ナフテン系または混合パ
ライン−ナフテン系の溶媒処理または酸処理した鉱物性
潤滑油がある。石炭または頁岩から得られる潤滑粘度の
油も有用である。合成潤滑油としては炭化水素油および
ハロゲン置換炭化水素油、例えば、重合オレフインおよ
び共重合オレフイン（例えば、ポリプチレン、ポリプロ
ピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポ
リブチレンなど）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−
オクテン）、ポリ（１−デセン）などおよびこれらの混
合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、
テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−
エチルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフエニル（例
えば、ビフエニル、テルフエニル、アルキル化ポリフエ
ニルなど）；アルキル化ジフエニルエーテルおよびアル
キル化ジフエニルサルフイドおよびこれらの誘導体、類
似体および同族体などがある。
アルキレンオキシドの重合体および共重合体および末
端水酸基がエステル化、エーテル化などにより変性され
ているこれらの誘導体は、使用できる他の種類の既知の
合成潤滑油である。これらの物質の例は、エチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの重合によつて生成する
油、かかるポリオキシアルキレン重合体のアルキルエー
テルおよびアリールエーテル（例えば、平均分子量約10
00のメチルポリイソプロピレングリコール、分子量約50
0〜1000のポリエチレングリコール・ジフエニエーテ
ル、分子量約1000〜1500のポリプロピレングリコール・
ジエチルエーテルなど）またはこれらのモノまたはポリ
カルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合C3〜
C8脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコール・
C13オキソ酸ジエステルである。
使用できる他の適当な種類の合成潤滑油は、ジカルボ
ン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノ
ール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニ
ルマロン酸など）と、種々のアルコール（例えば、ブチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレング
リコールなど）とのエステルである。かかるエステルの
特定例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン
酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライ
ン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデ
シル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２
−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２
モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エ
チルヘキサン酸とを反応させることにより生成する複雑
なエステルなどである。
また合成油として有用なエステルは、C5〜C12モノカ
ルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル、例
えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールなどとから生成するエステルで
ある。
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ
−、またはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシ
リケート油のようなケイ素ベースの油（例えば、テトラ
エチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テ
トラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−te
rt−ブチル−フエニル）シリケート、ヘキシル−（４−
メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフエニル）シロキサンな
ど）のようなケイ素ベースの油は他の有用な種類の合成
潤滑剤である。他の合成潤滑油はリン原子を有する酸
（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、
デカンリン酸（decane phosphoric acid）のジエチルエ
ステルなど）、テトラヒドロフラン重合体などである。
上述の種類の天然または合成の未精製油、精製油およ
び再精製油（並びにこれらのうちの２種以上の混合物）
を本発明のコンセントレート中に使用できる。未精製油
は天然または合成の供給源からさらに精製処理を行うこ
となく直接得られるものである。例えば、一次蒸留から
直接得られる石油系油またはエステル化処理から直接得
られるエステル油であつてさらに処理を行うことなく使
用されるものは未精製油である。精製油は、１種以上の
性質を改善するために１工程以上の精製工程でさらに処
理されている点を除けば、未精製油と類似している。多
くのかかる精製技術、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸
または塩基による抽出、濾過、白土処理などは当業界に
おいて知られている。再精製油は、使用されたことのあ
る精製油に、精度油を得るのに使用される処理と同様な
処理を施すことにより得られる。またかかる再精製油は
再生油または再処理油として知られ、使用済み添加剤お
よび油の分解生成物を除去する技術によつてさらに処理
されることが多い。
普通本発明の潤滑剤は該潤滑剤に改善された性質を付
与するのに十分な分量の１種以上の本発明の遷移金属塩
を含有する。通常使用量は潤滑剤組成物の全重量の約0.
01％〜約20％、好ましくは約0.1％〜約10％である。こ
の分量は溶媒／稀釈媒質を除外している。極めて異なる
条件下に作動させる潤滑剤組成物、例えば、舶用ジーゼ
ルエンジン用潤滑剤組成物には、本発明の遷移金属塩を
潤滑剤組成物の全重量の約30重量％まで、あるいはそれ
以上の分量で存在させることができる。
また本発明は他の添加剤を本発明の遷移金属塩と併用
する場合を包含する。かかる添加剤は、例えば、灰分生
成型または無灰型の清浄分散剤、腐食酸化防止剤、流動
点降下剤、極圧添加剤、耐摩耗剤、色安定剤および消泡
剤である。
灰分生成型清浄剤の例は、スルホン酸、カルボン酸、
または少なくとも１個の炭素−リン直接結合を特長とす
る有機リン酸、例えば、オレフイン重合体（例えば、分
子量1000のポリイソブテン）を三塩化リン、七硫化リ
ン、五硫化リン、三塩化リンと硫黄、黄リンとハロゲン
化硫黄、またはホスフオロチオニッククロリド（phosph
rothionic chloride）のようなリン化剤（phosphorizin
g agent）で処理することにより生成する有機リン酸
と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との油溶性で
中性または塩基性の塩である。かかる酸の最も普通に使
用される塩はナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およ
びバリウム塩である。
ここに「塩基性塩」とは金属が有機酸基より化学量論
的に多量に存在する金属塩を意味するものとする。塩基
性塩を製造するのに普通使用される方法では、酸の鉱油
溶液を化学量論的に過剰な含金中和剤、例えば金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または硫化物と共に
約50℃の温度で加熱し、生成物を濾過する。大過剰の金
属を組み入れるのを助けるために中和工程で「促進剤
（promoter）」を使用することも同様に既知である。促
進剤として有用な化合物の例は、フエノール、ナフトー
ル、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキ
ルフェノールおよびホルムアルデヒドとフエノール系物
質との縮合生成物のようなフェノール系物質；メタノー
ル、２−プロパノール、オクチルアルコール、セロソル
ブ、カルビトール、エチレングリコール、ステアリルア
ルコールおよびシクロヘキシルアルコールのようなアル
コール；およびアニリン、フエニレンジアミン、フエノ
チアジン、フエニル−β−ナフチルアミンおよびドデシ
ルアミンのようなアミンである。特に効果的な塩基性塩
製造方法では、酸と過剰量の塩基性アルカリ土類金属含
有中和剤および少なくとも１種の促進剤アルコールとを
混合し、この混合物を60〜200℃のような高い温度で炭
酸化する。
無灰型清浄分散剤は、その構成成分によつては、この
分散剤が燃焼の際に酸化ホウ素（boric−oxide）または
五酸化リンのような不揮発性物質を生成することがある
にもかかわらず、そのように呼ばれているが、この分散
剤は普通金属を含有していないので、燃焼の際に金属を
含有する灰を生成しない。当業界では多数の種類が知ら
れているが、そのいずれもが本発明の潤滑剤組成物に使
用するのに適している。この例としては次のものがあ
る。
（１） 少なくとも約34個、好ましくは少なくとも約54
個の炭素原子を有するカルボン酸と、アミンのような窒
素原子を有する化合物、フエノール類およびアルコール
類のような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基
性無機物質との反応生成生成物。かかる「カルボン酸系
（carboxylic）分散剤」の例は英国特許第1,306,529号
および次の米国特許： 3,163,603 3,399,141 3,574,101 3,219,666 3,444,170 3,632,510 3,281,357 3,451,933 3,697,428 3,316,177 3,501,405 3,725,441 3,346,493 3,543,678 4,234,435 を包含する多数の米国特許に記載されている。
（２） 分子量の比較的大きい脂肪族または脂環族のハ
ロゲン化物とアミン、好ましくはオキシアルキレンポリ
アミンとの反応生成物。かかる反応物は「アミン系分散
剤」と呼ぶことができ、その例は例えば、次の米国特
許： 3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804 に記載されている。
（３） アルキル基が少なくとも約30個の炭素原子を有
するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムア
ルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミ
ン）との反応生物。これは「マンニッヒ分散剤」と呼ぶ
ことができる。この例は次の米国特許： 2,459,112 3,539,633 3,036,003 3,591,598 3,355,270 3,649,229 3,442,808 3,980,569 3,459,661 に記載されている物質である。
（４） カルボン酸系分散剤、アミン系分散剤またはマ
ンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アル
デヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク
酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物
などで処理することにより得られる生成物。この種の物
質の例は次の米国特許： 3,036,003 3,493,520 3,216,936 3,533,945 3,278,550 3,579,450 3,282,955 3,639,242 3,367,943 3,658,836 3,442,808 3,708,422 に記載されている。
（５） メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルお
よび高分子量オレフィンのような油溶性単量体と、極性
置換基を有する単量体、例えば、アミノアルキルアクリ
レートまたはアクリルアミドおよびポリ−（オキシエチ
レン）−置換アクリレートとの共重合体。
かかる共重合体は「高分子分散剤」と呼ぶことがで
き、その例は次の米国特許： 3,329,658 3,666,730 3,519,565 3,702,300 に記載されている。
これらの特許は無灰型分散剤に関するこれらの特許の
記載を参照できるようにここに書き加えられている。
本発明の潤滑剤に含有させることができる極圧添加剤
および腐食酸化防止剤の例は、塩素化ワックスのような
塩素化脂肪族炭化水素、二硫化ベンジル、二硫化ビス
（クロロベンジル）、四硫化ジブチル、オレイン酸の硫
化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペ
ンテン、および硫化テルペンのような有機硫化物および
有機ポリ硫化物；硫化リンとテレビンまたはオレイン酸
メチルとの反応生成物のようなリン含有硫化（phosphos
ulfurized）炭化水素；主として亜リン酸ジブチル、亜
リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン
酸ペンチルフェニル、亜リン酸ジペンチルフエニル、亜
リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジ
メチルナフチル、亜リン酸オレイル４−ペンチルフェニ
ル、ポリプロピレン（分子量500）で置換された亜リン
酸フェニル、ジイソブチルで置換された亜リン酸フェニ
ルのような亜リン酸二炭化水素および亜リン酸三炭化水
素を包含するリンエステル；ジオクチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウ
ムのようなチオカルバミン酸の金属塩；ジシクロヘキシ
ルホスフオロジチオン酸亜鉛、ジオクチルホスフオロジ
チオン酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスフオロジチ
オン酸バリウム、ジノニルホスオロジチオン酸カドミウ
ム、およびイソプロピルアルコールとｎ−ヘキシルアル
コールとの等モル混合物と五硫化リンとの反応により生
成するホスフオロジチオン酸の亜鉛塩のようなホスフオ
ロジチオン酸のII族金属塩である。
上述の極圧添加剤および腐食酸化防止剤の大部分はま
た耐摩耗剤として作用する。ジアルキルフオスホロジチ
オン酸亜鉛はよく知られている例である。
流動点降下剤は潤滑油に含有されていることの多い特
に有用な種類の添加剤である。油ベースの組成物にかか
る流動点降下剤を使用して油ベースの組成物の低温特性
を改善することは当業界でよく知られている。例えば、
シー・ブイ．スモルヒール（C.V.Smalheer）およびアー
ル．ケネデイ スミス（R.Kennedy Smith）著「潤滑剤
添加剤（Lubricant Additives）」（オハイオ州、クリ
ーブランド所在のレジウス−ヒルス社（Lezius−Hile−
s Co.）発行、1967）を参照されたい。
有用な流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート；ポ
リアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィン
ワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボ
キシレート重合体；およびジアルキルフマレートと脂肪
酸ビニルエステルとアルキルビニルエーテルとのターポ
リマーである。本発明の目的に有用な流動点降下剤、そ
の製造技術およびその使用は米国特許第2,387,501号、
同第2,015,748号、同第2,655,479号、同第1,815,022
号、同第2,191,498号、同第2,666,746号、同第2,721,87
7号、同第2,721,878号および同第3,250,715号に記載さ
れており、これら特許はこれらの関連する記載を参照で
きるようにここに書き加えられている。
消泡剤は安定な泡の形成を減少または防止するのに使
用する。代表的な消泡剤はシリコーンまたは有機重合体
である。他の消泡剤組成物はヘンティー ティー．カー
ナー（Henty N.Kerner）著「泡制御剤（Foam Control A
gents）」に記載されている。
本発明の遷移金属塩は潤滑剤に直接添加することがで
きる。しかし、かかる遷移金属塩を実質的に不活性で常
態液体の有機稀釈剤、例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレンで稀釈して添加剤コンセン
トレートを生成するのが好ましい。かかるコンセントレ
ートは普通本発明の遷移金属塩を約20〜約90重量％含有
し、さらに当業界で知られているかあるいは先に記載し
た添加剤の１種以上を含有することができる。コンセン
トレートの残部は実質的に不活性な常態液体の稀釈剤で
ある。
次の例は本発明の潤滑剤組成物（添加剤コンセントレ
ートを包含する）を例示するものである：コンセントレートＡ 重量％ 溶媒精製した中性のSAE10鉱油 50 実施例１の生成物 50 潤滑剤Ａ 鉱 油 98.5 実施例１の生成物 1.5 潤滑剤Ｂ 合成潤滑剤（アジピン酸とグルタル酸との50/50モル 混合物のC5〜９ノルマルアルコールエステル） 97.5 実施例３の生成物 2.5 潤滑剤Ｃ 潤滑剤Ａの鉱油 95.0 実施例３の生成物 2.5 リン酸トリクレシル 2.5 本発明の遷移金属塩を含有する燃料組成物は多量割合
の常態液体の燃料、普通炭化水素質石油留出物燃料、例
えばASTM規格D 439で規定されている自動車用ガソリン
およびASTM規格D 396で規定されているジーゼル燃料ま
たは燃料油を含有する。アルコール類、エーテル類、有
機窒素化合物など（例えば、メタノール、エタノール、
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタ
ン）のような非炭化水素質物質を含有する常態液体の燃
料組成物も、トウモロコシ、アルファルファ、頁岩およ
び石炭のような植物源または鉱物源から得られる液体燃
料と同様に、本発明の範囲内にある。１種以上の炭化水
素質燃料と１種以上の非炭化水素質物質との混合物であ
る常時液体の燃料も使用される。かかる混合物の例はガ
ソリンとエタノールとの混合物およびジーゼル燃料とエ
ーテルとの混合物である。特に好ましいのはガソリン、
すなわち10％蒸留点における約60℃から90％蒸留点にお
ける約205℃までのASTM蒸留範囲を有する炭化水素の混
合物である。
普通かかる燃料組成物は性質を改善する分量の本発明
の遷移金属塩組成物を含有し；普通この分量は百万部の
燃料当り約１〜約50,000重量部、好ましくは約４〜約5,
000重量部の本発明の遷移金属塩組成物を含有する。
燃料組成物は、本発明の遷移金属塩組成物のほかに、
当業界でよく知られている他の添加剤を含有することが
できる。かかる他の添加剤は四アルキル鉛化合物のよう
なアンチノック剤、ハロアルカン（例えば、二塩化エチ
レンおよび二臭化エチレン）のような掃鉛剤、リン酸ト
リアリールのような堆積物防止剤または堆積物改質剤、
染料、セタン価改善剤、2,6−ジ−tert−ブチル−４−
メチル−フエノールのような酸化防止剤、アルキル化コ
ハク酸および無水物のような防錆剤、制菌剤、ガムイン
ヒビター、金属不活性化剤、解乳化剤、上部シリンダ用
潤滑剤および氷結防止剤である。
ある好ましい燃料組成物では、本発明の遷移金属塩組
成物がガソリン中で無灰型分散剤と組み合わされてい
る。適当な無灰型分散剤はモノ−またはポリオールとア
シル基に少なくとも30個の炭素原子を有する高分子量の
モノ−またはポリカルボン酸とのエステルである。かか
るエステルは当業界においてよく知られている。例え
ば、フランス；および米国特許第3,255,108号；同第3,3
11,558号；同第3,331,776号；同第3,346,354号；同第3,
522,179号；同第3,579,450号；同第3,542,680号；同第
3,381,022号；同第3,639,242号；同第3,697,428号；お
よび同第3,708,522号を参照されたい。これらの特許は
これらの適当なエステルおよびその製造方法の記載を参
照できるようにここに書き加えられている。普通、本発
明の遷移金属塩組成物と上述の無灰型分散剤との重重比
は約0.1:1〜約10:1、好ましくは約1:1〜約10:1である。
本発明の遷移金属塩組成物は燃料に直接添加すること
ができる。あるいはかかる組成物は実質的に不活性な常
態液体の有機稀釈剤、例えば、ナフサ、ベンゼン、トル
エン、キシレンまたは上述の常態液体の燃料で稀釈して
添加剤コンセントレートを生成することができる。普通
かかるコンセントレートは本発明の遷移金属塩組成物を
約20重量％〜約90重量％含有し、さらに当業界に知られ
ているかあるいは先に記載した他の従来の添加剤を１種
以上含有することができる。
次の例は本発明の燃料組成物を例示するものである。
燃料Ａ 0.738kg/cm2（10.5psi）のリード蒸気圧を有し、百万
部のガソリン当り100部の実施例１の生成物を含有する
ガソリン。
燃料Ｂ 100万部の燃料当り200部の実施例１の生成物を含有す
るジーゼル燃料。
燃料Ｃ さらに3.79（１ガロン）当り2.5gの四エチル鉛を含
有する燃料Ａ。
本発明の遷移金属塩組成物は、顔料および展色剤並び
に普通顔料の一部であると考えられている顔料増量剤お
よび顔料懸濁剤からなるペイント組成物の添加剤として
有用である。普通、結合剤、シンナー、乾燥剤、並びに
他の任意成分、例えば、皮張り防止剤および滑り防止剤
は当業界では展色剤の一部として考えられている。本発
明の遷移金属塩を添加することができるペイントはプラ
イマー型、エナメル型、艶あり型、半艶型または艶なし
型とすることができる。ペイント配合物に適当な顔料の
例は当業界においてよく知られている無機型および有機
型のもの、例えば、鉛丹、赤色酸化鉄、鉛白、酸化亜
鉛、クロム酸亜鉛、二酸化チタン、リトポン、カーボン
ブラック、およびコンジヨウである。
使用できる顔料増量剤の例は、炭酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、シリカ、ケイ酸アルミニウム、アスベ
スチン、タルク、重晶石、石膏、粘土またはチョークで
ある。顔料懸濁剤の例はステアリン酸アルミニウムおよ
びステアリン酸亜鉛である。
ペイントに使用できる結合例は煮アマニ油、粗アマニ
油、大豆油、キリ油などのような植物油；グリセリン、
エリスリトールまたはペンタエリストールと脂肪酸、そ
の無水物、フタル酸またはその無水物とのエステル；フ
エノール樹脂およびアルキルアルキド固体物質である。
適当なシンナーの例はミネラルスピリット（沸点150〜2
15℃）、テレビンおよび石油ナフサである。使用できる
任意成分である乾燥剤はコバルト、マンガン、鉛および
亜鉛のナフテン酸塩、酸化物、樹脂酸塩、オレイン酸塩
および酢酸塩である。好ましい乾燥剤はコバルト、マン
ガンおよび鉛のナフテン酸塩である。
本発明の遷移金属塩を含有するペイント組成物は当業
界でよく知られている方法により製造することができ
る。例えば、ペイントの顔料と展色剤を混合し、次いで
本発明の遷移金属塩および任意成分である他の添加剤を
添加することができる。あるいはまた展色剤と遷移金属
塩とを混合し、次いで顔料および任意成分である他の添
加剤を添加することができる。
本発明の遷移金属塩組成物は主に乾燥剤として作用す
るので、ペイントの乾燥特性を所要の値にするのに有効
な分量はペイント組成物に含有させるのが普通である分
量である。従って、ペイント組成物に混入する遷移金属
塩は0.01％程度の少量から約５〜10％の範囲とすること
ができる。しかし、ペイント組成物は普通２重量％より
少量の遷移金属塩を含有する。
また本発明の遷移金属塩組成物はインキ組成物の乾燥
時間を短縮するのに有用である。またインキ組成物は普
通顔料および展色剤、並びにその性質を変更および改善
するための他の任意成分からなる。選定する展色剤の性
質は乾燥したインキ組成物の所望の性質を包含する所望
の性質によつて決まる。インキに使用できる展色剤の例
は、鉱油、ミネラルワックス、ポリエチレンなどのよう
なパラフイン系炭化水素、アルキド樹脂のような合成高
分子展色剤および油変性アルキド樹脂である。使用でき
る顔料の例は、多価金属化合物、例えば、酸化鉛、炭酸
ニッケル、水酸化銅および塩基性炭酸鉛である。適当な
シンナーの例はミネラルスピリット、テレビンおよび石
油ナフサである。インキ組成物に含有させることができ
る他の任意成分は皮張り防止剤および滑り防止剤であ
る。
本発明のインキ組成物における本発明の遷移金属塩組
成物の含有量は前記インキの乾燥時間を短縮するのに有
効な分量である。普通、インキ組成物における遷移金属
塩含有量はインキ組成物の約0.1〜約５重量％の範囲で
あるが、２重量％未満であるのが最も多い。
本発明方法によつて製造される遷移金属塩は不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を硬化させる際の促進剤としても
有用である。本発明の遷移金属塩で促進することができ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエステル
樹脂と、重合体鎖を結合するための架橋単位を与える重
合可能な単量体との溶液である。ポリエステルおよび単
量体は過酸化物触媒のような触媒を導入すると共重合し
て不溶性で不融性の強固な物質を生成する。不飽和ポリ
エステル樹脂組成物はコーティング、積層物、鋳造品、
成形品および他の造形品の製造に使用される。
普通促進剤を不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加し
て過酸化物触媒の遊離基への分解を促進させ、これによ
り比較的低い温度、すなわち−30℃〜＋30℃の範囲の温
度で樹脂組成物の硬化を開始または促進させる。本発明
の遷移金属塩、特にバナジウム塩は特に有効な促進剤で
あつて、単独で使用でき、あるいは有機酸のコバルト、
マンガン、鉄、銅およびアルミニウムの塩のような他の
既知の促進剤；ジメチルアニリン、ジエチルアニリンお
よび２−アミノピリデンのようなアミン；フッ化ホウ素
二水和物および塩化第二鉄のようなルイス酸；水酸化テ
トラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアン
モニウムのような塩基などと併用することができる。有
機酸のコバルト塩は不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬
化させる際に過酸化物触媒の低温分解用に最も広く使用
される促進剤である。
本発明を実施する際に使用するポリエステル樹脂は、
不飽和ポリカルボン酸または無水物と少なくとも１種の
多価アルコールとを縮合させることにより生成する不飽
和ポリエステル樹脂である。かかるポリエステル樹脂の
例は、飽和ジカルボン酸または無水物、例えば、無水フ
タル酸、イソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ヘキサンヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル
酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、および不
飽和ジカルボン酸または無水物、例えば、無水マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸およびメサコン酸と、二価アルコール、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールおよびネオペンチルグリコールとを縮合させるこ
とにより生成する不飽和ポリエステル樹脂である。少量
の多価アルコール、例えば、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンまたはソルビトール
をグリコールと併用することができる。
不飽和ポリエステルを、不飽和酸成分を介して、ポリ
エステル樹脂と反応して架橋結合を生成することができ
る不飽和単量体と反応させることにより三次元構造物が
生成する。適当な不飽和単量体はスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニトルエン、ジビニルベン
ゼン、ジクロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
フタル酸ジアリル、酢酸ビニル、シアヌール酸トリアリ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびれらの混
合物である。組成物中の不飽和ポリエステル樹脂と不飽
和単量体との相対的分量は広範囲にわたつて変えること
ができる。製造中および貯蔵中におけるゲル化を防止す
るには、当業界で知られているようにポリエステル樹脂
を安定化することができる。よく知られている安定剤の
いくつかの例はヒドロキノン、キノン、tert−ブチルカ
テコールなどである。
普通不飽和ポリエステル樹脂組成物は単量体を20〜80
重量％含有するが、単量体含有量は30〜70重量％の範囲
であるのが好ましい。
不飽和ポリエステルとピニル単量体とを共重合させて
有用な固体生成物を生成するのが望ましい場合には、あ
る遊離基源を添加する。遊離基は単量体とポリエステル
とを共重合させて架橋物質を生成するが、その性質はは
じめに選定したジカルボン酸、多価アルコールおよび液
体単量体によつて左右される。遊離基を生成する触媒の
代表的な例は種々のレドックス系、高エネルギー電子ビ
ームおよび種々の過酸化物化合物である。
普通０〜30℃の温度で分解して遊離基を放出する有機
過酸化物を使用して不飽和ポリエステル樹脂と不飽和単
量体との共重合反応を触媒させる。使用できる過酸化物
触媒としては、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベン
ゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化セチル、過
酸化ラウロイル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化2,4
−ジクロロベンゾイル、過酸化ビス（ｐ−ブロモベンゾ
イル）、過酸化アセチル、およびジ−tert−ブチルジペ
ルフタレートがある。最も普通に使用される過酸化物触
媒は、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイルお
よびクメンヒドロペルオキシドである。過酸化物触媒の
使用量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の0.1〜2.0重量
％、好ましくは0.6〜1.0重量％である。
ポリエステル樹脂組成物における本発明の遷移金属塩
の含有量は過酸化物の分解を促進しかつ樹脂組成物の乾
燥時間（またはゲル化時間）を短縮するのに有効な分量
である。普通この促進剤量は約0.0001〜1.0％の遷移金
属（金属として）を提供するのに十分な分量である。一
層代表的な例ではこの範囲は約0.001〜約0.1％である。
２種以上の促進剤を使用する場合には、全金属量がこの
範囲に入るようにする。例えば、本発明の遷移金属塩は
通常ポリエステル樹脂用促進剤として使用される他の金
属塩と併用できる。かかる塩としては当業界でよく知ら
れている方法により製造されるコバルト塩、マンガン
塩、鉄塩、銅塩およびアルミニウム塩がある。
また、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリ
エステル樹脂、架橋性単量体、過酸化物触媒、および本
発明の促進剤系の１種のほかに、tert−ブチル−カテコ
ールまたはヒドロキノンのような抑制剤、充填剤と顔
料、染料、離型剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、および他
の添加剤を、これらの目的に通常使用される分量で含有
することができる。
不飽和ポリエステル樹脂、不飽和単量体、過酸化物触
媒および遷移金属塩促進剤系を含有する不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は熱を加えなくても迅速に硬化して不溶
性で不融性の強固な生成物を生成する。
ポリエステル樹脂用促進剤として本発明の遷移金属塩
を使用する場合を例示すれば、次の通りである。クメン
ヒドロペルオキシドおよび100部のポリエステル樹脂当
り24部の実施例１のバナジウム塩を含有する市販のカル
ギル（Cargill）Gpマーブル（Marble）樹脂の組成物を
作つた。この組成物のゲル化時間は促進剤を含有しない
かあるいはコバルト塩促進剤を含有する同様な組成物よ
り有意に短かかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−10593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−118597（ＪＰ，Ａ) 米国特許4374777（ＵＳ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機カルボン酸の遷移金属塩組成物を製造
    する方法であって、ここで該遷移金属は多数の酸化状態
    を有することができる遷移金属であり、 （ａ）バナジウム、モリブデンおよびタングステンから
    選択される、少なくとも１種の遷移金属化合物であっ
    て、該遷移金属が高い正原子価を有する酸化状態の一つ
    にあるものを提供する工程、 （ｂ）該遷移金属化合物を少なくとも１種の還元剤で処
    理して、低い正原子価を有する酸化状態にある該遷移金
    属を含有する中間体を生成する工程、 （ｃ）該中間体を少なくとも１種の有機カルボン酸と反
    応させて、該カルボン酸の遷移金属塩を生成する工程、
    および （ｄ）工程（ｃ）で生成した該遷移金属塩と、 （ｉ）少なくとも１種の酸化防止剤、または （ii）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩および
    それらの混合物からなる群から選択される、少なくとも
    １種の追加の金属の塩であって、該追加の金属が該遷移
    金属より電気的陰性の大きいもの、または （iii）（ｉ）と（ii）との混合物、 とを混合する工程、 を包含する、方法。
  2. 【請求項２】前記還元剤が少なくとも１種のヒドラジン
    源である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ヒドラジン源がヒドラジン、セミカル
    バジド、低級アルカノールのヒドラジンジカルボキシレ
    ート、これらの２種以上の混合物、またはこれらの１種
    以上と水との混合物である、特許請求の範囲第２項記載
    の方法。
  4. 【請求項４】前記還元剤がヒドラジンである、特許請求
    の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記遷移金属化合物と前記還元剤とのモル
    比が約1:0.1〜1:5である、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  6. 【請求項６】前記追加の金属化合物と反応混合物中に存
    在する少なくとも１種のカルボン酸とを反応させること
    により系内で前記追加の金属の塩を生成する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】有機カルボン酸の遷移金属塩組成物であっ
    て、ここで該遷移金属は多数の酸化状態を有することが
    できる遷移金属であり、 （ａ）バナジウム、モリブデンおよびタングステンから
    選択される、少なくとも１種の遷移金属化合物であっ
    て、該遷移金属が高い正原子価を有する酸化状態の一つ
    にあるものを提供する工程、 （ｂ）該遷移金属化合物を少なくとも１種の還元剤で処
    理して、低い正原子価を有する酸化状態にある該遷移金
    属を含有する中間体を生成する工程、 （ｃ）該中間体を少なくとも１種の有機カルボン酸と反
    応させて、該カルボン酸の遷移金属塩を生成する工程、
    および （ｄ）工程（ｃ）で生成した該遷移金属塩と、 （ｉ）少なくとも１種の酸化防止剤、または （ii）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩および
    それらの混合物からなる群から選択される、少なくとも
    １種の追加の金属の塩であって、該追加の金属が該遷移
    金属より電気的陰性の大きいもの、または （iii）（ｉ）と（ii）との混合物、 とを混合する工程、 を包含する方法によって製造された、遷移金属塩組成
    物。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824611A (en) * 1984-12-18 1989-04-25 Mooney Chemicals, Inc. Preparation of hydrocarbon-soluble transition metal salts of organic carboxylic acids
WO1989000040A1 (en) * 1985-10-01 1989-01-12 Avram, Elena Composition and method for treatment of copper deficiency
US4720352A (en) * 1985-11-01 1988-01-19 Nuodex Inc. Process for the preparation of vanadium-containing mixed metal soap solutions
AU1732988A (en) * 1987-08-20 1989-02-23 Mooney Chemicals, Inc. High-solids coating compositions
US4839467A (en) * 1988-06-15 1989-06-13 University Of Cincinnati Radioactive rhenium complexed to 2-hydroxy isobutyric acid
US5021598A (en) * 1989-07-24 1991-06-04 Mooney Chemicals, Inc. Process for making bismuth carboxylates
DE3932322A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von gemischen oelloeslicher eisen- und magnesiumsalze gesaettigter aliphatischer monocarbonsaeuren und ihre verwendung
US5461172A (en) * 1993-08-09 1995-10-24 Mooney Chemicals, Inc. Light-colored manganese carboxylates
US5468891A (en) * 1993-08-20 1995-11-21 Shell Oil Company Molybdenum-containing friction-reducing additives
US5643984A (en) * 1996-01-03 1997-07-01 Flint Ink Corporation New Wax composition for the printing ink industry and ink compositions and overprint varnishes containing same
US5736491A (en) * 1997-01-30 1998-04-07 Texaco Inc. Method of improving the fuel economy characteristics of a lubricant by friction reduction and compositions useful therein
EP1344810A1 (en) 2002-03-13 2003-09-17 Infineum International Limited Fuel additive compositions for diesel engine equipped with a particulate trap
ES2585891T3 (es) 2004-04-28 2016-10-10 Headwaters Heavy Oil, Llc Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
RU2386514C2 (ru) * 2005-03-11 2010-04-20 Хеганес Аб Металлический порошковый состав, содержащий связующее на высыхающем масле
US7842635B2 (en) * 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same
US7670984B2 (en) * 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
KR100905403B1 (ko) * 2007-10-18 2009-06-30 한국지질자원연구원 저품위 철광석을 이용한 아세트산 철(ⅱ)의 제조방법
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US7951745B2 (en) * 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US8097149B2 (en) 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
TWI439451B (zh) * 2011-03-24 2014-06-01 Hoffmann La Roche 雜環胺衍生物
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
EP2607435A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for autoxidisable coating composition
EP2607434A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating composition
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
WO2013151973A1 (en) * 2012-04-06 2013-10-10 California Institute Of Technology New methods and materials for the thermochemical production of hydrogen from water
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
US8889599B1 (en) 2013-05-20 2014-11-18 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for use of oil-soluble weighting agents in subterranean formation treatment fluids
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
CN107867993A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种有机钼盐组合物及其制备方法
JP7336831B2 (ja) 2017-03-02 2023-09-01 ハイドロカーボン テクノロジー アンド イノベーション、エルエルシー ファウリングが少ない堆積物を伴う改良された沸騰床リアクター
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
US11634322B2 (en) 2019-04-03 2023-04-25 California Institute Of Technology Integration of thermochemical water splitting with CO2 direct air capture

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374777A (en) 1981-04-09 1983-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of hydrocarbon soluble vanadium catalyst

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076830A (en) * 1959-04-29 1963-02-05 Merck & Co Inc Vanadium compounds
NL262576A (ja) * 1961-03-20
US3256266A (en) * 1963-03-05 1966-06-14 Du Pont Process for making oil-soluble chromium carboxylates
US3362972A (en) * 1964-06-29 1968-01-09 Halcon International Inc Process for the preparation of certain molybdenum and vanadium salts
GB1175222A (en) * 1966-03-04 1969-12-23 Teijin Ltd Process for the Purification and Recovery of Cobalt as Cobalt (II) Aliphatic Monocarboxylate substantially Free of Contaminant Metals
US3578690A (en) * 1968-06-28 1971-05-11 Halcon International Inc Process for preparing molybdenum acid salts
US3595891A (en) * 1969-09-17 1971-07-27 Jefferson Chem Co Inc Process for hydrocarbon soluble metal salts
US3723152A (en) * 1970-11-27 1973-03-27 Mooney Chem Inc Drying oil compositions cobalt drier compositions therefor and process of making same
US3689515A (en) * 1971-06-04 1972-09-05 Foote Mineral Co Vanadyl oxalate compounds and process for producing same
US3758514A (en) * 1971-10-15 1973-09-11 Mobil Oil Corp Substituted butyrolactones derived from non conjugated polyolefins
GB1533061A (en) * 1976-02-13 1978-11-22 Graesser Salicylates Ltd Preparation of chromium alkanoates
US4261843A (en) * 1979-06-28 1981-04-14 Chevron Research Company Reaction product of acidic molybdenum compound with basic nitrogen compound and lubricants containing same
US4337208A (en) * 1981-02-17 1982-06-29 Tenneco Chemicals, Inc. Process for the production of oil-soluble metal salts
JPS58118597A (ja) * 1982-01-04 1983-07-14 テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン Ｃｓ↓２とアルケニルスクシンイミドのチオモリブデン誘導体を反応させる方法，その反応生成物及びこれを用いた潤滑剤組成物
US4465635A (en) * 1982-11-22 1984-08-14 Ashland Oil, Inc. Manufacture of palladous carboxylates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374777A (en) 1981-04-09 1983-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of hydrocarbon soluble vanadium catalyst

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