JPH0810617A - アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法 - Google Patents
アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法Info
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- JPH0810617A JPH0810617A JP6173749A JP17374994A JPH0810617A JP H0810617 A JPH0810617 A JP H0810617A JP 6173749 A JP6173749 A JP 6173749A JP 17374994 A JP17374994 A JP 17374994A JP H0810617 A JPH0810617 A JP H0810617A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタンから酸化カップリング反応によりエタ
ン・エチレンを製造するのにＣ2 選択率，Ｃ2 収率が高
く、かつ耐用寿命も長い触媒を提供すること。 【構成】 アルカリ金属のアルコキシド（例えば、リチ
ウムメトキシド）と酢酸サマリウムあるいはサマリウム
アセチルアセトナートとの混合液を加熱し蒸発乾固した
後、焼成して粉砕した触媒（Ｌｉ−Ｓｍ2Ｏ3系触媒）を
用いて、この触媒にメタンを接触させ、エタン・エチレ
ンを酸化カップリング反応により製造する。
ン・エチレンを製造するのにＣ2 選択率，Ｃ2 収率が高
く、かつ耐用寿命も長い触媒を提供すること。 【構成】 アルカリ金属のアルコキシド（例えば、リチ
ウムメトキシド）と酢酸サマリウムあるいはサマリウム
アセチルアセトナートとの混合液を加熱し蒸発乾固した
後、焼成して粉砕した触媒（Ｌｉ−Ｓｍ2Ｏ3系触媒）を
用いて、この触媒にメタンを接触させ、エタン・エチレ
ンを酸化カップリング反応により製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にメタンを原料とし
てエタン，エチレン等の炭素数が１つ多い炭化水素を酸
化カップリング反応により製造するのに用いられる触媒
としてのアルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造
方法に関するものである。
てエタン，エチレン等の炭素数が１つ多い炭化水素を酸
化カップリング反応により製造するのに用いられる触媒
としてのアルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、天然ガス中のメタン（ＣＨ4 ）を
原料とし、これからエチレン（Ｃ2Ｈ4），エタン（Ｃ2
Ｈ6）等の炭素数が１つ多い炭化水素を製造する合成化
学が発達してきた。この方法の１つは、いわゆる酸化カ
ップリング反応と称されるもので、触媒を用い酸素（Ｏ
2 ）等の酸化剤の存在下でメタン（ＣＨ4 ）の２分子縮
合を行なわせ、エチレン（Ｃ2Ｈ4）やエタン（Ｃ2Ｈ6）
等のＣ2 化合物をを得るものであり、もう１つは、いわ
ゆる部分酸化法と称されるものでメタンの部分酸化によ
りメタノールなど含酸素化合物を得るものである。
原料とし、これからエチレン（Ｃ2Ｈ4），エタン（Ｃ2
Ｈ6）等の炭素数が１つ多い炭化水素を製造する合成化
学が発達してきた。この方法の１つは、いわゆる酸化カ
ップリング反応と称されるもので、触媒を用い酸素（Ｏ
2 ）等の酸化剤の存在下でメタン（ＣＨ4 ）の２分子縮
合を行なわせ、エチレン（Ｃ2Ｈ4）やエタン（Ｃ2Ｈ6）
等のＣ2 化合物をを得るものであり、もう１つは、いわ
ゆる部分酸化法と称されるものでメタンの部分酸化によ
りメタノールなど含酸素化合物を得るものである。
【０００３】ところで前者の酸化カップリング反応によ
れば、エチレン（Ｃ2Ｈ4）やエタン（Ｃ2Ｈ6）等のＣ2
化合物をを得るよりもメタン（ＣＨ4 ）が一酸化炭素
（ＣＯ）を経て二酸化炭素（ＣＯ2 ）にまで酸化される
反応の方が優位であることによりＣ2 化合物（Ｃ2Ｈ4，
Ｃ2Ｈ6）の選択的な収得が難しいという問題がある。
れば、エチレン（Ｃ2Ｈ4）やエタン（Ｃ2Ｈ6）等のＣ2
化合物をを得るよりもメタン（ＣＨ4 ）が一酸化炭素
（ＣＯ）を経て二酸化炭素（ＣＯ2 ）にまで酸化される
反応の方が優位であることによりＣ2 化合物（Ｃ2Ｈ4，
Ｃ2Ｈ6）の選択的な収得が難しいという問題がある。
【０００４】そこでこの問題を解決するため各種の触媒
が提案されている。たとえば、アルカリ金属のハロゲン
化物（たとえば、塩化リチウム，臭化リチウム等）を酸
化物（たとえば、酸化サマリウム）に担持させた触媒
が、特開昭６２−２０５０３６号公報などに示されてい
る。ここに示される触媒は、メタン転化率（原料中のメ
タンが他のものに変わる割合）を高めるとともに、メタ
ンがＣＯを経てＣＯ2 にまで酸化される完全酸化反応を
抑制し、酸化カップリング反応の進行を相対的に優位に
してＣ2 選択率（反応生成物の中に占めるエタン、エチ
レンの割相）を高めるのに有効であるとするものであ
る。
が提案されている。たとえば、アルカリ金属のハロゲン
化物（たとえば、塩化リチウム，臭化リチウム等）を酸
化物（たとえば、酸化サマリウム）に担持させた触媒
が、特開昭６２−２０５０３６号公報などに示されてい
る。ここに示される触媒は、メタン転化率（原料中のメ
タンが他のものに変わる割合）を高めるとともに、メタ
ンがＣＯを経てＣＯ2 にまで酸化される完全酸化反応を
抑制し、酸化カップリング反応の進行を相対的に優位に
してＣ2 選択率（反応生成物の中に占めるエタン、エチ
レンの割相）を高めるのに有効であるとするものであ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来一般に知られる触媒（アルカリ金属のハロゲン
化物を塩基性酸化物に担持させた触媒）は、次のように
調製して製造されている。すなわちアルカリ金属ハロゲ
ン化物の水溶液に塩基性酸化物の粉末を加えて混練し、
これを１００〜２００℃の温度で加熱しながら蒸発乾固
する。そして次にこれを数１００℃で加熱焼成し、粉砕
して所望の粉径（およそ１０〜５０メッシュ）にしたも
のを触媒として用いている。
うな従来一般に知られる触媒（アルカリ金属のハロゲン
化物を塩基性酸化物に担持させた触媒）は、次のように
調製して製造されている。すなわちアルカリ金属ハロゲ
ン化物の水溶液に塩基性酸化物の粉末を加えて混練し、
これを１００〜２００℃の温度で加熱しながら蒸発乾固
する。そして次にこれを数１００℃で加熱焼成し、粉砕
して所望の粉径（およそ１０〜５０メッシュ）にしたも
のを触媒として用いている。
【０００６】このようなタイプの触媒によれば、アルカ
リ金属塩類（ハロゲン化物，炭酸塩など）は一般に融点
が低く（フッ化物を除き、ほとんどが８００℃以下の融
点である）、酸化カップリングの反応温度である７００
〜８００℃の高温度に曝されると、短時間で担持成分が
揮散し活性を失うという欠点があった。
リ金属塩類（ハロゲン化物，炭酸塩など）は一般に融点
が低く（フッ化物を除き、ほとんどが８００℃以下の融
点である）、酸化カップリングの反応温度である７００
〜８００℃の高温度に曝されると、短時間で担持成分が
揮散し活性を失うという欠点があった。
【０００７】したがってこのような触媒によれば、エタ
ンやエチレン等のＣ2 化合物の選択率が時間の経過とと
もに急激に落ちていき、結果としてＣ2 収率（＝メタン
転化率×Ｃ2 選択率）が低いものとなり、しかも触媒寿
命も短かいことによりこのＣ2 化合物生成の継続的反応
を維持することができないという問題があった。またた
とえばアルカリ金属塩類の中でＣ2 収率を向上させるの
に最も有効とされているハロゲン化物は、反応中に揮散
すると触媒の活性が失われるだけでなく、ハロゲンが反
応装置後段の金属材料を腐食させるという問題もあっ
た。
ンやエチレン等のＣ2 化合物の選択率が時間の経過とと
もに急激に落ちていき、結果としてＣ2 収率（＝メタン
転化率×Ｃ2 選択率）が低いものとなり、しかも触媒寿
命も短かいことによりこのＣ2 化合物生成の継続的反応
を維持することができないという問題があった。またた
とえばアルカリ金属塩類の中でＣ2 収率を向上させるの
に最も有効とされているハロゲン化物は、反応中に揮散
すると触媒の活性が失われるだけでなく、ハロゲンが反
応装置後段の金属材料を腐食させるという問題もあっ
た。
【０００８】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、メ
タンからエタンやエチレン等の炭素数が１つ多い炭化水
素を酸化カップリング反応により製造するのに用いる触
媒としてＣ2 選択率、ひいてはＣ2 収率（＝メタン転化
率×Ｃ2 選択率）の高い、さらに触媒寿命の長いものを
提供することにある。また本発明の別の目的は、反応装
置への腐食の影響の少ない、装置の恒久的使用を可能な
らしめる触媒を提供することにもある。
めになされたものであり、その目的とするところは、メ
タンからエタンやエチレン等の炭素数が１つ多い炭化水
素を酸化カップリング反応により製造するのに用いる触
媒としてＣ2 選択率、ひいてはＣ2 収率（＝メタン転化
率×Ｃ2 選択率）の高い、さらに触媒寿命の長いものを
提供することにある。また本発明の別の目的は、反応装
置への腐食の影響の少ない、装置の恒久的使用を可能な
らしめる触媒を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明は、アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒を提
供するものであって、その触媒を製造するに際し、アル
カリ金属のアルコキシドとサマリウムアセチルアセトナ
ート又は酢酸サマリウムとの混合液を加熱蒸発乾固し、
焼成粉砕するようにしたことを要旨とするものである。
本発明は、アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒を提
供するものであって、その触媒を製造するに際し、アル
カリ金属のアルコキシドとサマリウムアセチルアセトナ
ート又は酢酸サマリウムとの混合液を加熱蒸発乾固し、
焼成粉砕するようにしたことを要旨とするものである。
【００１０】この場合にアルカリ金属のアルコキシド
は、リチウムメトキシドであることが望ましい。その結
果得られる触媒である酸化リチウムを酸化サマリウムに
担持させたものは、従来方法により製造されていた触媒
にＣ2 選択率が良く、それだけＣ2 収率が向上すること
が期待される。また触媒中にハロゲンを含まないため
に、反応装置の腐食防止も図られるものである。
は、リチウムメトキシドであることが望ましい。その結
果得られる触媒である酸化リチウムを酸化サマリウムに
担持させたものは、従来方法により製造されていた触媒
にＣ2 選択率が良く、それだけＣ2 収率が向上すること
が期待される。また触媒中にハロゲンを含まないため
に、反応装置の腐食防止も図られるものである。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明する。初
めに、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。
めに、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。
【００１２】（触媒調製方法１）サマリウムアセチルア
セトナート（Ｓｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）または、酢酸サマリ
ウム（Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）にアルコールまたは水を
加え、エチレングリコールで溶解し、加熱しながら攪拌
する。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）をアル
コールで溶解したものと少量の硝酸を加え混合し、加熱
しながら攪拌を続ける。これに水を加えて８０℃に加熱
し３〜２４時間放置する。この混合液を攪拌しながら１
００〜２００℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中
で、４００〜７５０℃で４〜２４時間焼成することによ
り酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）にリチウムが担持された
触媒が得られる。
セトナート（Ｓｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）または、酢酸サマリ
ウム（Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）にアルコールまたは水を
加え、エチレングリコールで溶解し、加熱しながら攪拌
する。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）をアル
コールで溶解したものと少量の硝酸を加え混合し、加熱
しながら攪拌を続ける。これに水を加えて８０℃に加熱
し３〜２４時間放置する。この混合液を攪拌しながら１
００〜２００℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中
で、４００〜７５０℃で４〜２４時間焼成することによ
り酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）にリチウムが担持された
触媒が得られる。
【００１３】具体的には次の２通りの触媒を調製した。
その１つは、サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）を用いた場合であり、別の１つは酢酸
サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）を用いた場合であ
る。それぞれについて説明すると、
その１つは、サマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）を用いた場合であり、別の１つは酢酸
サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）を用いた場合であ
る。それぞれについて説明すると、
【００１４】サマリウムアセチルアセトナートを用い
た場合の触媒調製方法 サマリウムアセチルアセトナート（９９.５％以上）１
７.９１ｇに少量のアルコールを加え、エチレングリコ
ールで溶解し、８０℃で加熱しながら攪拌する。次にリ
チウムメトキシド（９９.５％以上）０.７６ｇをアルコ
ールで溶解したもの少量の硝酸を混合し、８０℃で加熱
しながら攪拌を続ける。これに水を加えて８０℃で加熱
し、３〜２４時間放置する。この混合液を攪拌しながら
１５０℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４０
０℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加
圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級し
たものを触媒として用いた。
た場合の触媒調製方法 サマリウムアセチルアセトナート（９９.５％以上）１
７.９１ｇに少量のアルコールを加え、エチレングリコ
ールで溶解し、８０℃で加熱しながら攪拌する。次にリ
チウムメトキシド（９９.５％以上）０.７６ｇをアルコ
ールで溶解したもの少量の硝酸を混合し、８０℃で加熱
しながら攪拌を続ける。これに水を加えて８０℃で加熱
し、３〜２４時間放置する。この混合液を攪拌しながら
１５０℃で加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４０
０℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成して加
圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分級し
たものを触媒として用いた。
【００１５】酢酸サマリウムを用いた場合の触媒調製
方法 酢酸サマリウム（９９.９％以上）１５.９８ｇに少量の
水を加えエチレングリコールで溶解し、８０℃で加熱し
ながら攪拌する。次にリチウムメトキシド（９９.５％
以上）０.７６ｇをアルコールで溶解したものと少量の
硝酸を加え混合し、８０℃で加熱しながら攪拌を続け
る。これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら１５０℃で加熱して蒸発乾固
し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７
５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１
６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
方法 酢酸サマリウム（９９.９％以上）１５.９８ｇに少量の
水を加えエチレングリコールで溶解し、８０℃で加熱し
ながら攪拌する。次にリチウムメトキシド（９９.５％
以上）０.７６ｇをアルコールで溶解したものと少量の
硝酸を加え混合し、８０℃で加熱しながら攪拌を続け
る。これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置する。
この混合液を攪拌しながら１５０℃で加熱して蒸発乾固
し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、更に７
５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し粒度１
６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用いた。
【００１６】上述の触媒調製方法とは別に、ロータリー
エバポレータを用いる方法も挙げられる。これを次の触
媒調製方法２として説明すると、
エバポレータを用いる方法も挙げられる。これを次の触
媒調製方法２として説明すると、
【００１７】（触媒調製方法２）サマリウムアセチルア
セトナート（Ｓｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）または、酢酸サマリ
ウム（Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）にアルコールまたは水を
加え、エチレングリコールで溶解する。これをロータリ
ーエバポレーターのナス型フラスコに移し、加熱しなが
ら攪拌する。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）
をアルコールで溶解したものと少量の硝酸をロータリー
エバポレーターのナス型フラスコに加え、加熱しながら
攪拌を続ける。これに水を加えて８０℃に加熱し３〜４
時間放置する。この混合液を攪拌しながら８０〜１００
℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００
〜７５０℃で４〜２４時間焼成することにより酸化サマ
リウム（Ｓｍ2Ｏ3）にリチウムが担持された触媒が得ら
れる。このロータリーエバポレーターを用いた製法の場
合も、次のサマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）の例と、酢酸サマリウム（Ｓｍ（Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ）3）の例とをそれぞれ具体的に示しておく。
セトナート（Ｓｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）または、酢酸サマリ
ウム（Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）にアルコールまたは水を
加え、エチレングリコールで溶解する。これをロータリ
ーエバポレーターのナス型フラスコに移し、加熱しなが
ら攪拌する。次にリチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ3）
をアルコールで溶解したものと少量の硝酸をロータリー
エバポレーターのナス型フラスコに加え、加熱しながら
攪拌を続ける。これに水を加えて８０℃に加熱し３〜４
時間放置する。この混合液を攪拌しながら８０〜１００
℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、４００
〜７５０℃で４〜２４時間焼成することにより酸化サマ
リウム（Ｓｍ2Ｏ3）にリチウムが担持された触媒が得ら
れる。このロータリーエバポレーターを用いた製法の場
合も、次のサマリウムアセチルアセトナート（Ｓｍ
（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）の例と、酢酸サマリウム（Ｓｍ（Ｃ
Ｈ3ＣＯＯ）3）の例とをそれぞれ具体的に示しておく。
【００１８】サマリウムアセチルアセトナートを用い
た場合の触媒調製方法 サマリウムアセチルアセトナート（９９.５％以上）１
７.９１ｇに少量のアルコールを加え、エチレングリコ
ールで溶解する。これをロータリーエバポレーターのナ
ス型フラスコに移し、８０℃で加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（９９.５％以上）０.７６ｇを
アルコールで溶解したものをロータリーエバポレーター
のナス型フラスコに加え、８０℃で加熱しながら攪拌を
続ける。これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置す
る。この混合液を攪拌しながら９０℃で減圧加熱して蒸
発乾固し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、
更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し
粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用
いた。
た場合の触媒調製方法 サマリウムアセチルアセトナート（９９.５％以上）１
７.９１ｇに少量のアルコールを加え、エチレングリコ
ールで溶解する。これをロータリーエバポレーターのナ
ス型フラスコに移し、８０℃で加熱しながら攪拌する。
次にリチウムメトキシド（９９.５％以上）０.７６ｇを
アルコールで溶解したものをロータリーエバポレーター
のナス型フラスコに加え、８０℃で加熱しながら攪拌を
続ける。これに水を加え、８０℃で３〜２４時間放置す
る。この混合液を攪拌しながら９０℃で減圧加熱して蒸
発乾固し、これを空気中で、４００℃で２時間焼成し、
更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉砕し
粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒として用
いた。
【００１９】酢酸サマリウムを用いた場合の触媒調製
方法 酢酸サマリウム（９９.９％以上）１５.９８ｇに少量の
水を加え、エチレングリコールに溶解する。これをロー
タリーエバポレーターのナス型フラスコに移し、８０℃
加熱しながら攪拌する。次にリチウムメトキシド（９
９.５％以上）０.７６ｇをアルコールで溶解したものを
ロータリーエバポレーターのナス型フラスコに加え、８
０℃で加熱しながら攪拌を続ける。これに水を加え、８
０℃で３〜２４時間放置する。この混合液を攪拌しなが
ら９０℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、
４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成し
て加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分
級したものを触媒として用いた。
方法 酢酸サマリウム（９９.９％以上）１５.９８ｇに少量の
水を加え、エチレングリコールに溶解する。これをロー
タリーエバポレーターのナス型フラスコに移し、８０℃
加熱しながら攪拌する。次にリチウムメトキシド（９
９.５％以上）０.７６ｇをアルコールで溶解したものを
ロータリーエバポレーターのナス型フラスコに加え、８
０℃で加熱しながら攪拌を続ける。これに水を加え、８
０℃で３〜２４時間放置する。この混合液を攪拌しなが
ら９０℃で減圧加熱して蒸発乾固し、これを空気中で、
４００℃で２時間焼成し、更に７５０℃で２時間焼成し
て加圧成形した後、粉砕し粒度１６〜４２メッシュに分
級したものを触媒として用いた。
【００２０】かくしてこのように製造された触媒を用い
て実際にメタンガスから酸化カップリング反応によりエ
タンおよびエチレンを生成させる反応の実験を行なった
ので、その結果を以下に説明する。
て実際にメタンガスから酸化カップリング反応によりエ
タンおよびエチレンを生成させる反応の実験を行なった
ので、その結果を以下に説明する。
【００２１】反応ガス 酸化カップリング反応に用いられるメタンは、純メタン
以外に天然ガス（エタン以上の炭化水素を含む）中のメ
タンの使用も可能である。酸化カップリング反応に用い
られる酸素は、純酸素以外に空気中の酸素の使用も可能
である。メタンと酸素は反応系中に、ＣＨ4／Ｏ2（モル
比）＝１〜１０に存在させ、特に限定されないが、他に
窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスを存在させ
ておいてもよい。
以外に天然ガス（エタン以上の炭化水素を含む）中のメ
タンの使用も可能である。酸化カップリング反応に用い
られる酸素は、純酸素以外に空気中の酸素の使用も可能
である。メタンと酸素は反応系中に、ＣＨ4／Ｏ2（モル
比）＝１〜１０に存在させ、特に限定されないが、他に
窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスを存在させ
ておいてもよい。
【００２２】反応圧力 反応は通常大気圧下で行なわれるが、必要に応じ減圧下
または加圧下でも行なわれる。 反応温度 通常反応温度６００〜８５０℃、好ましくは７００〜８
００℃で行なわれる。 具体的反応条件 上記触媒２ｇをアルミナ製の反応管に充填し、６００〜
７５０℃で大気圧でＣＨ4：Ｏ2：Ｎ2 ＝２：１：４の混
合ガスを７リットル／ｈの流速で流し反応させた。
または加圧下でも行なわれる。 反応温度 通常反応温度６００〜８５０℃、好ましくは７００〜８
００℃で行なわれる。 具体的反応条件 上記触媒２ｇをアルミナ製の反応管に充填し、６００〜
７５０℃で大気圧でＣＨ4：Ｏ2：Ｎ2 ＝２：１：４の混
合ガスを７リットル／ｈの流速で流し反応させた。
【００２３】以上の操作によって得られる反応生成物
は、反応管出口に取り付けられた捕集器によって捕集
し、ガスクロマトグラフによって分析した。分析結果
は、反応したメタン，酸素の割合を表したメタン転化
率、酸素転化率、反応生成物におけるＣＯ，ＣＯ2 ，Ｃ
2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6の各成分の選択率とＣ2 成分の合計の選択
率、Ｃ2 成分中のＣ2Ｈ4とＣ2Ｈ6の比率（エチレン／エ
タン比）、反応したメタンから得られたＣ2Ｈ4とＣ2Ｈ6
およびＣ2 成分合計の収率で表した。
は、反応管出口に取り付けられた捕集器によって捕集
し、ガスクロマトグラフによって分析した。分析結果
は、反応したメタン，酸素の割合を表したメタン転化
率、酸素転化率、反応生成物におけるＣＯ，ＣＯ2 ，Ｃ
2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6の各成分の選択率とＣ2 成分の合計の選択
率、Ｃ2 成分中のＣ2Ｈ4とＣ2Ｈ6の比率（エチレン／エ
タン比）、反応したメタンから得られたＣ2Ｈ4とＣ2Ｈ6
およびＣ2 成分合計の収率で表した。
【００２４】結果は、次の表１に示す。またこの表１に
示した実験結果を含め各種の実験データを図２〜図４に
グラフとして示した。なお、調製後の触媒は、焼成によ
って有機成分が分解し酸化物となっていることが予想さ
れるが、表中の触媒の表示は混乱を避けるため便宜上用
いた原料名で表示し、酸化サマリウムおよびリチウム量
の金属原子量％で表した。
示した実験結果を含め各種の実験データを図２〜図４に
グラフとして示した。なお、調製後の触媒は、焼成によ
って有機成分が分解し酸化物となっていることが予想さ
れるが、表中の触媒の表示は混乱を避けるため便宜上用
いた原料名で表示し、酸化サマリウムおよびリチウム量
の金属原子量％で表した。
【００２５】
【表１】
【００２６】なお、比較例として、触媒活性，耐久性を
比較するためＬｉＦ／Ｓｍ2Ｏ3触媒を用いたが、その調
製は次のように行なった。フッ化リチウム（９８％以
上）の粉末１.０４ｇ に水を加え加熱溶解したものに、
酸化サマリウム（９９.９％以上）の粉末１３.９５ｇを
加えて懸濁液とし、１５０℃で攪拌しながら加熱、蒸発
乾固した。次にこれを空気中で、４００℃で２時間焼成
し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉
砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒とし
て用いた。
比較するためＬｉＦ／Ｓｍ2Ｏ3触媒を用いたが、その調
製は次のように行なった。フッ化リチウム（９８％以
上）の粉末１.０４ｇ に水を加え加熱溶解したものに、
酸化サマリウム（９９.９％以上）の粉末１３.９５ｇを
加えて懸濁液とし、１５０℃で攪拌しながら加熱、蒸発
乾固した。次にこれを空気中で、４００℃で２時間焼成
し、更に７５０℃で２時間焼成して加圧成形した後、粉
砕し粒度１６〜４２メッシュに分級したものを触媒とし
て用いた。
【００２７】表１において、実施例Ｎｏ.１〜８ は比較
例であり、フッ化リチウムの水溶液に酸化サマリウムの
粉末を加えて混練し、蒸発乾固した後加熱焼成、粉砕し
たものである。また実施例Ｎｏ.１１〜１８は本発明方
法により調製されたものであり、リチウムメトキシドの
アルコール溶液と酢酸サマリウム溶液との混合液を蒸発
乾固し、加熱焼成後粉砕したものを用いている。そして
比較例の場合は３０％ＬｉＦのものと５０％ＬｉＦのも
の、本発明例の場合は３０％Ｌｉのものと５０％Ｌｉの
ものとを示している。
例であり、フッ化リチウムの水溶液に酸化サマリウムの
粉末を加えて混練し、蒸発乾固した後加熱焼成、粉砕し
たものである。また実施例Ｎｏ.１１〜１８は本発明方
法により調製されたものであり、リチウムメトキシドの
アルコール溶液と酢酸サマリウム溶液との混合液を蒸発
乾固し、加熱焼成後粉砕したものを用いている。そして
比較例の場合は３０％ＬｉＦのものと５０％ＬｉＦのも
の、本発明例の場合は３０％Ｌｉのものと５０％Ｌｉの
ものとを示している。
【００２８】これらの結果を解析するに、比較例，本発
明例ともにＬｉＦを３０％担持させたものと５０％担持
させたものとの間での有意差は認められなかった。そし
てまたいずれの場合も反応温度が６００℃から７５０℃
まで上昇するにつれてメタン転化率，Ｃ2 選択率および
Ｃ2 収率ともに上昇していき、Ｃ2 選択率はおよそ７０
０℃でピーク的な値を示し、Ｃ2 収率はおよそ７５０℃
でピーク的な値を示すことも明らかとなった。
明例ともにＬｉＦを３０％担持させたものと５０％担持
させたものとの間での有意差は認められなかった。そし
てまたいずれの場合も反応温度が６００℃から７５０℃
まで上昇するにつれてメタン転化率，Ｃ2 選択率および
Ｃ2 収率ともに上昇していき、Ｃ2 選択率はおよそ７０
０℃でピーク的な値を示し、Ｃ2 収率はおよそ７５０℃
でピーク的な値を示すことも明らかとなった。
【００２９】そのような傾向にあって、比較例と本発明
例とを比較すると、メタン転化率およびＣ2 選択率とも
に、本発明例は比較例との全く遜色なく、したがってＣ
2 収率も比較例と有意差が認められず、同等の性能が確
認された。上記触媒２ｇをアルミナ製の反応管に充填
し、７５０℃で大気圧でＣＨ4：Ｏ2：Ｎ2 ＝２：１：４
の混合ガスを７リットル／ｈの流速で流し耐久試験を行
なった。耐久試験による触媒の性能は、反応生成物を反
応管出口に取り付けられた捕集器によって捕集し、ガス
クロマトグラフによって分析した。
例とを比較すると、メタン転化率およびＣ2 選択率とも
に、本発明例は比較例との全く遜色なく、したがってＣ
2 収率も比較例と有意差が認められず、同等の性能が確
認された。上記触媒２ｇをアルミナ製の反応管に充填
し、７５０℃で大気圧でＣＨ4：Ｏ2：Ｎ2 ＝２：１：４
の混合ガスを７リットル／ｈの流速で流し耐久試験を行
なった。耐久試験による触媒の性能は、反応生成物を反
応管出口に取り付けられた捕集器によって捕集し、ガス
クロマトグラフによって分析した。
【００３０】分析結果は、反応したメタン，酸素の割合
を表したメタン転化率，酸素転化率，反応生成物におけ
るＣ2 成分（Ｃ2Ｈ4とＣ2Ｈ6）の合計の選択率、反応し
たメタンから得られたＣ2 成分の合計の収率で表し評価
した。結果は、次の表２に示す。また図５に本発明例
（リチウムメトキシドのアルコール溶液と酢酸サマリウ
ム溶液との混合液を蒸発乾固し加熱焼成後粉砕してなる
触媒を用いた例：実施例Ｎｏ.１８）をグラフとして示
した。
を表したメタン転化率，酸素転化率，反応生成物におけ
るＣ2 成分（Ｃ2Ｈ4とＣ2Ｈ6）の合計の選択率、反応し
たメタンから得られたＣ2 成分の合計の収率で表し評価
した。結果は、次の表２に示す。また図５に本発明例
（リチウムメトキシドのアルコール溶液と酢酸サマリウ
ム溶液との混合液を蒸発乾固し加熱焼成後粉砕してなる
触媒を用いた例：実施例Ｎｏ.１８）をグラフとして示
した。
【００３１】
【表２】
【００３２】この表２においては、比較例として２つ
（ＬｉＦ担持量３０モル％の実施例Ｎｏ.４とＬｉＦ担
持量５０モル％の実施例Ｎｏ.８）、本発明例としてＬ
ｉ担持量５０モル％の実施例Ｎｏ.１８ （リチウムメト
キシドと酢酸サマリウムとにより調整された触媒を用い
たもの）を示している。いずれの場合も反応温度は７５
０℃である。
（ＬｉＦ担持量３０モル％の実施例Ｎｏ.４とＬｉＦ担
持量５０モル％の実施例Ｎｏ.８）、本発明例としてＬ
ｉ担持量５０モル％の実施例Ｎｏ.１８ （リチウムメト
キシドと酢酸サマリウムとにより調整された触媒を用い
たもの）を示している。いずれの場合も反応温度は７５
０℃である。
【００３３】その結果、一般にはＣ2 収率が１６％程度
以上であればまだ使える状態にあると判断されるが、比
較例としての実施例Ｎｏ.４ のもの（ＬｉＦ担持量３０
モル％）はおよそ４０時間（ｈｒ）で使用に耐え得なく
なり、実施例Ｎｏ.８ のもの（ＬｉＦ担持量５０モル
％）はおよそ７０時間で使用に耐え得なくなるものであ
るのに対し、本発明例としての実施例Ｎｏ.１８ のもの
（Ｌｉ担持量５０モル％）は２００時間以上にわたって
高いＣ2 収率が得られることが明らかとなった。
以上であればまだ使える状態にあると判断されるが、比
較例としての実施例Ｎｏ.４ のもの（ＬｉＦ担持量３０
モル％）はおよそ４０時間（ｈｒ）で使用に耐え得なく
なり、実施例Ｎｏ.８ のもの（ＬｉＦ担持量５０モル
％）はおよそ７０時間で使用に耐え得なくなるものであ
るのに対し、本発明例としての実施例Ｎｏ.１８ のもの
（Ｌｉ担持量５０モル％）は２００時間以上にわたって
高いＣ2 収率が得られることが明らかとなった。
【００３４】その理由としてはいろいろと考えられる
が、特に本発明に係る製造方法によれば、触媒の組成物
であるリチウム（Ｌｉ）と酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）
とが均質に混合されていて、活性成分であるリチウム
（Ｌｉ）が揮散しにくい状態となっており、従来の製造
方法の触媒では表面のフッ化リチウムが反応系に飛翔す
れば最早触媒反応に寄与しなくなるのが、本発明方法に
よる触媒では内部の酸化リチウムがじわじわと触媒反応
に寄与し続けることに因るものと思われる。
が、特に本発明に係る製造方法によれば、触媒の組成物
であるリチウム（Ｌｉ）と酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）
とが均質に混合されていて、活性成分であるリチウム
（Ｌｉ）が揮散しにくい状態となっており、従来の製造
方法の触媒では表面のフッ化リチウムが反応系に飛翔す
れば最早触媒反応に寄与しなくなるのが、本発明方法に
よる触媒では内部の酸化リチウムがじわじわと触媒反応
に寄与し続けることに因るものと思われる。
【００３５】そしてこの表２には示していないが、本発
明例の場合、リチウムメトキシド溶液と酢酸サマリウム
溶液とを用いてＬｉ担持量３０モル％に調製した触媒に
ついても同様の効果が得られた。また酢酸サマリウムで
なくサマリウムアセチルアセトナートを用いて調製した
触媒についても同様の効果が期待されるものである。
明例の場合、リチウムメトキシド溶液と酢酸サマリウム
溶液とを用いてＬｉ担持量３０モル％に調製した触媒に
ついても同様の効果が得られた。また酢酸サマリウムで
なくサマリウムアセチルアセトナートを用いて調製した
触媒についても同様の効果が期待されるものである。
【００３６】以上表１および表２に示した実験結果およ
び図２〜図５に示したグラフからもわかるように、本発
明例によれば、Ｃ2 収率が従来の製法のものと同等以上
の遜色ないものであることはもとより、長時間の使用に
も耐え得るものであり、連続的な酸化カップリング反応
によるエタン・エチレンの製造には好適なものと言え
る。そしてまたこの触媒中には腐食成分であるハロゲン
が含まれないため、反応装置がその触媒からの揮散成分
によって腐食されるといったことも回避されるものであ
る。
び図２〜図５に示したグラフからもわかるように、本発
明例によれば、Ｃ2 収率が従来の製法のものと同等以上
の遜色ないものであることはもとより、長時間の使用に
も耐え得るものであり、連続的な酸化カップリング反応
によるエタン・エチレンの製造には好適なものと言え
る。そしてまたこの触媒中には腐食成分であるハロゲン
が含まれないため、反応装置がその触媒からの揮散成分
によって腐食されるといったことも回避されるものであ
る。
【００３７】尚、本発明は上記実施例の触媒に何ら限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で
各種の触媒を提示できるものである。たとえば本発明の
触媒原料であるアルカリ金属アルコキシドとしては、上
記のリチウムメトキシドに限らずナトリウム（Ｎａ），
カリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属のアルコキシドの
適用も考えられ、またアルコキシドとしてもメトキシド
のほかエトキシドなども適応できるものである。
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で
各種の触媒を提示できるものである。たとえば本発明の
触媒原料であるアルカリ金属アルコキシドとしては、上
記のリチウムメトキシドに限らずナトリウム（Ｎａ），
カリウム（Ｋ）等の他のアルカリ金属のアルコキシドの
適用も考えられ、またアルコキシドとしてもメトキシド
のほかエトキシドなども適応できるものである。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したことから明かなように本発
明方法により製造されたアルカリ金属酸化物担持酸化サ
マリウム系触媒によれば、メタンから炭素数の１つ多い
エタン・エチレン等の炭化水素を酸化カップリング反応
により製造するに際し、Ｃ2 選択率、Ｃ2 収率を高める
ことができるばかりか、触媒寿命も際立って長いため
に、持続的な触媒反応によりメタンからエタン・エチレ
ン製造を生産性良く行なうことができるものである。し
かもこの触媒中にハロゲン等の腐食成分が含まれないた
め反応装置の腐食回避による恒久的使用も達成される。
したがって天然ガス中のメタンを原料とする合成化学産
業の発展に大いに寄与するものである。
明方法により製造されたアルカリ金属酸化物担持酸化サ
マリウム系触媒によれば、メタンから炭素数の１つ多い
エタン・エチレン等の炭化水素を酸化カップリング反応
により製造するに際し、Ｃ2 選択率、Ｃ2 収率を高める
ことができるばかりか、触媒寿命も際立って長いため
に、持続的な触媒反応によりメタンからエタン・エチレ
ン製造を生産性良く行なうことができるものである。し
かもこの触媒中にハロゲン等の腐食成分が含まれないた
め反応装置の腐食回避による恒久的使用も達成される。
したがって天然ガス中のメタンを原料とする合成化学産
業の発展に大いに寄与するものである。
【図１】３０モル％ＬｉＯＣＨ3／Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）
3 触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4転化
率，Ｃ2収率，Ｃ2選択率との関係を示した図である。
3 触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4転化
率，Ｃ2収率，Ｃ2選択率との関係を示した図である。
【図２】５０モル％ＬｉＯＣＨ3／Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）
3 触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4 転化
率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を示した図である。
3 触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4 転化
率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を示した図である。
【図３】３０モル％ＬｉＯＣＨ3／Ｓｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3
触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4 転化
率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を示した図である。
触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4 転化
率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を示した図である。
【図４】５０モル％ＬｉＯＣＨ3／Ｓｍ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3
触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4 転化
率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を示した図である。
触媒を用いた活性試験における反応温度とＣＨ4 転化
率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を示した図である。
【図５】５０モル％ＬｉＯＣＨ3／Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＯ）
3 触媒を用いた耐久試験（７５０℃）における試験経過
時間とＣＨ4 転化率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を
示した図である。
3 触媒を用いた耐久試験（７５０℃）における試験経過
時間とＣＨ4 転化率，Ｃ2 収率，Ｃ2 選択率との関係を
示した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】近年、天然ガス中のメタン（ＣＨ４）を
原料とし、これからエチレン（Ｃ２Ｈ４），エタン（Ｃ
２Ｈ６）等の炭素数が１つ多い炭化水素を製造する合成
化学が発達してきた。この方法の１つは、いわゆる酸化
カップリング反応と称されるもので、触媒を用い酸素
（Ｏ２）等の酸化剤の存在下でメタン（ＣＨ４）の２分
子縮合を行なわせ、エチレン（Ｃ２Ｈ４）やエタン（Ｃ
２Ｈ６）等のＣ２化合物を得るものであり、もう１つ
は、いわゆる部分酸化法と称されるものでメタンの部分
酸化によりメタノールなど含酸素化合物を得るものであ
る。
原料とし、これからエチレン（Ｃ２Ｈ４），エタン（Ｃ
２Ｈ６）等の炭素数が１つ多い炭化水素を製造する合成
化学が発達してきた。この方法の１つは、いわゆる酸化
カップリング反応と称されるもので、触媒を用い酸素
（Ｏ２）等の酸化剤の存在下でメタン（ＣＨ４）の２分
子縮合を行なわせ、エチレン（Ｃ２Ｈ４）やエタン（Ｃ
２Ｈ６）等のＣ２化合物を得るものであり、もう１つ
は、いわゆる部分酸化法と称されるものでメタンの部分
酸化によりメタノールなど含酸素化合物を得るものであ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】ところで前者の酸化カップリング反応によ
れば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）やエタン（Ｃ２Ｈ６）等の
Ｃ２化合物を得るよりもメタン（ＣＨ４）が一酸化炭素
（ＣＯ）を経て二酸化炭素（ＣＯ２）にまで酸化される
反応の方が優位であることによりＣ２化合物（Ｃ
２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６）の選択的な収得が難しいという問題
がある。
れば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）やエタン（Ｃ２Ｈ６）等の
Ｃ２化合物を得るよりもメタン（ＣＨ４）が一酸化炭素
（ＣＯ）を経て二酸化炭素（ＣＯ２）にまで酸化される
反応の方が優位であることによりＣ２化合物（Ｃ
２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６）の選択的な収得が難しいという問題
がある。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ金属のアルコキシドと酢酸サマ
リウム又はサマリウムアセチルアセトナートとの混合液
を加熱蒸発乾固し、焼成粉砕してなることを特徴とする
アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記アルカリ金属のアルコキシドがリチ
ウムメトキシドであることを特徴とする請求項１に記載
のアルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17374994A JP3618003B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17374994A JP3618003B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0810617A true JPH0810617A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3618003B2 JP3618003B2 (ja) | 2005-02-09 |
Family
ID=15966425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17374994A Expired - Fee Related JP3618003B2 (ja) | 1994-07-01 | 1994-07-01 | アルカリ金属担持酸化サマリウム系触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3618003B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP17374994A patent/JP3618003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3618003B2 (ja) | 2005-02-09 |
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