JPH08104664A - 新規（メタ）アクリレートモノマーおよびそれから作製される義歯床組成物 - Google Patents
新規（メタ）アクリレートモノマーおよびそれから作製される義歯床組成物Info
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- JPH08104664A JPH08104664A JP7126906A JP12690695A JPH08104664A JP H08104664 A JPH08104664 A JP H08104664A JP 7126906 A JP7126906 A JP 7126906A JP 12690695 A JP12690695 A JP 12690695A JP H08104664 A JPH08104664 A JP H08104664A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（Ｉ）：
【化２５】
Ｒ′はＨまたはＣＨ3、ＺはＢｒもしくはＩまたはこれ
ら置換基の組み合わせ、ｍは０または１、ｎは３〜５の
整数、ｐは３〜５の整数、およびｔは０または１。ただ
し、Ｘが酸素原子のときＲはＯＨまたは 【化２６】 かつｍが１）を有するアクリレート系またはメタクリレ
ート系モノマー。 【効果】 本発明のアクリレート系またはメタクリレー
ト系モノマーを用いることによりＸ線不透過性の義歯床
組成物をうることができる。
ら置換基の組み合わせ、ｍは０または１、ｎは３〜５の
整数、ｐは３〜５の整数、およびｔは０または１。ただ
し、Ｘが酸素原子のときＲはＯＨまたは 【化２６】 かつｍが１）を有するアクリレート系またはメタクリレ
ート系モノマー。 【効果】 本発明のアクリレート系またはメタクリレー
ト系モノマーを用いることによりＸ線不透過性の義歯床
組成物をうることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規（メタ）アクリレ
ート系モノマーおよびそれから作製されるＸ線不透過性
の義歯床組成物（ｄｅｎｔｕｒｅ ｂａｓｅ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。
ート系モノマーおよびそれから作製されるＸ線不透過性
の義歯床組成物（ｄｅｎｔｕｒｅ ｂａｓｅ ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】義歯
床組成物は、これまで、ポリメチルメタクリレートのビ
ーズ（ｂｅａｄｓ）をおよそ３分の２とメチルメタクリ
レートモノマーを３分の１混合し、その混練生地（ｄｏ
ｕｇｈ）を形取りされたプラスター型に充填し、熱硬化
することによって作製されてきた。しかし、ポリメチル
メタクリレートは脆い材料であり、義歯床組成物として
導入するばあい、外傷を受けたときや使用中の不意の破
損により破片が体内に吸い込まれたり、飲み込まれた
り、埋め込まれたりするという多くの困難が生じてい
た。
床組成物は、これまで、ポリメチルメタクリレートのビ
ーズ（ｂｅａｄｓ）をおよそ３分の２とメチルメタクリ
レートモノマーを３分の１混合し、その混練生地（ｄｏ
ｕｇｈ）を形取りされたプラスター型に充填し、熱硬化
することによって作製されてきた。しかし、ポリメチル
メタクリレートは脆い材料であり、義歯床組成物として
導入するばあい、外傷を受けたときや使用中の不意の破
損により破片が体内に吸い込まれたり、飲み込まれた
り、埋め込まれたりするという多くの困難が生じてい
た。
【０００３】該ポリマーはＸ線透過性であるため、破片
の検出は難しく、破片の存在によって起こる臨床的な合
併症が明らかになったときにのみ、破片を捜し当てるこ
とができる。
の検出は難しく、破片の存在によって起こる臨床的な合
併症が明らかになったときにのみ、破片を捜し当てるこ
とができる。
【０００４】この欠陥を改善する試みは、Ｘ線不透過性
のガラス、無機フィラー、またはハロゲンを含む単純な
化学添加剤を前記組成物中に組み入れることも含む。ハ
ロゲンを含む化学物質は溶出し、充分なＸ線不透過性を
うるために必要な濃度のバリウムを含むガラスは義歯床
へのアクリル歯の接着を不完全なものにするので、前記
の提案はどれひとつとして実際には好結果をもたらさな
かった。
のガラス、無機フィラー、またはハロゲンを含む単純な
化学添加剤を前記組成物中に組み入れることも含む。ハ
ロゲンを含む化学物質は溶出し、充分なＸ線不透過性を
うるために必要な濃度のバリウムを含むガラスは義歯床
へのアクリル歯の接着を不完全なものにするので、前記
の提案はどれひとつとして実際には好結果をもたらさな
かった。
【０００５】現在、義歯床組成物に用いられているＸ線
不透過性の唯一の材料は硫酸バリウムであり、該硫酸バ
リウムは、一般に、ポリメチルメタクリレートのビーズ
の８重量％までの量で組み込まれる。これは、機械的性
質を低下させない、添加剤の組成物に含まれうる最大量
である。
不透過性の唯一の材料は硫酸バリウムであり、該硫酸バ
リウムは、一般に、ポリメチルメタクリレートのビーズ
の８重量％までの量で組み込まれる。これは、機械的性
質を低下させない、添加剤の組成物に含まれうる最大量
である。
【０００６】８％までの硫酸バリウムを義歯床組成物に
組み入れても、義歯床が２ｍｍほどの薄さであるとき、
充分な不透過性はえられない。そしてさらに、硫酸バリ
ウムを含む硬化した義歯床組成物は白亜色の様相を呈
し、標準的な義歯床組成物のゴム状の半透明性はない。
組み入れても、義歯床が２ｍｍほどの薄さであるとき、
充分な不透過性はえられない。そしてさらに、硫酸バリ
ウムを含む硬化した義歯床組成物は白亜色の様相を呈
し、標準的な義歯床組成物のゴム状の半透明性はない。
【０００７】本発明者らは、Ｘ線不透過性を有し、かつ
ポリメチルメタクリレートを基材とする義歯床組成物に
組み入れられうる（メタ）アクリレート系モノマーの範
囲を明らかにした。
ポリメチルメタクリレートを基材とする義歯床組成物に
組み入れられうる（メタ）アクリレート系モノマーの範
囲を明らかにした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【０００９】
【化１４】
【００１０】Ｒ′はＨまたはＣＨ3、ＺはＢｒもしくは
Ｉ、またはこれら置換基の組み合わせ、ｍは０または
１、ｎは３ないし５、ｐは３ないし５、およびｔは０ま
たは１。ただし、Ｘが酸素原子のときＲはＯＨまたは
Ｉ、またはこれら置換基の組み合わせ、ｍは０または
１、ｎは３ないし５、ｐは３ないし５、およびｔは０ま
たは１。ただし、Ｘが酸素原子のときＲはＯＨまたは
【００１１】
【化１５】
【００１２】でかつｍが１である）を有するアクリレー
ト系モノマーまたはメタクリレート系モノマーを提供す
るものである。
ト系モノマーまたはメタクリレート系モノマーを提供す
るものである。
【００１３】
【作用および実施例】本発明のアクリレート系モノマー
またはメタクリレート系モノマーが１つの不斉炭素を含
むことは理解されるであろう。そして前記モノマーのラ
セミ混合物と同様に、それらモノマーの異なる異性体が
本発明の範囲に含まれることが意図される。
またはメタクリレート系モノマーが１つの不斉炭素を含
むことは理解されるであろう。そして前記モノマーのラ
セミ混合物と同様に、それらモノマーの異なる異性体が
本発明の範囲に含まれることが意図される。
【００１４】前記式中で、基Ｚは臭素原子もしくはヨウ
素原子、または臭素原子およびヨウ素原子の置換基を組
み合わせて用いられうる。しかし、ヨウ素原子を含むモ
ノマーは臭素原子を含むモノマーよりも顕著なＸ線不透
過性を有するため、好ましくはＺはヨウ素原子である。
整数ｎおよびｐは好ましくは３である。
素原子、または臭素原子およびヨウ素原子の置換基を組
み合わせて用いられうる。しかし、ヨウ素原子を含むモ
ノマーは臭素原子を含むモノマーよりも顕著なＸ線不透
過性を有するため、好ましくはＺはヨウ素原子である。
整数ｎおよびｐは好ましくは３である。
【００１５】本発明の範囲に入るヨウ素原子を含むメタ
クリレート系モノマーは、
クリレート系モノマーは、
【００１６】
【化１６】
【００１７】のモノマーを含む。
【００１８】式（Ｉ）においてＲがＯＨ、ｍが１、ｔが
１であって、Ｒ′、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは前記のとおり
である化合物は以下の反応式Ａによって調製されうる。
１であって、Ｒ′、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐは前記のとおり
である化合物は以下の反応式Ａによって調製されうる。
【００１９】
【化１７】
【００２０】式（Ｉ）においてＸが
【００２１】
【化１８】
【００２２】ＲがＨまたはＣＨ3であってＲ′、Ｚ、
ｍ、ｎ、ｐおよびｔは前記のとおりである化合物は以下
の反応式Ｂ（式中、Ｙは−ＣＯＨａｌまたは−ＮＣＯ、
ＨａｌはＣｌまたはＢｒ）によって調製されうる。
ｍ、ｎ、ｐおよびｔは前記のとおりである化合物は以下
の反応式Ｂ（式中、Ｙは−ＣＯＨａｌまたは−ＮＣＯ、
ＨａｌはＣｌまたはＢｒ）によって調製されうる。
【００２３】
【化１９】
【００２４】式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の化合物は反
応式Ｂにしたがって以下のように調製されうる。
応式Ｂにしたがって以下のように調製されうる。
【００２５】
【化２０】
【００２６】式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物は
以下のように調製されうる。
以下のように調製されうる。
【００２７】
【化２１】
【００２８】式（Ｉ）においてＲが
【００２９】
【化２２】
【００３０】である化合物は、ＲがＯＨである式（Ｉ）
に相当する化合物を、式：
に相当する化合物を、式：
【００３１】
【化２３】
【００３２】（式中、ＨａｌはＣｌまたはＢｒ）の化合
物と反応させることによって調製されうる。
物と反応させることによって調製されうる。
【００３３】たとえば、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の
メタクリレート系モノマーは、以下の反応式にしたがう
トリイオドベンゾイルクロライドとの反応、または実施
例５に記載されているような他のエステル化法によっ
て、本発明の範囲に含まれる他のモノマーに変換されう
る：
メタクリレート系モノマーは、以下の反応式にしたがう
トリイオドベンゾイルクロライドとの反応、または実施
例５に記載されているような他のエステル化法によっ
て、本発明の範囲に含まれる他のモノマーに変換されう
る：
【００３４】
【化２４】
【００３５】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーは、Ｘ線不透過性の義歯床組成
物、好ましくはＸ線不透過性のアクリル樹脂組成物の調
製において特に用いられる。
タクリレート系モノマーは、Ｘ線不透過性の義歯床組成
物、好ましくはＸ線不透過性のアクリル樹脂組成物の調
製において特に用いられる。
【００３６】アクリル樹脂の義歯床組成物は、一般に、
ビーズ形状のポリメチルメタクリレートをメチルメタク
リレートモノマーと重合させて生地を形成し、該生地を
所望の形状に成形し、かつ硬化してえられる。硬化は、
一般に本技術分野で公知の方法、たとえば過酸化ベンゾ
イルなどの適切な触媒の存在下での熱硬化、または過酸
化物／アミン触媒系の存在下での低温硬化によって行な
われる。
ビーズ形状のポリメチルメタクリレートをメチルメタク
リレートモノマーと重合させて生地を形成し、該生地を
所望の形状に成形し、かつ硬化してえられる。硬化は、
一般に本技術分野で公知の方法、たとえば過酸化ベンゾ
イルなどの適切な触媒の存在下での熱硬化、または過酸
化物／アミン触媒系の存在下での低温硬化によって行な
われる。
【００３７】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーは、共重合によってポリメチル
メタクリレートビーズに組み入れることができ、また
は、メチルメタクリレートモノマーの少なくとも一部に
とってかわりうる。義歯床用樹脂に用いられるポリメチ
ルメタクリレートのビーズは、一般に、４０〜２５０μ
ｍ、好ましくは１５０μｍ未満の範囲の大きさである。
タクリレート系モノマーは、共重合によってポリメチル
メタクリレートビーズに組み入れることができ、また
は、メチルメタクリレートモノマーの少なくとも一部に
とってかわりうる。義歯床用樹脂に用いられるポリメチ
ルメタクリレートのビーズは、一般に、４０〜２５０μ
ｍ、好ましくは１５０μｍ未満の範囲の大きさである。
【００３８】ここで、共重合体ビーズの製造には、たと
えば、つぎの４つの方法がある。
えば、つぎの４つの方法がある。
【００３９】（１）本発明のアクリレート系モノマーま
たはメタクリレート系モノマーとメチルメタクリレート
モノマーの共重合。
たはメタクリレート系モノマーとメチルメタクリレート
モノマーの共重合。
【００４０】（２）本発明のアクリレート系モノマーま
たはメタクリレート系モノマーとポリメチルメタクリレ
ートの共重合。
たはメタクリレート系モノマーとポリメチルメタクリレ
ートの共重合。
【００４１】（３）本発明のアクリレート系モノマーま
たはメタクリレート系モノマーから調製されるポリマー
とメチルメタクリレートモノマーの共重合。
たはメタクリレート系モノマーから調製されるポリマー
とメチルメタクリレートモノマーの共重合。
【００４２】（４）本発明のアクリレート系モノマーも
しくはメタクリレート系モノマーから調製されるポリマ
ーとポリメチルメタクリレートのブロックまたはグラフ
ト共重合。
しくはメタクリレート系モノマーから調製されるポリマ
ーとポリメチルメタクリレートのブロックまたはグラフ
ト共重合。
【００４３】ポリマービーズの調製は、前記共重合体の
単独使用またはポリメチルメタクリレートの単独使用の
ほか、本発明のアクリレート系モノマーもしくはメタク
リレート系モノマーから調製されるポリマーとポリメチ
ルメタクリレートを混合するか、前記共重合体とポリメ
チルメタクリレートを、または前記共重合体と本発明の
アクリレート系モノマーもしくはメタクリレート系モノ
マーの単独重合体を混合して行なうことができる。
単独使用またはポリメチルメタクリレートの単独使用の
ほか、本発明のアクリレート系モノマーもしくはメタク
リレート系モノマーから調製されるポリマーとポリメチ
ルメタクリレートを混合するか、前記共重合体とポリメ
チルメタクリレートを、または前記共重合体と本発明の
アクリレート系モノマーもしくはメタクリレート系モノ
マーの単独重合体を混合して行なうことができる。
【００４４】一般に、本発明のアクリレート系モノマー
またはメタクリレート系モノマーは、モノマーもしくは
該モノマーから調製されるポリマーとして５〜５０重量
％の量で義歯床組成物に組み入れられる。
またはメタクリレート系モノマーは、モノマーもしくは
該モノマーから調製されるポリマーとして５〜５０重量
％の量で義歯床組成物に組み入れられる。
【００４５】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーはまた、本技術分野で公知の条
件でメチルメタクリレートなどの少なくとも１つのモノ
マーと共重合することによって、Ｘ線不透過性のゴムま
たはＸ線不透過性共重合体のビーズを調製するためにも
用いられうる。
タクリレート系モノマーはまた、本技術分野で公知の条
件でメチルメタクリレートなどの少なくとも１つのモノ
マーと共重合することによって、Ｘ線不透過性のゴムま
たはＸ線不透過性共重合体のビーズを調製するためにも
用いられうる。
【００４６】さらに、本発明のアクリレート系モノマー
またはメタクリレート系モノマーは、Ｘ線不透過性の骨
接合剤（ｂｏｎｅ ｃｅｍｅｎｔ）の調製において、一
般的に該接合剤に用いられる硫酸バリウムの代わりとし
て用いられる。
またはメタクリレート系モノマーは、Ｘ線不透過性の骨
接合剤（ｂｏｎｅ ｃｅｍｅｎｔ）の調製において、一
般的に該接合剤に用いられる硫酸バリウムの代わりとし
て用いられる。
【００４７】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーの別の用途は、冠状ガイドワイ
ヤ（ｃｏｒｏｎａｒｙ ｇｕｉｄｅｗｉｒｅｓ）などの
種々の医療用挿入物およびステント（ｓｔｅｎｔｓ）な
どの医療用インプラントの被覆用の、放射線不透過性の
コーティングの形成にある。
タクリレート系モノマーの別の用途は、冠状ガイドワイ
ヤ（ｃｏｒｏｎａｒｙ ｇｕｉｄｅｗｉｒｅｓ）などの
種々の医療用挿入物およびステント（ｓｔｅｎｔｓ）な
どの医療用インプラントの被覆用の、放射線不透過性の
コーティングの形成にある。
【００４８】本発明のアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーのさらなる用途は、後方散乱電
子像法（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｍａｇｉｎｇ）による人骨中ミネラルの定量のため
の標準物質としての用途である。
タクリレート系モノマーのさらなる用途は、後方散乱電
子像法（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｍａｇｉｎｇ）による人骨中ミネラルの定量のため
の標準物質としての用途である。
【００４９】本発明のアクリレート系ポリマーまたはメ
タクリレート系ポリマーのさらなる用途は、コンタクト
レンズの作製に用いられる高屈折率をもつ光学的に透明
なポリマーガラスの作製である。
タクリレート系ポリマーのさらなる用途は、コンタクト
レンズの作製に用いられる高屈折率をもつ光学的に透明
なポリマーガラスの作製である。
【００５０】本発明のアクリレート系ポリマーまたはメ
タクリレート系ポリマーのさらなる用途は、本明細書記
載のＸ線不透過性の義歯床の作製または標準的な放射線
透過性のポリメチルアクリレートの義歯床において用い
られる、放射線不透過性のアクリル義歯の作製にある。
タクリレート系ポリマーのさらなる用途は、本明細書記
載のＸ線不透過性の義歯床の作製または標準的な放射線
透過性のポリメチルアクリレートの義歯床において用い
られる、放射線不透過性のアクリル義歯の作製にある。
【００５１】本発明のアクリレート系ポリマーまたはメ
タクリレート系ポリマーの特有の利点は該ポリマーの加
工に関する。ガラス転位温度が約１００℃であり、３２
５℃以下での熱分解がごくわずかであるため高温におけ
る塑性流動に依存する射出成形または他のポリマー成形
技術の適用が可能であり、それによって前記ポリマーの
用途が増大する。
タクリレート系ポリマーの特有の利点は該ポリマーの加
工に関する。ガラス転位温度が約１００℃であり、３２
５℃以下での熱分解がごくわずかであるため高温におけ
る塑性流動に依存する射出成形または他のポリマー成形
技術の適用が可能であり、それによって前記ポリマーの
用途が増大する。
【００５２】本発明のアクリレート系ポリマーまたはメ
タクリレート系ポリマーの別の利点は、３またはそれ以
上のヨウ素原子を含む本発明のアクリレート系モノマー
またはメタクリレート系モノマーからなる前記ポリマー
の難燃性に関する。
タクリレート系ポリマーの別の利点は、３またはそれ以
上のヨウ素原子を含む本発明のアクリレート系モノマー
またはメタクリレート系モノマーからなる前記ポリマー
の難燃性に関する。
【００５３】本発明は、さらに以下の実施例を参照して
記載される。
記載される。
【００５４】実施例１２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリイオドフェノ
キシ）プロピルメタクリレートの調製 １〜２％のヒドロキノン重合禁止剤および１〜２％の
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジンの存在下で、０．
１モルの２，４，６−トリ−イオドフェノールを０．１
モルのグリシジルメタクリレートとともに６５℃で撹拌
した。５時間後、この液体をエチルアセテート中に溶解
し、希釈されたＨＣｌ（０．２Ｍ）ついで炭酸水素ナト
リウムの飽和溶液で繰り返し抽出した。有機相を乾燥し
（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減圧下で除去した。生じた結晶
性の固体をジエチルエーテルから３回再結晶し、白色の
固体として融点９２℃の２−ヒドロキシ−３−（２，
４，６−トリイオドフェノキシ）−プロピルメタクリレ
ートを収率９０％でえた。
キシ）プロピルメタクリレートの調製 １〜２％のヒドロキノン重合禁止剤および１〜２％の
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジンの存在下で、０．
１モルの２，４，６−トリ−イオドフェノールを０．１
モルのグリシジルメタクリレートとともに６５℃で撹拌
した。５時間後、この液体をエチルアセテート中に溶解
し、希釈されたＨＣｌ（０．２Ｍ）ついで炭酸水素ナト
リウムの飽和溶液で繰り返し抽出した。有機相を乾燥し
（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減圧下で除去した。生じた結晶
性の固体をジエチルエーテルから３回再結晶し、白色の
固体として融点９２℃の２−ヒドロキシ−３−（２，
４，６−トリイオドフェノキシ）−プロピルメタクリレ
ートを収率９０％でえた。
【００５５】 Ｃ13Ｈ13Ｏ4Ｉ3 計算値：Ｃ＝２６．１２％；Ｈ＝２．１７％ 実測値：Ｃ＝２６．０５％；Ｈ＝２．２０％。
【００５６】実施例２２−ヒドロキシ−３−（２，３，５−トリイオドベンゾ
イロキシ）プロピルメタクリレートの調製 ４重量％のトリエチルアミンの存在下で、１００ｇ
（０．２モル）の２，３，５−トリイオド安息香酸を２
８．４ｇ（０．２モル）のグリシジルメタクリレートと
ともに４８〜５０℃で撹拌した。５時間後、この溶液を
エチルアセテート中に溶解し、希釈されたＨＣｌ（０．
２Ｍ）ついで炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で、繰り返
し抽出した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減
圧下で除去した。生じた黄色の油状物をシリカおよび活
性炭の短い環式カラムに通し、２−ヒドロキシ−３−
（２，３，５−トリイオドベンゾイロキシ）プロピルメ
タクリレートをほとんど無色の油状物としてえた（収量
４２．２ｇ）。
イロキシ）プロピルメタクリレートの調製 ４重量％のトリエチルアミンの存在下で、１００ｇ
（０．２モル）の２，３，５−トリイオド安息香酸を２
８．４ｇ（０．２モル）のグリシジルメタクリレートと
ともに４８〜５０℃で撹拌した。５時間後、この溶液を
エチルアセテート中に溶解し、希釈されたＨＣｌ（０．
２Ｍ）ついで炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で、繰り返
し抽出した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減
圧下で除去した。生じた黄色の油状物をシリカおよび活
性炭の短い環式カラムに通し、２−ヒドロキシ−３−
（２，３，５−トリイオドベンゾイロキシ）プロピルメ
タクリレートをほとんど無色の油状物としてえた（収量
４２．２ｇ）。
【００５７】 Ｃ14Ｈ13Ｏ5Ｉ3 計算値：Ｃ＝２６．２０％；Ｈ＝２．０３％ 実測値：Ｃ＝２６．２４％；Ｈ＝２．５５％。
【００５８】実施例３２，３−ビス（２，３，５−トリイオドベンゾイロキ
シ）プロピルメタクリレート ピリジン（６．０ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）
溶液を、撹拌されている２，３，５−トリイオドベンゾ
イルクロライド（３９．０ｇ）のジクロロメタン（３０
０ｍｌ）懸濁液に、５℃で１時間かけて加えた。この混
合物を５℃でさらに１時間撹拌し、ついで、２−ヒドロ
キシ−３−（２，３，５−トリイオドベンゾイロキシ）
プロピルメタクリレート（３２．０ｇ）のジクロロメタ
ン（２００ｍｌ）溶液を、温度５℃に維持しながら、前
記撹拌されている懸濁液に３時間かけて滴下した。つい
で、この混合物を室温で一夜間撹拌した（このあいだ、
沈殿物の色が黄色から白色に変わった）。沈殿物を濾過
によって除去し、ジクロロメタンで洗浄した。ジクロロ
メタン溶液を集め、これを希釈されたＨＣｌ（０．２
Ｍ）ついで炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で抽出した。
有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減圧下で除去
し、５６．１ｇの黄色の油状物をえた。シリカゲル上の
フラッシュクロマトグラフィー（ｐｅｔ．エーテル／４
０％ジクロロメタンで溶離）により、結晶性の固体（２
１．４ｇ）をえた。ジクロロメタンから再結晶して、融
点７９℃（ＤＳＣ）の純粋な物質を白色の結晶としてえ
た。
シ）プロピルメタクリレート ピリジン（６．０ｇ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）
溶液を、撹拌されている２，３，５−トリイオドベンゾ
イルクロライド（３９．０ｇ）のジクロロメタン（３０
０ｍｌ）懸濁液に、５℃で１時間かけて加えた。この混
合物を５℃でさらに１時間撹拌し、ついで、２−ヒドロ
キシ−３−（２，３，５−トリイオドベンゾイロキシ）
プロピルメタクリレート（３２．０ｇ）のジクロロメタ
ン（２００ｍｌ）溶液を、温度５℃に維持しながら、前
記撹拌されている懸濁液に３時間かけて滴下した。つい
で、この混合物を室温で一夜間撹拌した（このあいだ、
沈殿物の色が黄色から白色に変わった）。沈殿物を濾過
によって除去し、ジクロロメタンで洗浄した。ジクロロ
メタン溶液を集め、これを希釈されたＨＣｌ（０．２
Ｍ）ついで炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で抽出した。
有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減圧下で除去
し、５６．１ｇの黄色の油状物をえた。シリカゲル上の
フラッシュクロマトグラフィー（ｐｅｔ．エーテル／４
０％ジクロロメタンで溶離）により、結晶性の固体（２
１．４ｇ）をえた。ジクロロメタンから再結晶して、融
点７９℃（ＤＳＣ）の純粋な物質を白色の結晶としてえ
た。
【００５９】 Ｃ22Ｈ14Ｏ6Ｉ6 計算値：Ｃ＝２２．４４％；Ｈ＝１．２５％ 実測値：Ｃ＝２３．２９％；Ｈ＝１．６２％。
【００６０】実施例４２−（２，３，５−トリイオドベンゾイロキシ）エチル
メタクリレートの調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．０ｇ）お
よびピリジン（８．０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍ
ｌ）に溶解し、５℃で撹拌した。２，３，５−トリイオ
ドベンゾイルクロライド（５０ｇ）のジクロロメタン
（２００ｍｌ）溶液を、温度を０〜５℃のあいだに維持
して、３時間かけて滴下した。その混合液を室温で一夜
間撹拌し、分離した固体を濾過によって除去した。有機
相をまず希釈されたＨＣｌ（０．２Ｍ）で、ついで炭酸
水素ナトリウムの飽和溶液で抽出した。有機相を乾燥し
（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減圧下で除去し、放置し、晶出
した黄色の油状物を４０．０ｇえた。エチルアセテート
から３回再結晶し、融点９４℃の純粋な物質をえた。
メタクリレートの調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．０ｇ）お
よびピリジン（８．０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍ
ｌ）に溶解し、５℃で撹拌した。２，３，５−トリイオ
ドベンゾイルクロライド（５０ｇ）のジクロロメタン
（２００ｍｌ）溶液を、温度を０〜５℃のあいだに維持
して、３時間かけて滴下した。その混合液を室温で一夜
間撹拌し、分離した固体を濾過によって除去した。有機
相をまず希釈されたＨＣｌ（０．２Ｍ）で、ついで炭酸
水素ナトリウムの飽和溶液で抽出した。有機相を乾燥し
（ＭｇＳＯ4）、溶媒を減圧下で除去し、放置し、晶出
した黄色の油状物を４０．０ｇえた。エチルアセテート
から３回再結晶し、融点９４℃の純粋な物質をえた。
【００６１】 Ｃ13Ｈ11Ｏ4Ｉ3 計算値：Ｃ＝２５．５４％；Ｈ＝１．８３％ 実測値：Ｃ＝２５．３８％；Ｈ＝１．８８％。
【００６２】実施例５２−（２，３，５−トリイオドベンゾイロキシ）プロピ
ルメタクリレートの調製 ２，３，５−トリイオド安息香酸（１００ｇ）を５分間
かけて、撹拌されている２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート（３２．０ｇ）、１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（４６．０ｇ）および４−ピロリジンピリ
ジン（３．０ｇ）のエーテル（１０００ｍｌ）溶液に室
温で加えた。添加のあいだに混合物の温度が３５℃まで
上昇し、該混合液を室温で３時間撹拌した。固体を濾過
によって除去し、残留物をきれいなエーテルで洗浄し
た。そして、エーテル溶液を集め、これをまず希釈され
たＨＣｌ（０．２Ｍ）で、ついで炭酸水素ナトリウムの
飽和溶液で抽出した。前記エーテル相を乾燥し（ＭｇＳ
Ｏ4）、溶媒を減圧下で除去し、放置し、晶出した淡い
茶色の油状物を８４．３ｇえた。エーテルから３回再結
晶し、融点７０℃（ＤＳＣ）の純粋な物質をえた。
ルメタクリレートの調製 ２，３，５−トリイオド安息香酸（１００ｇ）を５分間
かけて、撹拌されている２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート（３２．０ｇ）、１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（４６．０ｇ）および４−ピロリジンピリ
ジン（３．０ｇ）のエーテル（１０００ｍｌ）溶液に室
温で加えた。添加のあいだに混合物の温度が３５℃まで
上昇し、該混合液を室温で３時間撹拌した。固体を濾過
によって除去し、残留物をきれいなエーテルで洗浄し
た。そして、エーテル溶液を集め、これをまず希釈され
たＨＣｌ（０．２Ｍ）で、ついで炭酸水素ナトリウムの
飽和溶液で抽出した。前記エーテル相を乾燥し（ＭｇＳ
Ｏ4）、溶媒を減圧下で除去し、放置し、晶出した淡い
茶色の油状物を８４．３ｇえた。エーテルから３回再結
晶し、融点７０℃（ＤＳＣ）の純粋な物質をえた。
【００６３】 Ｃ14Ｈ13Ｏ4Ｉ3 計算値：Ｃ＝２６．８７％；Ｈ＝２．０８％ 実測値：Ｃ＝２６．７８％；Ｈ＝２．３７％。
【００６４】実施例６ＭＭＡおよび２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリ
イオドフェノキシ）プロピルメタクリレートの共重合体
のビーズ ２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリイオドフェノ
キシ）プロピルメタクリレート（２５ｇ）の、過酸化ベ
ンゾイルを２重量％含むメチルメタクリレート（７５
ｇ）溶液を、温度計、還流冷却器、チッ素吸入口および
機械的撹拌機を備えた反応容器中のデンプン水溶液（６
００ｍｌ中６０ｇ）に懸濁した。該懸濁液をチッ素雰囲
気下で初めに１時間６０℃で激しく撹拌した。続く３時
間のあいだに、反応フラスコの温度を９０℃にゆっくり
と高め、さらに１時間その温度に保持した。ついで、前
記懸濁液を５リットルの熱水に注ぎ、撹拌し、共重合体
のビーズを沈降させた。１５０μｍの平均直径をもつ該
ビーズを熱水中に再び懸濁し沈降させることによって、
２回洗浄した。最終的に該ビーズを濾過によって除去
し、水洗し、真空下において室温で乾燥して６３．２ｇ
の共重合体のビーズをえた。
イオドフェノキシ）プロピルメタクリレートの共重合体
のビーズ ２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリイオドフェノ
キシ）プロピルメタクリレート（２５ｇ）の、過酸化ベ
ンゾイルを２重量％含むメチルメタクリレート（７５
ｇ）溶液を、温度計、還流冷却器、チッ素吸入口および
機械的撹拌機を備えた反応容器中のデンプン水溶液（６
００ｍｌ中６０ｇ）に懸濁した。該懸濁液をチッ素雰囲
気下で初めに１時間６０℃で激しく撹拌した。続く３時
間のあいだに、反応フラスコの温度を９０℃にゆっくり
と高め、さらに１時間その温度に保持した。ついで、前
記懸濁液を５リットルの熱水に注ぎ、撹拌し、共重合体
のビーズを沈降させた。１５０μｍの平均直径をもつ該
ビーズを熱水中に再び懸濁し沈降させることによって、
２回洗浄した。最終的に該ビーズを濾過によって除去
し、水洗し、真空下において室温で乾燥して６３．２ｇ
の共重合体のビーズをえた。
【００６５】実施例７および８試料の調製 実施例４のヨウ素化されたモノマーを２５重量％含むメ
チルメタクリレートから調製した共重合体のビーズ２２
ｇ（平均直径４０〜６０μｍ）、または実施例２のヨウ
素化されたモノマー２５重量％含むメチルメタクリレー
トから調製した共重合体のビーズ２２ｇ（平均直径４０
〜６０μｍ）を、各々、１０ｍｌのメチルメタクリレー
トモノマーと混合した。えられた各生地（ヨウ素化され
たポリマーを約１６重量％含む）をプラスターの型に充
填し、かつアクリル義歯床用の標準的な硬化サイクルを
用いて熱硬化した。えられた試料は光学的に透明で、本
質的には無色であった。これらの試料のＸ線不透過性
は、臨床診断上のラジオグラフィーに用いられる波長に
おいて、同等の厚さのアルミニウムのものと同様であっ
た。
チルメタクリレートから調製した共重合体のビーズ２２
ｇ（平均直径４０〜６０μｍ）、または実施例２のヨウ
素化されたモノマー２５重量％含むメチルメタクリレー
トから調製した共重合体のビーズ２２ｇ（平均直径４０
〜６０μｍ）を、各々、１０ｍｌのメチルメタクリレー
トモノマーと混合した。えられた各生地（ヨウ素化され
たポリマーを約１６重量％含む）をプラスターの型に充
填し、かつアクリル義歯床用の標準的な硬化サイクルを
用いて熱硬化した。えられた試料は光学的に透明で、本
質的には無色であった。これらの試料のＸ線不透過性
は、臨床診断上のラジオグラフィーに用いられる波長に
おいて、同等の厚さのアルミニウムのものと同様であっ
た。
【００６６】硬化した共重合体の機械的性質は、修飾さ
れていないポリメチルメタクリレート（トレバロン（Ｔ
ｒｅｖａｌｏｎ））と大きな相違はなかった。
れていないポリメチルメタクリレート（トレバロン（Ｔ
ｒｅｖａｌｏｎ））と大きな相違はなかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】本発明のアクリレート系またはメタクリ
レート系モノマーを、モノマーもしくは該モノマーから
調製されるポリマーとしてポリメチルメタクリレートの
ビーズに組み入れること、またはポリメチルメタクリレ
ートのビーズと混練されるメチルメタクリレートモノマ
ーの少なくとも一部にとってかえることにより、Ｘ線不
透過性の義歯床組成物をうることができる。また、本発
明のアクリレート系またはメタクリレート系モノマーを
用いることにより、Ｘ線不透過性のゴム、共重合体のビ
ーズ、および骨接合剤ばかりでなく、放射線不透過性の
コーティング、光学的に透明なポリマーガラスなども製
造されうる。
レート系モノマーを、モノマーもしくは該モノマーから
調製されるポリマーとしてポリメチルメタクリレートの
ビーズに組み入れること、またはポリメチルメタクリレ
ートのビーズと混練されるメチルメタクリレートモノマ
ーの少なくとも一部にとってかえることにより、Ｘ線不
透過性の義歯床組成物をうることができる。また、本発
明のアクリレート系またはメタクリレート系モノマーを
用いることにより、Ｘ線不透過性のゴム、共重合体のビ
ーズ、および骨接合剤ばかりでなく、放射線不透過性の
コーティング、光学的に透明なポリマーガラスなども製
造されうる。
【００６９】さらに、本発明のアクリレート系またはメ
タクリレート系モノマーを重合させてえたポリマーは、
ガラス転移温度が１００℃であり、かつ３２５℃以下で
の熱分解がごくわずかであるため、射出成形または他の
ポリマー成形技術が可能となり、用途が増大する。
タクリレート系モノマーを重合させてえたポリマーは、
ガラス転移温度が１００℃であり、かつ３２５℃以下で
の熱分解がごくわずかであるため、射出成形または他の
ポリマー成形技術が可能となり、用途が増大する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 269/06 271/28 9451−4Ｈ
Claims (19)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 Ｒ′はＨまたはＣＨ3、ＺはＢｒもしくはＩまたはこれ
ら置換基の組み合わせ、ｍは０または１、ｎは３〜５の
整数、ｐは３〜５の整数、およびｔは０または１。ただ
し、Ｘが酸素原子のときＲはＯＨまたは 【化２】 かつｍが１）を有するアクリレート系またはメタクリレ
ート系モノマー。 - 【請求項２】 式（ＩＩ）： 【化３】 を有するメタクリレート系モノマー。
- 【請求項３】 式（ＩＩＩ）： 【化４】 を有するメタクリレート系モノマー。
- 【請求項４】 式（ＩＶ）： 【化５】 を有するメタクリレート系モノマー。
- 【請求項５】 式（Ｖ）： 【化６】 を有するメタクリレート系モノマー。
- 【請求項６】 式（ＶＩ）： 【化７】 を有するメタクリレート系モノマー。
- 【請求項７】 式（ＶＩＩ）： 【化８】 を有するメタクリレート系モノマー。
- 【請求項８】 前記式（Ｉ）においてＲがＯＨ、ｍが
１、ｔが１であり、Ｒ′、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｐが請求項
１記載のとおりであるアクリレート系モノマーまたはメ
タクリレート系モノマーを以下の反応により製造する方
法。 【化９】 - 【請求項９】 前記式（Ｉ）においてＸが 【化１０】 ＲがＨまたはＣＨ3であり、Ｒ′、Ｚ、ｍ、ｎおよびｐ
が請求項１記載のとおりであるアクリレート系モノマー
またはメタクリレート系モノマーを以下の反応（ただ
し、Ｙは−ＣＯＨａｌまたは−ＮＣＯであり、Ｈａｌは
ＣｌまたはＢｒ）により製造する方法。 【化１１】 - 【請求項１０】 前記式（Ｉ）においてＲがＯＨである
化合物を式 【化１２】 の化合物（式中、Ｚおよびｐは請求項１記載のとおり、
ＨａｌはＣｌまたはＢｒ）と反応させることからなる前
記式（Ｉ）においてＲが 【化１３】 （Ｚおよびｐは前記と同じ）の化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
アクリレート系モノマーもしくはメタクリレート系モノ
マーユニットを単独またはポリマーの形で５〜５０重量
％含む義歯床組成物。 - 【請求項１２】 ポリメチルメタクリレートとメチルメ
タクリレートの反応生成物からなり、請求項１記載のア
クリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマー
がポリメチルメタクリレートおよび／またはメチルメタ
クリレートモノマーに組み入れられている請求項１１記
載の義歯床組成物。 - 【請求項１３】 ポリメチルメタクリレートがビーズの
形状である請求項１２記載の義歯床組成物。 - 【請求項１４】 前記ビーズの平均直径が４０〜２５０
μｍの範囲である請求項１３記載の義歯床組成物。 - 【請求項１５】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマ
ーを含むＸ線不透過性の骨接合剤。 - 【請求項１６】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマ
ーを含むＸ線不透過性のゴム。 - 【請求項１７】 少なくとも１つのコモノマーと共重合
した請求項１ないし７のいずれかに記載のアクリレート
系モノマーまたはメタクリレート系モノマーからなるＸ
線不透過性共重合体のビーズ。 - 【請求項１８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマ
ーを含むＸ線不透過性の歯。 - 【請求項１９】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
アクリレート系モノマーまたはメタクリレート系モノマ
ーを含み、生物医学に適用されるＸ線不透過性ポリマ
ー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9410578.0 | 1994-05-26 | ||
| GB9410578A GB9410578D0 (en) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | Novel (meth)acrylate monomers and denture base compositions prepared therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104664A true JPH08104664A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=10755759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7126906A Pending JPH08104664A (ja) | 1994-05-26 | 1995-05-25 | 新規（メタ）アクリレートモノマーおよびそれから作製される義歯床組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0684222B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08104664A (ja) |
| DE (1) | DE69505301T2 (ja) |
| DK (1) | DK0684222T3 (ja) |
| ES (1) | ES2124499T3 (ja) |
| GB (1) | GB9410578D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325203A (ja) * | 1994-05-30 | 1996-12-10 | Ivoclar Ag | Ｘ線不透過性歯科用材料 |
| JP2010043079A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Bayer Materialscience Ag | フェニルイソシアネートに基づくウレタンアクリレート、その製造方法およびその使用方法 |
| US20120219885A1 (en) * | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Novel non-crystallizing methacrylates, production and use thereof |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0820736A1 (en) * | 1996-07-23 | 1998-01-28 | Biomat B.V. | Detachably connecting cap for a screw used in orthopaedic surgery |
| DE19857149A1 (de) | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Röntgenkontrastierbare Kunststoffmassen |
| US6426145B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-07-30 | Scimed Life Systems, Inc. | Radiopaque compositions for visualization of medical devices |
| DE19940862A1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Röntgenkontrastierbare Kunststoffformteile |
| ES2320043T3 (es) | 2002-05-29 | 2009-05-18 | Heraeus Kulzer Gmbh | Cemento oseo y agente de contraste para rayos x y de procedimientos de fabricacion de los mismos. |
| DE602006006798D1 (de) * | 2005-01-14 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co Kgaa | Röntgendichte cyanoacrylat-zusammensetzungen |
| KR101782182B1 (ko) * | 2009-11-03 | 2017-09-26 | 코베스트로 도이칠란드 아게 | 상이한 기록 공단량체를 갖는 광중합체 제제 |
| WO2011054793A1 (de) * | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von holographischen medien |
| WO2011054791A1 (de) * | 2009-11-03 | 2011-05-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung eines holographischen films |
| EP2497085B1 (de) * | 2009-11-03 | 2014-02-12 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung eines holographischen films |
| EP2531889B1 (de) * | 2010-02-02 | 2020-06-03 | Covestro Deutschland AG | Verwendung einer photopolymer-formulierung mit ester-basierten schreibmonomeren zur herstellung holographischer medien |
| US9675529B2 (en) | 2013-04-15 | 2017-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing high refractive index monomers |
| US10495968B2 (en) * | 2017-06-15 | 2019-12-03 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Iodine-containing polymers for chemically amplified resist compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3346620A (en) * | 1964-10-12 | 1967-10-10 | Sterling Drug Inc | Acyloxyalkyl esters of monoiodinated benzoic acids |
| DE2647890C2 (de) * | 1975-10-23 | 1982-07-22 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Tokyo | Härtbare Überzugszusammensetzung |
-
1994
- 1994-05-26 GB GB9410578A patent/GB9410578D0/en active Pending
-
1995
- 1995-05-24 DE DE69505301T patent/DE69505301T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-24 ES ES95303508T patent/ES2124499T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-24 EP EP95303508A patent/EP0684222B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-24 DK DK95303508T patent/DK0684222T3/da active
- 1995-05-25 JP JP7126906A patent/JPH08104664A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325203A (ja) * | 1994-05-30 | 1996-12-10 | Ivoclar Ag | Ｘ線不透過性歯科用材料 |
| JP2010043079A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Bayer Materialscience Ag | フェニルイソシアネートに基づくウレタンアクリレート、その製造方法およびその使用方法 |
| US20120219885A1 (en) * | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Novel non-crystallizing methacrylates, production and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2124499T3 (es) | 1999-02-01 |
| GB9410578D0 (en) | 1994-07-13 |
| DK0684222T3 (da) | 1999-06-23 |
| EP0684222B1 (en) | 1998-10-14 |
| EP0684222A1 (en) | 1995-11-29 |
| DE69505301D1 (de) | 1998-11-19 |
| DE69505301T2 (de) | 1999-03-04 |
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