JPH08103722A - ノルボルネン系樹脂成形品の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 反応射出成形により得られたノルボルネン系
樹脂成形品に５０℃以上の温水または熱水による処理と
所望により脱脂処理を施し、次いで塗装する。 【効果】 上記処理によって、塗装により形成される塗
膜の一次密着性および二次密着性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はノルボルネン系樹脂成形
品の塗装方法に関する。本発明の塗装方法によって形成
された塗膜は、良好な一次密着性および二次密着性を示
す。

【０００２】

【従来の技術】反応射出成形（ＲＩＭ）により得られた
ノルボルネン系樹脂成形品は、成形直後では、塗装に際
し塗膜がのり難いことが一般に知られている。また、一
方では、本発明者らの知見によれば、ＲＩＭによるノル
ボルネン系樹脂成形品は、長期間日光の照射を受ける
と、やはり耐久性のよい塗膜を形成することは困難とな
る。その塗膜は、一次密着性（通常の大気中の雰囲気下
での塗装耐久性）にも問題があるが、特に二次密着性
（温水中または高温・高湿度の雰囲気下での塗装耐久
性）に問題がある。

【０００３】そのため、通常はサンディングにより表面
を削った後に塗装をするが、削りカスが粉となるため、
エアーパージなどにより粉の除去処理を行わねばならな
い。しかも、除去処理の際に手垢などが微量でも付着す
ると塗膜が剥離することから、表面を洗剤で洗浄した
り、アルコールなどの溶媒で拭いて脱脂する。次いで、
必要に応じてサーフェーサやプライマーなどで下塗りを
した後に、塗装が行われる。このようなサンディングは
粉体の除去などの後処理も含めてかなり効率が悪い。従
って、サンディングを行わない塗装方法が検討された。
しかしながら、塗膜の一次密着性が不十分であったり、
良好な一次密着性を有しても二次密着性に問題があっ
た。

【０００４】例えば、特開昭６３−１２６５８０号公報
には、反応射出成形により得られたノルボルネン系樹脂
成形品を空気中で加熱した後、または空気中に４時間以
上放置した後に塗装する方法が提案されている。しかし
ながら、実際の工程では成形直後に塗装するのは困難な
場合があり、成形後長時間経過した後に塗装することも
ある。その場合、この方法による塗膜は、一次密着性が
良好であるものの、二次密着性は空気中加熱処理によっ
て良好な結果が得られず、むしろ悪化することもある。

【０００５】また、特開平２−６５２４号公報には、反
応射出成形により得られたノルボルネン系樹脂成形品を
酸化剤水溶液で処理した後に塗装する方法が提案されて
いる。しかしながら、成形後長時間経過した後に塗装す
る場合は、この方法による塗膜も、一次密着性が良好で
あるものの、二次密着性は良好な結果が得られず、むし
ろ悪化することもある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の技術にみられる問題点を解決し、反応射
出成形により得られたノルボルネン系樹脂成形品に、一
次密着性および二次密着性ともに良好な塗膜を形成する
ことができる塗装方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、反応射出
成形により得られたノルボルネン系樹脂成形品に温度５
０℃以上の温水または熱水による処理と、所望により脱
脂処理とを施し、次いで塗装する方法によって達成され
る。

【０００８】以下、本発明に係るノルボルネン系樹脂の
塗装方法について詳細に説明する。本発明において用い
られる被塗装成形品は、反応射出成形によって成形され
たノルボルネン系樹脂成形品である。この成形品は、反
応射出成形に際して、芯材を用い、その外周をノルボル
ネン系樹脂で被覆するように製造したものを含む。

【０００９】ノルボルネン系樹脂を得るために用いられ
るノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有する
シクロオレフィンであって、その代表例としては、ジシ
クロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テ
トラシクロドデセン、トリシクロペンタジエンなどが挙
げられる。これらのモノマーを反応射出成形によって塊
状重合するには、メタセシス触媒と活性剤が用いられ
る。

【００１０】塊状重合において用いられるメタセシス触
媒は、六塩化タングステンや、トリドデシルアンモニウ
ムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリ
ブデートなどの有機モリブデン酸アンモニウム塩などの
ノルボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知の
メタセシス触媒が用いられるが、これらのうち、有機モ
リブデン酸アンモニウム塩が特に好ましい。

【００１１】メタセシス触媒の使用量は、使用するモノ
マー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ま
しくは０．１ミリモル以上、５０ミリモル以下、好まし
くは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量
が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかる
ため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しす
ぎるため金型内に十分に充填される前に硬化したり、触
媒が析出しやすくなり反応原液を均質に保存することな
どが困難になる。メタセシス触媒は、通常、モノマーに
溶解して用いるが、反応射出成形により得られる成形品
の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤
に懸濁または溶解させたうえで、モノマーと混合するこ
とにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いて
もよい。

【００１２】塊状重合において用いられる活性剤として
は、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、こ
れらのアルコキシアルキルアルミニウムハライド、有機
スズ化合物などが挙げられる。

【００１３】活性剤の使用量は、特に限定されないが、
通常使用するメタセシス触媒１モルに対して、１〜１０
モルである。活性剤の使用量が少なすぎると重合活性が
低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用
量が多すぎると反応が激しすぎるため金型内に十分に充
填される前に硬化することがある。活性剤も、モノマー
に溶解して用いるが、反応射出成形法により形成される
補強構造部材の性質を本質的に損なわない範囲であれ
ば、少量の溶剤に懸濁または溶解させたうえで、モノマ
ーと混合することにより、析出し難くしたり、溶解性を
高めて用いてもよい。

【００１４】また、ノルボルネン系樹脂はエラストマー
で改良することができる。エラストマーで改質するに
は、エラストマーの存在下で塊状重合すればよい。改質
に用いられるエラストマーとしては、例えば、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）などを挙げることが
できる。

【００１５】エラストマーの配合割合は、ノルボルネン
系モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部、好
ましくは２〜１５重量部である。エラストマーの配合割
合が少ないと、可撓性が低下する。逆に、エラストマー
の配合割合が多すぎると、ガラス転位温度が低下し、か
つ、強度が低下するので好ましくない。反応射出成形の
前準備として、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触
媒および活性剤を主材とする反応射出成形用材料をノル
ボルネン系モノマーとメタセシス触媒とよりなる液と、
ノルボルネン系モノマーと活性剤とよりなる液との安定
な２液に分けて別の容器に入れておく。この２液を混合
し、金型内に射出して、塊状重合させる。

【００１６】反応射出成形に用いる金型は、必ずしも剛
性の高い高価な金型である必要はなく、金属製金型に限
らず、樹脂製金型、または単なる型枠を用いることがで
きる。ノルボルネン系樹脂の反応射出成形は、低粘度の
反応液を用い、比較的低温低圧で成形できるためであ
る。金型内は不活性ガスでシールし、重合反応に用いる
成分類は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で貯蔵し、
かつ操作することが好ましい。

【００１７】金型温度は、好ましくは、１０〜１５０
℃、より好ましくは、３０〜１２０℃、さらに好ましく
は、５０〜１００℃である。金型温度が低すぎると重合
反応速度が遅くなり効率が悪く、高すぎると樹脂が炭化
することがある。金型圧力は通常０．１〜１００ｋｇ／
ｃｍ² の範囲で行うのが通常である。重合終了時間は、
反応原液の各成分の種類や濃度を調整することができ、
適宜選択することができるが、通常、反応液の注入終了
後、３０秒〜２０分、好ましくは、１〜５分である。重
合終了時間が短すぎる反応液を用いると、金型の隅々ま
で反応液が充填される前に反応液の粘度が高くなり、成
形性が悪くなる。重合終了時間が長すぎる反応液を用い
ると時間効率が悪い。また、得られる樹脂の物性は単量
体などを選択することにより調整できるが、一般には、
成形品の機械的強度を高める点から、熱変形温度が１０
０℃以上、破断時伸びが１０〜１００％にすることが好
ましい。

【００１８】反応射出成形において芯材を用いる場合
は、金型内に芯材を固定しておき、樹脂で被覆する。特
に、金属製の芯材または金属製の部分を有する芯材を用
いる場合は、錆などによる周囲の汚染を防止するため
に、金属部分が表面に露出しないように反応射出成形に
よる樹脂で金属部分の表面全体を被覆することが好まし
い。

【００１９】本発明方法においては、塗装に先立って成
形品表面を温度５０℃以上の温水または熱水で処理す
る。成形から温水または熱水処理に至るまでの時間は特
に限定されることはない。例えば、屋内に成形品を保持
する場合では、成形から１０日以上、特に１４日以上経
過した後に、また、屋外に成形品を保持する場合では成
形から４時間以上、特に８時間以上経過した後に、従来
の方法に従って処理しても十分な密着性を有する塗膜を
得ることはできないが、本発明の方法によれば成形品と
強固に密着した塗膜が得られ、処理効果が大きく発現す
る。

【００２０】温水または熱水処理は、温度５０℃以上、
好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０
℃の温水または熱水と成形品表面とを１〜３０分、好ま
しくは１．５〜２０分、より好ましくは１．５〜１５分
接触せしめることにより行う。温度が高すぎると成形品
が変形することがあり、低すぎると十分な一次密着性お
よび二次密着性が得られない。温水または熱水と成形品
表面とを接触する方法は特に限定されない。温水または
熱水を成形品表面に吹き付けるか流してもよく、また
は、温水または熱水浴中に成形品を浸漬してもよい。温
水または熱水で処理した後には水分を十分に除去する。

【００２１】温水または熱水処理後または前に脱脂処理
することができる。確実な脱脂を保証するために、脱脂
処理を行なうことが望ましく、特に、温水または熱水処
理後に脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理するに
は、手垢などの油分を溶解し、ＲＩＭ成形品表面が膨潤
しない溶媒を含有せしめたウェスなどで成形品表面を拭
くなどの方法が採られる。使用される溶媒としては、例
えば、アルコール類（イソプロピルアルコールが最も好
ましい。ほかにエタノール、メタノールなどでもよ
い）、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
ど）、エーテル、酢酸エチルなどが挙げられる。

【００２２】温水または熱水処理および所望により脱脂
処理を行った後、必要に応じて、ウレタン樹脂成形品用
のサーフェーサーや、塩素化ポリエチレン系、ウレタン
系、アクリレート系などのプライマーなどを下塗りとし
て塗布してもよい。塗装は常法によって行うことができ
る。使用される塗料としては、表面張力３０〜３５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ程度のものが用いられ、通常、アクリル・ウ
レタン系塗料が好ましく用いられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例について本発明の
塗装方法を具体的に説明する。

【００２４】〔反応射出成形によるノルボルネン系樹脂
成形品の製造〕ジシクロペンタジエン８５重量％と、テ
トラシクロドデセン１５重量％からなるモノマー混合物
を用い、これにスチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）５重量
％とフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１
０、チバガイギー社製）１重量％を溶解させ、得られた
液を２つの容器に入れ、一方にはモノマーに対しジエチ
ルアルミニウムクロリドを４０ミリモル濃度、ｎ−プロ
パノールを４４ミリモル濃度、四塩化ケイ素を２０ミリ
モル濃度となるように添加した（反応液Ａ）。他方に
は、モノマーに対しトリ（トリデシル）アンモニウムモ
リブデートを１０ミリモル濃度となるように添加した
（反応液Ｂ）。これら反応液ＡおよびＢは１：１（体積
比）で混合し、直ちに、７０℃に保温された金型中へ窒
素雰囲気下に注入圧力２．０ｋｇｆ／ｃｍ² で注入し
た。３分後に金型から取出し、厚さ６ｍｍの平板状成形
品を得た。

【００２５】実施例１ 反応射出成形後、表１に示す異なる条件のいずれかに従
って処理を行った。なお、紫外線照射は、東芝電気製紫
外線ランプ、ストキュアー４００ ＨＣ−０４１Ａを用
い、成形品表面から１２０ｍｍのところから照射した。
各処理の後、８０℃にて１０分間熱水浴中浸漬処理を行
う（本発明実施例）か、または、熱水浴処理を行うこと
なく（比較例）、各サンプルはイソプロピルアルコール
を含浸したウェスで拭いて脱脂し、次いで、アクリルウ
レタン塗料を塗布した。塗布後８０℃にて３０分間乾燥
した。さらに、常温で２４時間放置した後、塗装成形品
を４０℃の温水中に９６時間浸漬した。その後、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の方法に従い碁盤目剥離試験を実施し
た。結果を表１に示す。表１中の数字は、全碁盤目数に
対する剥離しなかった碁盤目数の比を表わす。

【００２６】表１にみられるように、反応射出成形によ
るノルボルネン系樹脂成形品は、種々の処理を行ったも
の、および、屋内または屋外に保管したもの（比較例）
いずれも二次密着性が低い。特に、紫外線照射２４時
間、ウエザメーター曝露２４時間、屋内１ケ月保管、屋
外２４時間または７日間保管のものは二次密着性が著し
く低い。上記とは対照的に、上記各種の処理の後または
屋内もしくは屋外保管の後に熱水浴処理したもの（本発
明実施例）はいずれも二次密着性が非常に高い。

【００２７】実施例２ 反応射出成形後、成形品を屋外に曝露して１０時間経過
したときに表２に示す条件（温度、時間）下に温水また
は熱水処理を行った。その翌日、各サンプルはイソプロ
ピルアルコールを含浸したウェスで拭いて脱脂し、次い
で、実施例１の場合と同様に、アクリルウレタン塗料の
塗布および８０℃、３０分間の乾燥を行い、さらに、常
温で２４時間放置後塗装成形品を４０℃の温水中に９６
時間浸漬した。次いで、実施例１の場合と同様に碁盤目
剥離試験を実施した。結果を表２に示す。表２の結果か
ら、温水または熱水処理の温度および時間を変えてみて
も良好な二次密着性が得られることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】反応射出成形により得られたノルボルネ
ン系樹脂成形品に５０℃以上の温水または熱水による処
理と、所望により、脱脂処理を施すことよって、塗装に
より形成される塗膜の一次密着性のみならず二次密着性
が著しく向上する。

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金木 外喜雄 東京都千代田区丸の内二丁目１番６号 日 本ゼオン株式会社内 (72)発明者 米沢 幸次 東京都青梅市和田町２−188−１ (72)発明者 徳永 昇 埼玉県飯能市前ケ貫258−45

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応射出成形により得られたノルボルネ
   ン系樹脂成形品に温度５０℃以上の温水または熱水によ
   る処理を施し、次いで塗装することを特徴とするノルボ
   ルネン系樹脂成形品の塗装方法。