JPH0796599B2

JPH0796599B2 - 含浸用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0796599B2
Application number: JP21181588A
Authority: JP
Inventors: 稔藤島; 郁子高橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0260914A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含浸用樹脂組成物に関し、さらに詳しくはブ
ロッキングがなく、硬化性及び表面硬さに優れた含浸用
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、化粧紙、パルプ紙、織布などの化粧材に樹脂を含
浸させ、加熱圧縮成形後、合板、パーテイクルボードな
どの基材に密着させる熱硬化性樹脂組成物としては、安
全衛生、耐久性、耐熱性などの面からジアリルフタレー
トプレポリマーで希釈した不飽和ポリエステル樹脂系組
成物が広範に使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この不飽和ポリエステル樹脂系組成物に
化粧材を含浸させ、含浸溶剤の除去後の塗膜にベトつき
（ブロッキング）があり、そのまでは積み重ねて保管す
ることは困難であり、予備加熱を行って半硬化の状態に
する必要がある。しかもこの方法では、加熱圧縮成形時
に塗膜が十分平滑にならず、しばしば巣穴状、波状にな
る事故が発生する。さらに硬化が遅いため加熱圧縮成形
時に高温又は圧縮時間を長くする必要があり、作業効率
を低下させたり、また、成形後の塗膜の硬さが十分でな
いため傷がつきやすく、さらにクロロホルムなどの溶剤
及びアルカリなどの薬品に侵されるため商品価値が著し
く低下されるなどの欠点が多くみられる。

したがって、本発明は、前記従来技術の欠点を解消し、
不飽和ポリエステルの軟化温度を高くし、含浸溶剤除去
後の塗膜のベタつきをなくし、かつ加熱圧縮成形時間を
短縮するとともちに加熱圧縮成形時の前記塗膜欠陥を解
決することを課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、不飽和ポリエステルのα，β−不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物の量を限定することにより前記欠
点の加熱圧縮成形時間を短縮し、また多価アルコール成
分の一部に水素添加ビスフェノールＡを使用することに
より前記塗膜欠陥の耐溶剤性及び耐薬品性を、さらに一
定量のアリルグリシジルエーテルを使用することにより
前記塗膜欠陥の塗膜硬さなどの問題点を解決したもので
ある。

すなわちは本発明は、（Ａ）（１）α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水
物の１種又は２種以上を全多塩基酸成分中100〜30当量
％、（２）水素添加ビスフェーノルＡを多価アルコール成分
中３〜50当量％及び（３）次式で示されるアリルグリシジルエーテルを、前記全多塩基
酸と前記全多価アルコールの縮合物（縮合水を除去した
量として）に対して３〜20重量％反応させて得られる軟
化温度40〜120℃の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子量500〜1500のジアリルフタレートプレポリ
マー及び（Ｃ）重合開始剤を含有してなり、かつ（Ｂ）成分の配合割合を前記（Ａ）成分100重量部
に対して３〜50重量部、（Ｃ）成分の配合割合（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との和100重量部に対して0.01〜10重量
部としてなる含浸用樹脂組成物に関する。

本発明において、（Ａ）成分に用いられる不飽和ポリエ
ステルは、JIS K 5850の環球法で測定した軟化温度40〜
120℃、好ましくは50〜100℃を有するものである。軟化
温度が40℃未満の場合は、溶剤除去のみの状態で化粧紙
を保存した場合にベトつきにより、化粧紙同士の付着や
ゴミ付着による汚れなどの問題が発生する。また、軟化
温度が120℃を越える場合は、加熱圧縮成形の際に成形
機の温度を高くする必要があり、また、塗膜が巣穴状を
呈する場合がある。

また、本発明においては、不飽和ポリエステルを加熱圧
縮成形後の塗膜は完全硬化し、塗膜硬さ、耐クロロホル
ム性、耐アルカリ性、耐熱性などに優れていることが必
要である。このように不飽和ポリエステルは、まず十分
な硬化塗膜を得るためには、α，β−不飽和ジカルボン
酸又はその無水物の１種又は２種以上を全多塩基酸成分
中100〜30当量％、好ましくは100〜40当量％有すること
が必要である。α，β−不飽和ジカルボン酸またはその
無水物が30当量％未満の使用は、加熱圧縮成形に高温又
は長時間を要し、しかも架橋密度が不十分の為耐溶剤性
及び耐薬品性が低下するためである。

本発明において用いられるα，β−不飽和ジカルボン酸
又はその無水物の例としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などがあ
る。

また、必要に応じて、前記α，β−不飽和ジカボン酸又
はその無水物以外に飽和多塩基酸を使用することがで
き、その例としては、例えばフマル酸、無水フマル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン
酸などが挙げられる。これらの飽和多塩基酸は不飽和ポ
リエステルの軟化温度や成形後の靱性などを考慮しなが
ら適宜調整して用いられる。

さらに、本発明において多価アルコール成分の一部に水
素添加ビスフェノールＡを使用する意味は、水素添加ビ
スフェノールＡが耐薬品性及び耐溶剤性に優れているこ
と、さらに本発明の不飽和ポリエステルの軟化温度を向
上させる作用を有することである。しかし、多くの使用
は不飽和ポリエステルの軟化温度が120℃を越えるた
め、加熱圧縮成形時の温度を高くする必要があり、塗膜
に巣穴などの欠陥が生じる。したがって、水素添加ビス
フェーノルＡの性質を生かし、しかも成形後の塗膜欠陥
を防止するためには、全多価アルコール成分中の３〜50
当量％，好ましくは５〜40当量％を水素添加ビスフェノ
ールＡとする必要がある。３当量％未満の使用は耐薬品
性が低下する。また、50当量％を越えた使用と不飽和ポ
リエステルの樹脂粘度が高くなり、また軟化温度も120
℃を越える恐れがあり、加熱圧縮成形後の塗膜に欠陥が
生じるためである。

水素添加ビスフェノールＡ以外の多価アルコール成分と
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリトリットなどが挙げられる。

本発明の不飽和ポリエステルには、さらに上記のアリル
グリシジルエーテルが使用される。アリルグリシジルエ
ーテルの使用量が多くなるにしたがって塗膜硬さは向上
する。多すぎる使用は不飽和ポリエステルの軟化温度を
低下させる恐れがある。

アリルグリシジルエーテルの使用により加熱圧縮成形後
の塗膜硬さの向上は、アリルグリシジルエーテルの空乾
性と熱重合性にあると推定される。即ち、不飽和ポリエ
ステルの加熱硬化の際、塗膜表面の酸素による硬化障害
をアリルグリシジルエーテルの空乾力で防止すると同時
にアリルグリシジルエーテル自体も熱重合し、より一層
架橋密度が向上するものと思われる。加熱圧縮成形後の
塗膜硬さと不飽和ポリエステルの軟化温度のバランスか
らアリルグリシジルエーテルの使用量は、前記全多塩基
酸と前記全多価アルコールの縮合物（縮合水を除去した
量として）に対して３〜20重量％、好ましくは５〜15重
量％である。３重量％未満では加熱圧縮成形後の塗膜硬
さが十分でなく傷がつきやすく、また、20重量％を越え
ると、溶剤除去後の化粧材はベトつきが残り、保管中に
化粧材同士が付着するためである。

本発明に用いられるアリルグリシジルエーテルとして
は、例えば日本油脂社製エピオールＡ（商品名）大阪曹
達社製ネオアリルＧ（商品名）などが挙げられる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは前記多塩基
酸、前記多価アルコール及び前記アリルグリシジルエー
テルを常法により、重縮合反応させることにより得られ
る。例えば前記アリルグリシジルエーテルを縮合水を除
去した量として、不飽和ポリエステル中に３〜20重量％
の割合で反応させ、アリルグリシジルエーテルのエポキ
シ基の開環反応は、例えば開環触媒として、第４級アン
モニウム塩（例えばテトラアンモニウムクロライド、ジ
メチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなど）
又はアルカリ金属塩（例えば安息香酸カリウム、安息香
酸ナトリウムなど）をアリルグリシジルエーテルに対し
て0.05〜5.0重量％と前記の量のα，β−不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物の１種又は２種以上、水素添加ビ
スフェノールＡ、その他の多価アルコールの１種又は２
種以上を100〜140℃で30分〜２時間予備加熱した後、さ
らに180〜220℃に昇温させ、縮合反応をさせるか、又は
前記の必要に応じて使用される飽和多塩基酸、水素添加
ビスフェノールＡとその他の多価アルコールを150〜220
℃で予備縮合反応させた後、前記のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物、前記のアリルグリシジルエー
テル及び前記の開環反応触媒を添加し、100〜140℃で30
分〜２時間予備加熱後、さらに180〜220℃で昇温させ、
縮合反応させる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、例えばエポ
キシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、石油樹脂などで変性す
ることもできる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のジアリルフタレートプ
レポリマーは式で示されるジアリルフタレート又はジアリルイソフタレ
ートの分子の末端の不飽和結合が互いに結合した２〜６
量体又はこれらの混合物よりなる分子量500〜1500の粉
末状のものである。

このプレポリマーの配合割合は（Ａ）成分の不飽和ポリ
エステル100重量部に対して３〜50重量部である。この
配合割合が３重量部未満では、不飽和ポリエステルとの
架橋度が低く、得られた硬化物の耐薬品性（アルカリ
性）、硬さ及び耐薬品性が低下し、また50重量部を越え
る場合は、塗膜の靱性が低下し、基材の貼付時に塗膜の
割れなどの事故が発生する。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の重合開始剤としては、
例えばクメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ化合物な
どが挙げられる。これらの重合開始剤の１種又は２種以
上を（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分のプ
レポリマーとの和100重量部に対して0.01〜10重量部、
好ましくは0.05〜５重量部用いる。0.01重量部未満で
は、加熱圧縮形成後の塗膜は十分に硬化しないため、硬
さ、耐溶剤性及び耐薬品性が劣り、10重量部を越えた量
を使用しても、硬化性は特に向上しない。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じてオクテン
酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどの金属石けん類、
ジエチルアニリン、ジメチルアニリンなどの脂肪族アミ
ン類、メルカプタンなどの重合促進剤、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤、紫外線吸
収剤などが適宜配合される。さらに離型剤として、ステ
アリン酸アルミニウムや艶消し剤としてのアルミナ粉
末、シリカ粉末なども配合することができる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の希釈溶剤として、例えばト
ルエン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチル
ケトン、アセトンなどの非架橋性の有機溶剤類が使用さ
れる。

本発明の含浸用樹脂組成物を用いて化粧板を製造するに
は、例えばまず化粧紙、パルプ紙、織布などの化粧材に
本発明の含浸用樹脂組成物を含浸させ、その後表面をし
ごきながら引き上げて化粧材の樹脂の含浸量を均一にさ
せる。次いで、60〜80℃で２〜10分間乾燥させるか又は
室温で一昼夜放置して有機溶剤を除去する。この含浸化
粧材をパーティクルボード、ベニア板などの基材上にあ
るいは予め表面をウレタン樹脂系組成物などで下地処理
した基材上に重ね、100〜180℃に加熱したロール又は金
属板などを用いて５〜80kg/cm²の条件下で加熱圧縮成形
させると、基材と硬化した化粧材とが一体化し、化粧板
が得られる。

〔実施例〕次に、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、例中
「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。

実施例１〜４及び比較例１〜３（１）不飽和ポリエステルの調製温度計、コンデンサー、トラップ管、窒素ガス導入管及
び撹拌機を備えた四つ口フラスコに第１表に示したＸ成
分を仕込み、４時間かけて140℃から200℃まで反応水を
除去しながら昇温させる。同温度で釜内の内容物が完全
に透明であることを確認した後、経時毎に酸価を測定
し、酸価20〜40で冷却する。これを100℃以下に冷却
後、第１表に示したＹ成分を添加し、120℃で２時間加
熱後、４時間かけて200℃に昇温させる。同温度で、経
時毎にサンプリングし、JIS K 5850に従って軟化温度を
測定する。63〜84℃の範囲を目的とする軟化温度になる
までエステル化反応を進める。反応終了後、不飽和ポリ
エステル100部に対してハイドロキノン0.001部を添加
し、加熱残分が50重量％になるようにトルエン：アセト
ンが80:20（重量比）の混合溶剤で希釈した。

（２）ジアリルフタレートプレポリマー溶液の調製ジアリルフタレートプレポリマーとして大阪曹逹社製ダ
イソーダップ（平均分子量960のジアリルオルトフタレ
ートの商品名）100部をアセトン100部に均一に溶解させ
た。

（３）含浸用樹脂組成物溶液の調製（１）で得られた不飽和ポリエステルのトルエン／アセ
トン混合液30部及び（２）で得られたジアリルオルトフ
タレートプレポリマーのアセトン溶液30部に、重合開始
剤とし55％過酸化ベンゾイル1.5部を添加して含浸用樹
脂組成物溶液を得た。

（４）化粧材の調製（３）で得られた溶液を、化粧紙に樹脂含浸量が80〜90
g/m²となるように含浸させた。これを80℃の熱循環乾燥
機中を３分で通過させ、有機溶剤を除去した含浸化粧材
を得た。次の試験法により化粧材の粘着性を調べた。結
果を第２表に示した。

粘着性：溶剤を除去した含浸化粧材を10cm×10cmに切断
して２枚重ね、その上に同じ大きさの25mm厚のブリキ板
を乗せ、500gの荷重をかけて、35℃の恒温乾燥機に一昼
夜入れる。次いで25℃の室温に２時間放置後、２枚の含
浸化粧材を手で剥がす。容易に引き剥がしができるもの
を○、少し引き剥がしにくいものを△、かなり引き剥が
しにくいものを×で示した。次いでこれらの含浸化粧材
をパーティクルボードの上に置き、20Kg/cm²、150℃の
加熱プレスを用いて３分間圧縮成形して樹脂を硬化させ
た化粧材を得た。その各種性能を下記試験法により試験
し、その結果を第２表に示した。

表中の記号は下記の意味を有する。

○：異常なし △：極くわずか変化する ×：かなり変化する表面硬さ：三菱ユニ鉛筆を用い、化粧材表面を45°の角度で強く押
して傷がつかなくなるまでの硬さで示した。

耐クロロホルム性：クロロホルムを含浸させたガーゼを化粧材表面に置き、
クロロホルムが飛散しないように時計皿でカバーし、５
分間放置後、化粧材表面の侵され状態を調べた。

耐10％NaOH性： 10％NaOH水溶液を化粧材表面に２滴落とし、水分が飛散
しないように時計皿でカバーし、48時間放置後、化粧材
表面の侵され状態を調べた。

耐10％HCl性： 10％HCl水溶液を化粧材表面に２滴落とし、水分が飛散
しないように時計皿でカバー、48時間放置後、化粧材表
面の侵され状態を調べた。

耐熱水性： 80°の熱水に化粧材を24時間浸漬し、化粧材表の白化、
縮みの状態を調べた。

耐汚染性：マジック赤、青の各々を化粧材表面に付け、25°で24時
間放置後、ブタノールで拭き取り、マジック跡を調べ
た。

耐光性：東芝社製殺菌灯（10W）を化粧材表面に20cmの高さから2
4時間照射した際の照射前との変色（黄変度）をスガ試
験機社製、色差計UGV−5Dを使用して測定した。

第２表の結果から、本発明の含浸用樹脂組成物を用いる
場合には、含浸溶剤除去後のベタつきがなく、加熱圧縮
成形後も塗膜の表面硬さ、耐溶剤性及び耐薬品性等が大
幅に改善されることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の含浸用樹脂組成物を用いて得られる化粧材は、
含浸溶剤除去後の塗膜のベタつき（ブロッキング）がな
く、かつ加熱圧縮成形した化粧板は、塗膜の表面硬さ、
耐溶剤性及び耐薬品性に優れている。

本発明の含浸用樹脂組成物は、学童机、キッチンカウン
ター、テーブル用等の化粧材として広く利用され、これ
らの品質を大幅に向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（１）α，β−不飽和ジカルボン酸
又はその無水物の１種又は２種以上を全多塩基酸成分中
100〜30当量％、（２）水素添加ビスフェノールＡを全多価アルコール成
分中３〜50当量％及び（３）次式で示されるアリルグリシジルエーテルを、前記全多塩基
酸と前記全多価アルコールの縮合物（縮合水を除去した
量として）に対して３〜20重量％反応させて得られる軟
化温度40〜120℃の不飽和ポリエステル、（Ｂ）分子量500〜1500のジアリルフタレートポリマー
及び（Ｃ）重合開始剤を含有してなり、かつ（Ｂ）成分の配合割合を前記（Ａ）成分100重量部
に対して３〜50重量部、（Ｃ）成分の配合割合を（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との和100重量部に対して0.01〜10重
量部としてなる含浸用樹脂組成物。