JPH0796568B2

JPH0796568B2 - ポリマーの溶液から溶媒を除去する方法

Info

Publication number: JPH0796568B2
Application number: JP63059544A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・マリー・マルセル・ギヨーム・ナボ
Original assignee: ラボフイナ・ソシエテ・アノニム
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: SK277890B6; CN1035832A; FI89067C; ATE111109T1; CA1321852C; KR960003931B1; CZ168388A3; FI881207A; NO880917L; EP0283460A3; NO169129B; FI881207A0; CN1034124C; NO880917D0; SK168388A3; EP0283460A2; JPS63284203A; EP0283460B1; ES2058336T3; DE3851352T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリマーの溶液から溶媒を除去する方法に関す
る。特に、本発明は少なくとも20重量％のポリマー含有
率を持った弾性ポリマー（elastomeric polymers）の溶
液から溶媒を除去する方法に関する。

一般に、ポリマーの溶液から溶媒を除去しそしてポリマ
ー粒状物を得るためのポリマーの溶液の処理は２つの段
階より成る。第１段階では、溶媒の大部分を除去して比
較的粘稠な溶液を得、この溶液を脱ガス装置に導入す
る。この脱ガス装置は、１つ又は２つのエンドレススク
リューと、蒸発した溶媒が逃げられるようにスクリュー
の周囲に配列されたいくつかの開口を備えている。

第１段階は反応器で又はスクリューにおいて端部で同等
に行うことができる。両方の場合に、生じる問題は、２
つの段階で使用されるシステム間の流れの制御と関連し
ているのみならず、特に弾性ポリマーの高度に粘稠な溶
液が処理される場合に、２つのシステム間のポリマー溶
液の移送とも関連している。

２段階システムでは、スクリュー内につくられた多くの
デッドゾーン及び押出装置中のポリマーの長い滞留時間
のことを考えると、形成されるポリマーの貧弱な熱安定
性も観察される。

更にゴム型の弾性ポリマーの溶液は慣用の装置で水の下
での粒状化により処理される場合には、ゴムの架橋がダ
イの部分で観察される。これはこの型の粒状化において
ダイの上流に生じた圧力降下から生じる高温による。

残留揮発成分の含有率をできる限り低くするように弾性
ポリマーのこれらの溶液を処理することに対する要求が
ある。しかしながら、普通の２段階法では、第２段階で
使用されるスクリューの小さな寸法のことを考えると、
これは約0.5重量％の残留含有率に制限する結果をもた
らす。

故に、１段階でゴム又は非ゴムの性質の弾性ポリマーの
溶液から溶媒を除去しそして0.1重量％以下の残留揮発
成分の含有率が得られるまでこれを行うことは望ましい
と思われる。

本発明では、“弾性ポリマー”という用語は、その少な
くとも15重量％がエラストマーから成り、残りが熱可塑
性樹脂から成るポリマーを意味する。

本発明の課題は、エラストマー少なくとも20％を含有す
る弾性ポリマーの溶液から溶媒を除去しそして上記の欠
点を回避することを可能とする新規な１段階法である。

本発明の他の課題は、0.1重量％以下の残留揮発成分の
含有率が得られるまで弾性ポリマーの溶液から溶媒を除
去するための新規な１段階法である。

少なくとも20％の弾性ポリマーを含有する弾性ポリマー
の溶液から溶媒を１段階で除去するための本発明の方法
は、下記の段階、溶媒の沸騰圧力より高い制御された圧力下に150℃乃至2
00℃の温度に前以て加熱された弾性ポリマーの溶液をエ
ンドレススクリューに供給するホッパーに導入し、供給ゾーンで除圧（depressurization）を生じさせ、弾性ポリマーの溶液を前進させながら、供給ホッパの後
方に位置した排気ゾーンを介して、このようにして生じ
た除圧により溶媒の80％乃至95％を除去し、ポリマー溶液を150℃乃至200℃の温度に再加熱し、供給ホッパーの前方に配置された排気ゾーンで溶媒の残
りを除去し、場合により、ポリマーの0.5重量％乃至２重量％の量の
水をいくつかの排気ゾーン間に注入して、溶媒の除去を
促進し、溶媒を含まない弾性ポリマードウ（polymer dough）を
ダイに導入し、ダイの直ぐ後に配置されたグラニュレーターでポリマー
を切断すること、を含んで成ることを特徴とする。

本発明の方法は、エンドレススクリューに供給するホッ
パーに弾性ポリマーの溶液を導入することにより実施さ
れる。

本発明により処理される弾性ポリマーはゴムの性質又は
熱可塑性の性質であることができる。このために、ブタ
ジエン及びイソプレンポリマー又は大抵の場合にビニル
芳香族モノマーと共役ジエンから成るコポリマー、例え
ば共役ジエンモノマーの割合が少なくとも15重量％であ
るブタジエンとスチレン又はイソプレンとスチレンのコ
ポリマーを処理することが可能である。本発明の方法を
熱可塑性の性質の弾性ポリマーに適用する場合には、こ
れらは大抵の場合、高いスチレン含有率を持ったスチレ
ンと共役ジエンとのブロックコポリマーである。本発明
の方法は、共役ジエン部分が部分的に又は完全に水素化
されているビニル芳香族／共役ジエンブロックコポリマ
ー型の弾性ポリマーにも適用されることは理解される。

これらのポリマーは、対応する出発モノマーを溶液中で
重合することによって製造される。ポリマー又はコポリ
マーは、重合溶媒、大抵の場合パラフィン系、シクロパ
ラフィン系又は芳香族炭化水素中の溶液の形態にある。
特に好適な溶媒の例として、シクロヘキサン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロペンタン、イソオクタン、ベンゼ
ン、トルエン又はシクロヘキサンとヘキサンの混合物を
挙げることができる。溶液中のポリマー含有率は一般に
20乃至60重量％である。

本出願人は、残留溶媒含有率が0.1％に等しいか又は0.1
％より低くなるまで溶媒の除去を行うことが可能であ
り、これが１段階でポリマー溶液を処理することによっ
てなされることを見出だした。

本出願人は、溶媒の大部分、即ち、溶媒の80乃至95％
を、供給ホッパーの後方に配置したベントを介して除去
することが必要であることも見出だした。

このような方法によれば、ポリマードウはエンドレスス
クリューによって自由に移動し続けるのみならず、溶媒
は、スクリューの後方に向けての進行がなんら妨害され
ないので、容易に除去されることが意外にも見出だされ
た。

この後部排気は、溶液を150−200℃に予熱しそしてエン
ドレススクリューの供給ゾーンでの除圧を生じさせるこ
とによって生じる。この除圧はエンドレススクリューに
供給するラインに配置した制御弁によって調節される。

この溶媒の除去は、ポリマー溶液の温度を相当減少させ
るという効果を有する。

本出願人は、その後の排気ゾーンで溶媒の良好な除去効
率を得るために、スクリューバレルを180℃乃至250℃の
温度に加熱するか又はスクリューに剪断力を導入する部
品を設けること又は種々の手段を組み合わせることによ
って熱入力を発生させて、ポリマー溶液を150℃乃至200
℃の温度に再び加熱することが必要であることを見出だ
した。

ポリマー溶液を十分な温度に再加熱しない場合には、0.
1％のオーダーの残留物含有率のレベルは達成できない
ことが見出だされた。

残留溶媒は、スクリュー内でのポリマードウの前進運動
と共にいくつかの排気ゾーンによって段階的に漸次除去
される。

これらのゾーンは一般に大気圧より低いか又は大気圧に
等しい圧力下にある。真空はスクリュー内でのポリマー
溶液の進行と共に増加し、大気圧からスクリュー端部で
の約５ミリバールに変わる。これらの脱ガスゾーンの数
は、除去されうべき溶媒の量の関数として、一般に３乃
至５である。

溶媒の除去を促進するために、脱ガスゾーンの各々の間
に水供給装置を設けることができる。一般に、ポリマー
ドウに導入される水の量は、ポリマーを基準として0.5
乃至２重量％である。

丁度前記した如く、脱ガスゾーンは異なった圧力にあ
り、そして吸引現象を回避するために、普通は脱ガスゾ
ーン間でスクリューにシーリング部材が導入される。こ
れらは一般に左回りにねじ部品から成る。この型の部品
は水が導入される場所の後にも配置される。その理由
は、緊密な混合を生じることも可能とするからである。

本出願人は、意外にも粒状化条件が非常に重要であるこ
とも見出だした。故に、通常の水中グラニュレータ（un
derwater granulators）においては、圧力降下が余りに
も高くそしてポリマーの架橋が観察され、これは非常に
厄介である。

本出願人は、エンドレススクリューの直ぐ下流にダイを
設置することができるタイプのグラニュレータを使用す
ることによって、デッドゾーンを減少させそして生成物
の温度がポリマーの架橋温度以下に限定されるように圧
力降下を減少させることが可能であることを見出だし
た。水の下にポリマーを切断することも不必要であり、
これは本発明の方法の疑う余地のない利点を表す。

本出願人は、良好なデボラティリゼーション（devolati
lization）が得られるためには、スクリューを100乃至3
00RPMの速度で操作しなければならないことも見出だし
た。一般に、この速度は150乃至250RPMである。

本発明の方法に従えば、何等のスクリューのロッキング
又はブロッキング問題も生じることなく、弾性ポリマー
の溶液から１段階で大量の溶媒が成功裏に除去される。

本発明は特に弾性ポリマーの溶液の処理に関するもので
あるが、溶媒中の溶液の形態にあるいかなるタイプのポ
リマーにも適用できることが理解される。

しかしながら、少なくとも20％のポリマーを含有するポ
リマー溶液から溶媒を除去ための押出機を示す添付図面
の助けをかりて、本発明の方法を説明する。

ポリマー溶液は２軸エンドレススクリュー（14）を備え
た押出機（12）の供給ホッパ（10）に導入される。

押出機内の圧力及び供給速度は制御弁（16）によって制
御される。

押出機は後方排気ゾーン（18）を備え、この後方排気ゾ
ーン（18）を通って溶媒の大部分が除去される。ポリマ
ードウはエンドレススクリュー（14）によって前方に駆
動される。溶媒の残りを除去するために、多数の排気ゾ
ーン（20）が押出機（12）に配列されている。この排気
ゾーン間には、溶媒の除去を促進するための流体、一般
に水を導入するための手段（22）が設けられている。

このようにしてその溶媒を含んでいないポリマードウ
は、ダイ（24）を通過しそしてグラニュレータ（26）に
よってグラニュールに切断される。

本発明を更に解明するために、下記の実施例を示すが、
これは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ブタジエンとスチレンの溶液重合を行った後、スチレン
40％を含有する星形（star−shaped）スチレン−ブタジ
エンコポリマー38％を含有するシクロヘキサン溶液を回
収する。

この溶液を、２軸スクリュー押出機（WP型ZSK−57）の
供給ホッパに75kg/時間の速度で170℃の温度で導入す
る。圧力は、供給ラインに配置した弁によって調節す
る。この押出機は、供給ホッパの後方に位置した排気ゾ
ーンとこのホッパの前方に位置した３つのゾーンとを有
する。ダイとグラニュレータは、エンドレススクリュー
の直ぐ下流に配列された。

下記の操作条件を使用した。

排気ゾーンの真空後方ゾーン 800ミリバール第１前方ゾーン 800ミリバール第２前方ゾーン 80ミリバール第３前方ゾーン 10ミリバール回転の速度 230RPM 水の注入は、最後の２つの排気ゾーンの前で、ポリマー
の重量を基準として１％の割合で行った。

溶媒を、後方ゾーンで92％、第１及び第２前方ゾーンで
３％、最終ゾーンで２％の割合で回収した。揮発物質の
最終含有率は0.1重量％であった。

粒状化の前の圧力は15バールであり、粒状化の前の温度
は195℃であった。

ポリマーは、水中切断（underwater cutting）を用いる
必要なく完全に粒状化された。

実施例２ブタジエンとスチレンの溶液重合を行った後、スチレン
75％を含有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマ
ー38％を含有するシクロヘキサン溶液を回収する。

この溶液を、２軸スクリュー押出機（WP型ZSK−57）の
供給ホッパに80kg/時間の速度で165℃の温度で導入す
る。圧力は、供給ラインに配置した弁によって調節す
る。この押出機は、供給ホッパの後方に位置した排気ゾ
ーンとこのホッパの前方に位置した３つのゾーンとを有
する。ダイとグラニュレータは、エンドレススクリュー
の直ぐ下流に配列された。

下記の操作条件を使用した。

排気ゾーンの真空後方ゾーン 800ミリバール第１前方ゾーン 800ミリバール第２前方ゾーン 80ミリバール第３前方ゾーン７ミリバール回転の速度 270RPM 水の注入は、最後の２つの排気ゾーンの前で、ポリマー
の重量を基準として水１％の割合で行った。

溶媒を、後方ゾーンで89％、第１及び第２前方ゾーンで
３％及び６％、最終ゾーンで２％の割合で回収した。揮
発物質の最終含有率は0.1重量％であった。

粒状化の前の圧力は15バールであり、粒状化の前の温度
は192℃であった。

ポリマーは、水中切断を用いる必要なく完全に粒状化さ
れた。

実施例３イソプレンとスチレンの溶液重合を行った後、スチレン
15％を含有するスチレン−イソプレンブロックコポリマ
ー38％を含有するシクロヘキサン溶液を回収する。

この溶液を、２軸スクリュー押出機（WP型ZSK−57）の
供給ホッパに50kg/時間の速度で160℃の温度で導入す
る。圧力は、供給ラインに配置した弁によって調節す
る。この押出機は、供給ホッパの後方に位置した排気ゾ
ーンとこのホッパの前方に位置した３つのゾーンとを有
する。ダイとグラニュレータは、エンドレススクリュー
の直ぐ下流に配列された。

下記の操作条件を使用した。

排気ゾーンの真空後方ゾーン 800ミリバール第１前方ゾーン 600ミリバール第２前方ゾーン 60ミリバール第３前方ゾーン９ミリバール回転の速度 220RPM 水の注入は、最後の２つの排気ゾーンの前で、ポリマー
の重量を基準として水１％の割合で行った。

溶媒を、後方ゾーンで89％、第１及び第２前方ゾーンで
４％及び６％、最終ゾーンで１％の割合で回収した。揮
発物質の最終含有率は0.1重量％であった。

粒状化の前の圧力は８バールであり、粒状化の前の温度
は180℃であった。

本発明の実施の態様を記載すれば下記のとおりである。

1.少なくとも20％の弾性ポリマーを含有する弾性ポリマ
ーの溶液から溶媒を１段階で除去するための方法であっ
て、下記の段階、前記溶媒の沸騰圧力より高い制御された圧力下に150℃
乃至200℃の温度に前以て加熱された弾性ポリマーの溶
液をエンドレススクリューに供給するホッパーに導入
し、供給ゾーンで除圧を生じさせ、弾性ポリマーの溶液を前進させながら、供給ホッパーの
後方に位置した排気ゾーンを介して、このようにして生
じた除圧により溶媒の80％乃至95％を除去し、ポリマー溶液を150℃乃至200℃の温度に再加熱し、供給ホッパーの前方に配置された排気ゾーンで溶媒の残
りを除去し、場合により、ポリマーの0.5重量％乃至２重量％の量の
水を種々の排気ゾーン間に注入して、溶媒の除去を促進
し、溶媒を含まない弾性ポリマードウをダイに導入し、ダイの直ぐ後に配置されたグラニュレーターでポリマー
を切断すること、を含んで成ることを特徴とする方法。

2.ブタジエン及びイソプレンホモポリマー、共役ジエン
部分が水素化されているビニル芳香族と共役ジエンのコ
ポリマー又は特にスチレン−ブタジエン及びスチレン−
イソプレンブロックコポリマーから選ばれた弾性ポリマ
ーの溶液から溶媒を除去することを特徴とする上記１の
方法。

3.その溶媒の80乃至95％を失ったポリマーの溶液を、18
0℃乃至250℃の温度にスクリューバレルを加熱すること
及び／又はスクリューに剪断力を生じさせる部品を導入
することによって再加熱することを特徴とする上記１又
は２の方法。

4.スクリュー内の絶対圧力を、スクリュー内でのポリマ
ー溶液の進行と共に段階的に大気圧から５ミリバールに
減少させることを特徴とする上記１乃至３のいずれかに
記載の方法。

5.スクリューが３乃至５の脱ガスゾーンを含むことを特
徴とする上記１乃至４のいずれかに記載の方法。

6.スクリューを100乃至300RPM、好ましくは150乃至250R
PMの回転速度で回転させることを特徴とする上記１乃至
４のいずれかに記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施するための押出機の例
を示す。図において、10…供給ホッパ、12…押出機、14…２軸エ
ンドレススクリュー、16…制御弁、18…後方排気ゾー
ン、20…前方排気ゾーン、22…流体を導入する手段、24
…ダイ、26…グラニュレータ、である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも20％の弾性ポリマーを含有する
弾性ポリマーの溶液から溶媒を１段階で除去するための
方法であって、下記の段階、前記溶媒の沸騰圧力より高い制御された圧力下に150℃
乃至200℃の温度に前以て加熱された弾性ポリマーの溶
液をエンドレススクリューに供給するホッパーに導入
し、供給ゾーンで除圧を生じさせ、弾性ポリマーの溶液を前進させながら、供給ホッパの後
方に位置した排気ゾーンを介して、このようにして生じ
た除圧により溶媒の80％乃至95％を除去し、ポリマー溶液を150℃乃至200℃の温度に再加熱し、供給ホッパーの前方に配置された排気ゾーンで溶媒の残
りを除去し、場合により、ポリマーの0.5重量％乃至２重量％の量の
水をいくつかの排気ゾーン間に注入して、溶媒の除去を
促進し、溶媒を含まない弾性ポリマードウをダイに導入し、ダイの直ぐ後に配置されたグラニュレーターでポリマー
を切断すること、を含んで成ることを特徴とする方法。