KR960003931B1 - 중합체 용액내의 용매 제거 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중합체 용액내의 용매 제거 방법

제 1 도는 20% 이상의 중합체를 함유하는 중합체 용액내의 용매제거용 압출기를 도시하는 도면이다.

본 발명은 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 중합체 함량이 20중량% 이상인 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 중합체 용액으로부터 용매를 제거하고 중합체 과립을 수득하기 위한 중합체 용액의 처리 방법은 두 스테이지로 구성된다. 제 1 스테이지는 대부분의 용매를 제거하여 비교적 점성인 용액을 수득하고, 이 용액을 한개 또는 두개의 무단부 스크류(endless screw) 및 이 스크류의 주변에 배치되어 있는 다수의 개구(openings)를 포함하는 가스 제거 장치에 투입하면 기화된 용매가 상기 통로를 통해 방출되는 과정이다.

제 1 스테이지는 반응기내 또는 스크류 내에서 동일하게 수행할 수 있다. 제 1 및 2 스테이지에서 발생하는 문제점은 두 스테이지에서 사용되는 시스템들 간의 유체 흐름 조절뿐 아니라 이 두 시스템들 간의 중합체 용액의 수송, 특히 고점성의 엘라스토머 중합체 용액을 처리하는 경우, 이 시스템들 간의 중합체 용액의 수송과 관련되어 있다.

또한, 두 스테이지의 시스템을 이용하는 경우, 형성된 중합체의 열안정성이 불량한데, 그 이유는 스크류(들) 내에 많은 사대역(dead zones)들이 존재하고, 압출장치 내에서의 중합체 체류 시간이 길기 때문이다.

또한, 고무질 타입의 엘라스토머 중합체 용액을 수분 존재하에서 과립화하는 통상적인 장치로 처리하는 경우, 다이 부위에서 고무의 가교 결합이 관찰되는데, 이는 일반적인 형태의 과립화 과정시 다이의 상부에 형성된 압력 강하에 기인한 고온 때문에 발생한 것이다.

또한, 잔류 휘발성 화합물이 가능한한 적게 존재하도록 하기 위해서는 엘라스토머 중합체 용액을 처리할 필요가 있다. 그러나 통상적인 두 단계 공정을 사용하는 경우, 제 2 단계에서 크기가 작은 스크류가 사용되므로 잔류물 함량은 약 0.5 중량%나 된다.

따라서, 고무질 또는 비고무질 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 단일 스테이지 공정으로 제거하는 방법이 바람직하며, 이렇게 하므로써 잔류 휘발성 화합물의 함량을 0.1중량% 미만으로 감소시킬 수 있다.

본 명세서에서 사용하는 용어 "엘라스토머 중합체"는 15중량% 이상의 엘라스토머와 나머지는 열가소성 수지로 구성되는 중합체를 의미한다.

본 발명의 제 1 목적은 20% 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위한 신규의 단일 스테이지 공정을 제공하는 것이며, 이 공정으로 상기 종래 기술들이 불합리한 점들을 제거할 수 있다.

본 발명의 제 2 목적은 잔류 휘발성 화합물의 함량이 0.1중량% 미만으로 될 때까지 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 신규한 단일 스테이지 공정을 제공하는 것이다.

20% 이상의 엘라스토머 중합체를 함유하는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 단일 스테이지 공정으로 용매를 제거하기 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다 :

-용매의 비등압 보다 높게 조절된 압력하에서, 무단부 스크류 공급용 호퍼내로 150 내지 200℃의 온도로 예열시킨 엘라스토머 중합체 용액을 투입하는 단계 ;

-공급 대역(feed zone)의 압력을 감압시키는 단계 ;

-형성된 감압하에서 엘라스토머 중합체 용액을 전방으로 이동시키면서 상기 공급 호퍼 후방에 위치한 통기 대역(ventilation zone)을 통해 80 내지 95%의 용매를 제거하는 단계 ;

-상기 중합체 용액을 150 내지 200℃의 온도로 재가열하는 단계 ;

-공급 호퍼 전방에 위치한 통기 대역들을 통해 용매 잔류분을 제거하는 단계 ;

-다수의 통기 대역들 사이에, 적절하게는 중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 2중량%에 해당하는 물을 주입하여 용매의 제거를 촉진하는 단계 ;

-다이를 통해 용매가 없는 엘라스토머 중합체 덩어리를 투입하는 단계 ; 및

-상기 중합체를 다이 바로 하부쪽에 위치한 제립기에서 절단하는 단계.

본 발명의 방법은 엘라스토머 중합체 용액을 무단부 스크류에 공급하는 호퍼내로 투입하므로써 수행된다.

본 발명의 방법으로 처리되는 엘라스토머 중합체는 고무 또는 열가소성인 특성을 보유할 수 있다. 따라서, 본 발명은 부타디엔 및 이소프렌 중합체 또는 대부분의 경우에 비닐방향족 단량체 및 공액 디엔으로 구성되는 고무질의 공중합체, 예를 들어 부타디엔과 스티렌의 공중합체 또는 이소프렌과 스티렌의 공중합체를 처리할 수 있으며, 이 경우에 상기 공액 디엔 단량체의 비율은 15중량% 이상이다. 본 발명의 방법이 열가소성 특성이 있는 엘라스토머 중합체에 적용되는 경우, 이들은 대부분 스티렌 함량이 높은 공액 디엔과 스티렌의 볼록 공중합체이다. 또한, 본 발명의 방법은 비닐방향족/공액 디엔 블록 공중합체 타입의 엘라스토머 중합체에도 적용되는데, 이 경우에 상기 공액 디엔 분획분은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 것이다.

상기 중합체들은 상응하는 출발 단량체들을 용액중에서 중합시켜 제조한다. 중합체 또는 공중합체들은 중합 용매중의 용액의 형태로 존재하며, 중합 용매로는 대부분의 경우 파라핀 탄화수소, 시클로파라핀 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용된다. 특히 적당한 용매의 예로는 시클로헥산, 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 헥산과 시클로헥산의 혼합물 등을 들 수 있다. 용액내의 중합체 함량은 일반적으로 20 내지 60중량% 이다.

본 발명자는 현재 단일 스테이지 공정으로 중합체 용액을 처리하므로써 잔류 용매 함량이 0.1% 미만으로 될 때까지 용매를 제거할 수 있음을 발견하였다.

또한, 본 발명자는 대부분의 용매, 즉 80 내지 95%의 용매를 공급 호퍼의 후방에 위치한 통기성 통로를 경유하여 제거할 필요가 있음을 발견하였다.

상기 방법을 사용하는 경우, 무단부 스크류 후방에 위치한 통기성 통로는 어떠한 방식으로도 방해받지 않기 때문에 상기 중합체 덩어리는 상기 무단부 스크류에 의해 자유롭게 이동을 계속할 뿐 아니라 용매가 용이하게 제거된다는 것을 발견하였다. 이러한 후방 통기는 150-200℃로 용액을 예열시키고, 무단부 스크류의 공급 대역의 압력을 감압시키므로써 실시된다. 이 감압 정도는 무단부 스크류 공급 라인 내에 위치한 조절 밸브에 의해 조절된다.

용매가 제거되면 중합체 용액의 온도가 상당히 감소하는 효과가 발생한다.

본 발명자는 후속 통기 대역들을 통해 우수한 용매 제거 효율을 수득하기 위해서, 중합체 용액을 150 내지 200℃ 사이의 온도로 재가열시킬 필요가 있으며, 이때 열 공급은 스크류 배럴을 180 내지 250℃로 가열하거나, 전단력을 가하는 부재를 가진 스크류를 제공하거나, 이들 수단을 연합하여 사용하므로써 수득할 수 있음을 또한 발견하였다.

중합체 용액이 충분한 온도로 재가열되지 않을 경우, 약 0.1% 정도의 잔류 성분 함량을 수득할 수 없음도 아울러 발견하였다.

잔류 용매는 스크류 내에서 중합체 덩어리의 전방 이동에 보조를 맞추어 여러 통기 대역들을 거쳐 연속적으로 제거된다.

이들 대역들은 일반적으로 대기압 또는 그 이하의 압력하에 유지된다. 스크류 내에서 중합체 용액이 진행해 감에 따라 이에 보조를 맞추어 진공이 증가하며, 스크류 단부에서는 대기압으로부터 약 5 mbar의 압력을 변화한다. 이들 가스 제거 대역은 일반적으로 일정량의 용매를 제거하는 기능을 수행하며 3 내지 5개가 존재한다.

용매의 제거를 촉진하기 위해 각각의 가스 제거 대역들 사이에서 수분이 공급된다. 일반적으로, 중합체 덩어리 내로 투입되는 수분의 양은 중합체에 기준하여 0.5 내지 2중량% 이다.

상기한 바와 같이, 가스 제거 대역들은 서로 상이한 압력 상태를 유지하며, 흡입 현상을 방지하기 위해, 가스 제거 대역들 사이에 있는 스크류에 밀봉용 부재들이 끼워진다. 이들은 일반적으로 왼나사 부재들로 구성된다. 이러한 유형의 부재들은 수분이 투입되는 위치 다음에 배치되는데, 그 이유는 그렇게 하므로써 완전히 혼합할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명자는 과립화 조건이 매우 중요하다는 사실을 발견하였다. 왜냐하면 통상의 수분 존재하의 제립기에서는 압력 강하가 너무 높아서 매우 불리한 중합체의 가교 결합 현상이 관찰되기 때문이다.

본 발명자는 다이가 무단부 스크류의 바로 하부에 장착될 수 있는 형태의 제립기를 사용하는 경우, 사대역이 줄어들면서 압력강하가 감소되어 생성물의 온도를 중합체의 가교 결합 온도 이하의 제한된 상태로 유지할 수 있음을 발견하였다. 또한, 중합체를 수분 존재 하에서 절단할 필요가 없으므로 본 발명의 방법에 상당한 이점이 있음도 알 수 있었다.

또한, 본 발명자는 양호한 비휘발화를 수행하기 위해서 스크류를 100 내지 300 RPM의 속도로 운용하여야 함도 발견하였다. 일반적으로 바람직한 속도는 150 내지 250 RPM이다.

본 발명의 방법에 따르면, 엘라스토머 중합체 용액으로부터 다량의 용매를 단일 스테이스로 우수하게 제거할 수 있으며, 어떠한 스크류 차단(locking)또는 스크류 차단(Blocking) 등의 문제가 발생하지 않는다.

본 발명은 특히 엘라스토머 중합체 용역의 처리에 관한 것이지만, 용매중에서 용액의 형태로 존재하는 임의 유형의 중합체에도 적용시킬 수 있음을 당업자라면 이해할 수 있을 것이다.

20% 이상의 중합체를 함유하는 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위해 사용되는 압출기를 도시한 첨부 도면을 참고로 본 발명의 방법을 후술한다.

트윈-무단부 스크류(14)가 결합되어 있는 압출기(12)의 공급 호퍼(10) 내로 중합체 용액을 투입한다.

압출기 내의 압력 및 공급 속도는 조절 밸브(16)를 이용하여 조절한다.

압출기는 호퍼의 후방에 위치한 통기 대역(18)을 포함하며, 이 대역을 경유해 대부분의 용매가 제거된다. 중합체 덩어리는 무단부 스크류(14)를 경유하여 전방으로 이동된다. 잔류 용매를 제거하기 위해 다수의 통기 대역(20)들이 압출기(12) 상에 배치되어 있다. 통기 대역들 사이에는 일반적으로 물인 유체를 투입하기 위한 수단(22)이 위치하고 있으며, 이들 유체는 용매의 제거를 촉진시킨다.

이러한 방식으로 용매가 제거된 중합체 덩어리는 다이(24)를 통과해 제립기(26)에 의해 과립 상태로 절단 된다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 단지 본 발명을 보다 명확히 설명하기 위해 제시된 것이다.

[실시예 1]

부타디엔 및 스티렌의 용액 중합 반응을 수행한 후, 40%의 스티렌을 함유하고 있는 별 모양의 스티렌-부타디엔 공중합체 38%를 포함하는 시클로헥산을 회수하였다.

상기 용액을 170℃의 온도에서 스크류 압출기(WP 유형 ZSK-57)의 공급 호퍼 내로 75㎏/시간의 속도로 투입하였다. 압력은 공급라인 내에 위치한 밸브를 이용하여 조절하였다. 상기 압출기는 공급 호퍼의 후방에 위치한 한 개의 통기 대역과 상기 호퍼의 전방에 위치한 3개의 통기 대역을 보유한다. 다이 및 제립기는 무단부 스크류의 바로 하부에 배치되어 있다.

본 실시예의 운용 조건은 하기와 같다 :

통기 대역들 내의 진공 조건 :

-후방 대역 800 mbar

일차 전방 대역 800 mbar

이차 전방 대역 80 mbar

삼차 전방 대역 10 mbar

회전 속도 230 RPM

수분 주입은 중합체를 기준하에 약 1 중량%의 수분 비율로 마지막 두 개의 통기 대역 전방에서 수행하였다.

용매는 후방 대역에서 92%의 비율로 회수되었으며, 일차 및 이차 전방 대역내에서 3% 및 최종 대역에서 2%로 회수되었다. 휘발성 물질의 최종 함량은 0.1중량%였다.

과립화 이전의 압력 및 상기 물질의 온도는 각각 15 bar와 195℃였다.

중합체는 수중 절단할 필요없이 완벽하게 과립화되었다.

[실시예 2]

부타디엔 및 스티렌의 용액 중합 반응을 수행한 후, 75%의 스티렌을 포함하고 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 38%를 함유하는 시클로헥산 용액을 회수하였다.

상기 용액을 165℃의 온도에서 트윈-스크류압출기(WP 유형 ZSK-57)의 공급 호퍼 내로 80㎏/시간의 속도로 투입하였다. 압력은 공급 라인 내에 위치한 밸브를 이용하여 조절하였다. 상기 압출기는 공급 호퍼의 후방에 위치한 한 개의 통기 대역 및 상기 호퍼의 전방에 위치한 3개의 통기 대역을 보유하고 있다. 다이 및 제립기는 무단부 스크류의 바로 하부에 배치되어 있다.

본 실시예의 운용 조건은 하기와 같다 :

통기 대역들 내의 진공 조건 :

-후방 대역 800 mbar

일차 전방 대역 800 mbar

이차 전방 대역 80 mbar

삼차 전방 대역 7 mbar

회전 속도 270 RPM

수분 주입은 중합체를 기준하여 약 1중량%의 수분 비율로 최종 2개의 통기 대역 전방에서 수행하였다.

용매는 후방 대역에서 89%의 비율로 회수되었으며, 일차와 이차 전방 대역내에서 3%와 6% 및 최종 대역에서 2%로 회수되었다. 휘발성 물질의 최종 함량은 0.1중량% 였다.

과립화 이전의 압력 및 물질의 온도는 각각 15bar와 192℃였다.

중합체는 수중 절단할 필요없이 완벽하게 과립화되었다.

[실시예 3]

이소프렌 및 스타렌의 용액 중합반응을 수행한 후, 15%의 스티렌을 포함하는 스티렌-이소프렌 블랙 공중합체 38%를 함유하는 시클로헥산 용액을 회수하였다.

상기 용액을 160℃의 온도에서 트윈-스크류 압출기(WP 유형 ZSK-57)의 공급 호퍼 내로 50 ㎏/시간의 속도로 투입하였다. 압력은 공급 라인 내에 위치한 밸브를 이용하여 조절하였다. 상기 압출기는 공급 호퍼의 후방에 위치한 한개의 통기 대역 및 상기 호퍼의 전방에 위치한 3개의 통기 대역을 보유하고 있다. 다이 및 제립기는 무단부 스크류의 바로 하부에 배치되어 있다.

본 실시예의 운용 조건은 하기와 같다 :

통기 대역들 내의 진공 조건 :

-후방 대역 800 mbar

일차 전방 대역 600 mbar

이차 전방 대역 60 mbar

삼차 전방 대역 9 mbar

회전 속도 220 RPM

수분 주입은 중합체를 기준하여 약 1중량%의 수분 비율로 최종 2개의 통기 대역 전방에서 수행하였다.

용매는 후방 대역에서 89%의 비율로 회수되었으며, 일차와 이차 전방 대역내에서 4%와 6% 및 최종 대역에서 1%로 회수되었다. 휘발성 물질의 최종 함량은 0.1중량%였다.

과립화 이전의 압력 및 상기 물질의 온도는 각각 8 bar와 180℃였다.

중합체는 수중 절단할 필요없이 완벽하게 과립화되었다.

Claims (14)

1. -150 내지 200℃의 온도로 예열시킨 상기 엘라스토머 중합체 용액을 용매의 비등압 보다 높게 조절된 압력하에서 무단부 스크류의 공급용 호퍼 내로 투입하는 단계 : -공급 대역의 압력을 감압시키는 단계 : -감압을 형성함에 따라 상기 엘라스토머 중합체 용역이 전방으로 이동하는 동안 상기 공급 호퍼의 후방에 위치한 통기 대역을 통해 80 내지 95%의 용매를 제거하는 단계 : - 상기 중합체 용액을 150 내지 200℃의 온도로 재가열시키는 단계 : -잔류 용매를 상기 공급 호퍼의 전방에 위치한 통기 대역들을 통해서 제거하는 단계 : -용매의 제거를 촉진시키기 위해, 중합체를 기준하여 0.5 내지 2중량%의 수분을 다수의 통기 대역들 사이에 주입하는 단계 : -용매가 없는 엘라스토머 중합체 덩어리를 다이를 통하여 투입하는 단계 : 및 -다이 바로 하부쪽에 위치한 제립기로 중합체를 절단하는 단계를 포함하는 단일 스테이지 공정에 의해 20% 이상의 엘라스토머를 중합체를 함유하고 있는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 부타디엔 및 이소프렌 단일 중합체와, 수소 첨가된 공액 디엔 부분을 보유하는 공액 디엔과 비닐방향족으로 구성된 공중합체로부터 선택되는 엘라스토머 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기의 용매가 80 내지 95% 제거된 상기 중합체 용액의 재가열 단계는 180 내지 250℃의 온도로 스크류 배럴를 가열시키거나, 전단력을 제공하는 스크류 부재 내로 투입하거나, 이들 수단을 연합하여 이용하므로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 용액이 스크류 내로 전진함에 따라 스크류 내의 절대압이 대기압으로부터 5mbar까지 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스크류가 3 내지 5개의 가스 대역을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스크류를 100 내지 300 RPM의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐방향족과 공액 디엔의 공중합체는 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 블록 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 3 항에 있어서, 중합체 용액이 스크류 내로 전진함에 따라 스크류 내의 절대압이 대기압으로부터 5 mbar까지 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 3 항에 있어서, 상기 스크류가 3 내지 5개의 가스 대역을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 4 항에 있어서, 상기 스크류가 3 내지 5개의 가스 제거 대역을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 3 항에 있어서, 상기 스크류를 100 내지 300 RPM의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 4 항에 있어서, 상기 스크류를 100 내지 300 RPM의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 6 항에 있어서, 상기 스크류를 150 내지 250 RPM의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 스크류를 150 내지 250 RPM의 속도로 회전시키는 것을 특징으로 하는 방법.

Images