JPH0796521B2 - ２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造法 - Google Patents
２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造法Info
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- JPH0796521B2 JPH0796521B2 JP62262704A JP26270487A JPH0796521B2 JP H0796521 B2 JPH0796521 B2 JP H0796521B2 JP 62262704 A JP62262704 A JP 62262704A JP 26270487 A JP26270487 A JP 26270487A JP H0796521 B2 JPH0796521 B2 JP H0796521B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、農薬として殺虫活性を有する２−（１−不活
性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキ
シ−1,4−ナフトキノンの製造法に関する。
性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキ
シ−1,4−ナフトキノンの製造法に関する。
「従来の技術」 一般に２−（１−アルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4
−ナフトキノンは、従来から殺虫活性〔例えば、Pestic
ide Science 17巻、511−516頁（1986）〕および殺菌活
性〔例えば、Pesticide Science 17巻、686−690頁（19
86）〕を有する化合物として知られているばかりでな
く、この化合物を水素化して得られる２−アルキル−３
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの原料としても重要
である。この２−アルキル−３−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノンは、医薬、動物薬および農薬として有用であ
ることは公知である。
−ナフトキノンは、従来から殺虫活性〔例えば、Pestic
ide Science 17巻、511−516頁（1986）〕および殺菌活
性〔例えば、Pesticide Science 17巻、686−690頁（19
86）〕を有する化合物として知られているばかりでな
く、この化合物を水素化して得られる２−アルキル−３
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの原料としても重要
である。この２−アルキル−３−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノンは、医薬、動物薬および農薬として有用であ
ることは公知である。
２−（１−アルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフ
トキノンの従来からの製造法として、２−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノンとその数モル倍量のアルデヒドと
を酢酸溶媒中で約1.7モル倍量の塩酸を触媒として脱水
縮合させて製造する方法〔J.Am.Chem.Soc.,58 P1163〜1
167（1936）〕またはの方法において、触媒として塩
酸の代わりにトリエチルアミンを、また溶媒としてジメ
チルホルムアミドまたはアセトニトリルを使用する方法
〔J.Chem.Soc.Perkin Trans I,p659〜664（1986）〕が
知られているのみである。
トキノンの従来からの製造法として、２−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノンとその数モル倍量のアルデヒドと
を酢酸溶媒中で約1.7モル倍量の塩酸を触媒として脱水
縮合させて製造する方法〔J.Am.Chem.Soc.,58 P1163〜1
167（1936）〕またはの方法において、触媒として塩
酸の代わりにトリエチルアミンを、また溶媒としてジメ
チルホルムアミドまたはアセトニトリルを使用する方法
〔J.Chem.Soc.Perkin Trans I,p659〜664（1986）〕が
知られているのみである。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、塩酸は極めて腐食性の強い酸であり装置
材料が特殊となり、工業的には実用的とはいえない。ま
た、これらの方法はいずれも収率が約30〜40モル％程度
であり、しかも大過剰のアルデヒドを使用しており、大
量のアルデヒドの縮合物やその他の副生成物が大量に生
成し、目的物の単離法が煩雑になるなどの欠点があり、
工業的に有利な方法とはいえない。
材料が特殊となり、工業的には実用的とはいえない。ま
た、これらの方法はいずれも収率が約30〜40モル％程度
であり、しかも大過剰のアルデヒドを使用しており、大
量のアルデヒドの縮合物やその他の副生成物が大量に生
成し、目的物の単離法が煩雑になるなどの欠点があり、
工業的に有利な方法とはいえない。
「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、このような従来法の欠点を克服する方法
について鋭意検討した結果、酸性度が酢酸などの低級脂
肪酸以上で塩酸より弱い範囲にある酸の存在下で、２−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンとアルデヒドとを反応
させることにより、収率がよく、また生成物の分離が容
易であることを見出し本発明を完成した。
について鋭意検討した結果、酸性度が酢酸などの低級脂
肪酸以上で塩酸より弱い範囲にある酸の存在下で、２−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンとアルデヒドとを反応
させることにより、収率がよく、また生成物の分離が容
易であることを見出し本発明を完成した。
本発明は、２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンと炭素
数が２以上であり、かつ少なくともα位に一個の水素を
有するアルデヒドとを、不活性な有機溶媒中、酸性度が
低級脂肪酸以上で塩酸より弱い範囲にある酸の存在下で
反応させることを特徴とする２−（１−不活性な置換基
があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンの製造法に存する。
数が２以上であり、かつ少なくともα位に一個の水素を
有するアルデヒドとを、不活性な有機溶媒中、酸性度が
低級脂肪酸以上で塩酸より弱い範囲にある酸の存在下で
反応させることを特徴とする２−（１−不活性な置換基
があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンの製造法に存する。
本発明において用いられるアルデヒドとしては、炭素数
が２以上であり、かつ少なくともα位に一個の水素を有
するアルデヒドであればよく、一般的には脂肪族飽和ア
ルデヒド、通常は実用的な見地から直鎖脂肪酸アルデヒ
ドが使用されるが、そのアルキル基が枝分かれしていて
も、または不活性な置換基、例えばフェニル、ベンジ
ル、ハロゲンなどがあってもよい。
が２以上であり、かつ少なくともα位に一個の水素を有
するアルデヒドであればよく、一般的には脂肪族飽和ア
ルデヒド、通常は実用的な見地から直鎖脂肪酸アルデヒ
ドが使用されるが、そのアルキル基が枝分かれしていて
も、または不活性な置換基、例えばフェニル、ベンジ
ル、ハロゲンなどがあってもよい。
本発明における２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン
（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との反応は次の反応式によっ
て表され、アルデヒドの炭素数と同数の、対応する「１
−不活性な置換基があってもよいアルケニル基」、すな
わち−CH＝CHR1,R2（ただし、R1、R2は水素または不活
性な置換基があってもよいアルキル基である。）がナフ
トキノン骨格の２の位置に導入された２−（１−不活性
な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノン（Ｃ）が得られる。
（Ａ）とアルデヒド（Ｂ）との反応は次の反応式によっ
て表され、アルデヒドの炭素数と同数の、対応する「１
−不活性な置換基があってもよいアルケニル基」、すな
わち−CH＝CHR1,R2（ただし、R1、R2は水素または不活
性な置換基があってもよいアルキル基である。）がナフ
トキノン骨格の２の位置に導入された２−（１−不活性
な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノン（Ｃ）が得られる。
主要なアルデヒドとしては、例えばアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、ビバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチ
ルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデ
ヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ド
デシルアルデヒド（ラウリンアルデヒド）、トリデシル
アルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアル
デヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリルアルデヒド
などの脂肪族飽和アルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ハイドロシンナムアルデヒドなどの置換基のあるア
ルデヒドが挙げられる。
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒ
ド、ビバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチ
ルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデ
ヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ド
デシルアルデヒド（ラウリンアルデヒド）、トリデシル
アルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアル
デヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリルアルデヒド
などの脂肪族飽和アルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ハイドロシンナムアルデヒドなどの置換基のあるア
ルデヒドが挙げられる。
アルデヒドの使用量は、原料の２−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンに対して一般に等モル倍以上、通常1.0〜
4.0モル倍、好ましくは1.2〜2.0モル倍であり、少ない
と収率が低下し、多くても経済的ではない。
ナフトキノンに対して一般に等モル倍以上、通常1.0〜
4.0モル倍、好ましくは1.2〜2.0モル倍であり、少ない
と収率が低下し、多くても経済的ではない。
本発明においていわゆる触媒として使用される酸は、酸
性度が低級脂肪酸以上の酸から、塩酸より弱い酸性度の
酸の範囲から選ばれ、有機酸でも、無機酸でもよい。酸
性度が低級脂肪酸以下の酸では反応速度が遅くなり適当
ではない。
性度が低級脂肪酸以上の酸から、塩酸より弱い酸性度の
酸の範囲から選ばれ、有機酸でも、無機酸でもよい。酸
性度が低級脂肪酸以下の酸では反応速度が遅くなり適当
ではない。
通常、その酸性度はpKaで約０〜約4.8、好ましくは約０
〜約３である。
〜約３である。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸など
の低級脂肪酸（pKaが約4.8）；クロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２−クロロプロピオン
酸などのα−ハロゲン化低級脂肪酸（pKaが約０〜約
３）；蓚酸、マレイン酸などの二価のカルボン酸（pKa
が約１〜２）が挙げられる。無機酸としては、例えば燐
酸、ポリ燐酸（pKaが約２）が挙げられる。
の低級脂肪酸（pKaが約4.8）；クロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２−クロロプロピオン
酸などのα−ハロゲン化低級脂肪酸（pKaが約０〜約
３）；蓚酸、マレイン酸などの二価のカルボン酸（pKa
が約１〜２）が挙げられる。無機酸としては、例えば燐
酸、ポリ燐酸（pKaが約２）が挙げられる。
pKaが３以上の低級脂肪酸は本発明の溶媒と触媒を兼用
しても使用でき、その使用量に特に限定はない。しか
し、低級脂肪酸のみでは反応速度が遅いので、工業的に
は通常pKaが３以下の酸を触媒として添加する。その添
加量は酸の種類によっても異なるが、一般に２−ヒドロ
キシ−1,4−ナフトキノンに対して0.1〜3.0モル倍、好
ましくは0.3〜1.0モル倍である。
しても使用でき、その使用量に特に限定はない。しか
し、低級脂肪酸のみでは反応速度が遅いので、工業的に
は通常pKaが３以下の酸を触媒として添加する。その添
加量は酸の種類によっても異なるが、一般に２−ヒドロ
キシ−1,4−ナフトキノンに対して0.1〜3.0モル倍、好
ましくは0.3〜1.0モル倍である。
本発明の触媒としては、反応条件下で反応原料、生成物
および酸に対して不活性なものが好ましく、最も好まし
いのは酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸であ
る。その他ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ、ジオキサン等のエーテルが挙げられる
が、これらの溶媒は単独で使用するよりも、低級脂肪酸
との混合溶媒として使用するのが好ましい。
および酸に対して不活性なものが好ましく、最も好まし
いのは酢酸、プロピオン酸、酪酸などの低級脂肪酸であ
る。その他ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どのセロソルブ、ジオキサン等のエーテルが挙げられる
が、これらの溶媒は単独で使用するよりも、低級脂肪酸
との混合溶媒として使用するのが好ましい。
この溶媒の使用量は、一般に原料の２−ヒドロキシ−1,
4−ナフトキノンの約３重量倍以上、通常３〜30重量
倍、好ましくは3.5〜20重量倍である。
4−ナフトキノンの約３重量倍以上、通常３〜30重量
倍、好ましくは3.5〜20重量倍である。
本発明における反応条件は、反応温度が60〜170℃、好
ましくは100〜150℃、常圧〜加圧下でもよいが通常は還
流下または自生圧でもよく、反応時間は約１〜10時間程
度で十分である。
ましくは100〜150℃、常圧〜加圧下でもよいが通常は還
流下または自生圧でもよく、反応時間は約１〜10時間程
度で十分である。
「作用」 本発明の方法は一般に次のように実施する。所定量の２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンとアルデヒドとを所
定量の溶媒中に加え、さらに所定量の酸を触媒として添
加し、撹拌下所定温度で１〜７時間反応させる。この反
応混合物を冷却して析出してくる結晶を濾過し、得られ
た濾過ケーキをアルコールなどで洗浄し、乾燥すること
により２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケ
ニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンが得られ
る。必要ならば、濾液から生成物を回収することができ
る。例えば、濾液を濃縮し、冷却、晶析することにより
回収することができる。
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンとアルデヒドとを所
定量の溶媒中に加え、さらに所定量の酸を触媒として添
加し、撹拌下所定温度で１〜７時間反応させる。この反
応混合物を冷却して析出してくる結晶を濾過し、得られ
た濾過ケーキをアルコールなどで洗浄し、乾燥すること
により２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケ
ニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンが得られ
る。必要ならば、濾液から生成物を回収することができ
る。例えば、濾液を濃縮し、冷却、晶析することにより
回収することができる。
本発明において、酸の作用は触媒として反応を促進する
一方で、アルデヒドに二個の２−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノンが縮合した、いわゆるダイマーの生成を抑制
するが、酸性度が強くなると、アルデヒド自体の縮合を
促進する作用がある。
一方で、アルデヒドに二個の２−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノンが縮合した、いわゆるダイマーの生成を抑制
するが、酸性度が強くなると、アルデヒド自体の縮合を
促進する作用がある。
「発明の効果」 本発明は、従来のような極めて腐食性の高い塩酸を使用
せず、特別の耐蝕材料を必要としないので、著しく低コ
ストの工業装置を使用することができる。また、アルデ
ヒドの使用量は従来より少なくてすむにもかかわらず、
高純度、高収率で２−（１−不活性な置換基があっても
よいアルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ンを製造することができるという工業的に極めて効果の
ある方法である。
せず、特別の耐蝕材料を必要としないので、著しく低コ
ストの工業装置を使用することができる。また、アルデ
ヒドの使用量は従来より少なくてすむにもかかわらず、
高純度、高収率で２−（１−不活性な置換基があっても
よいアルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ンを製造することができるという工業的に極めて効果の
ある方法である。
次に、実施例により、本発明を詳細に説明する。ただ
し、実施例において「％」は断らない限り「重量％」を
表す。
し、実施例において「％」は断らない限り「重量％」を
表す。
「実施例」 実施例 １ ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.02gをプロピオン
酸50gに加え、さらにｎ−カプリルアルデヒド3.7g（２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して2.1モル倍）
と蓚酸二水和物2.0g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキ
ノンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、還流下
（約135℃）で５時間反応させた。得られた反応液を約
５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾過ケ
ーキをメタノールで洗浄し、乾燥することにより２−
（１−デセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ン2.41gを得た。
酸50gに加え、さらにｎ−カプリルアルデヒド3.7g（２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して2.1モル倍）
と蓚酸二水和物2.0g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキ
ノンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、還流下
（約135℃）で５時間反応させた。得られた反応液を約
５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾過ケ
ーキをメタノールで洗浄し、乾燥することにより２−
（１−デセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ン2.41gを得た。
濾液および洗浄液中の２−（１−デセニル）−３−ヒド
ロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラフ
で分析したところ0.35gであり、これを前記のように取
得した結晶と合わせると、２−（１−デセニル）−３−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、76.8モル％
であった。
ロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラフ
で分析したところ0.35gであり、これを前記のように取
得した結晶と合わせると、２−（１−デセニル）−３−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、76.8モル％
であった。
実施例 ２ ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン4.02gを酢酸100gに
加え、さらにイソバレルアルデヒド（炭素数５）3.0g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して3.3モル
倍）と蓚酸二水和物4.02g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフ
トキノンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、還
流下（約120℃）で７時間反応させた。得られた反応液
を約５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾
過ケーキをメタノールで洗浄し、乾燥することにより２
−（１−イソペンテニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノン1.89gを得た。
加え、さらにイソバレルアルデヒド（炭素数５）3.0g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して3.3モル
倍）と蓚酸二水和物4.02g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフ
トキノンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、還
流下（約120℃）で７時間反応させた。得られた反応液
を約５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾
過ケーキをメタノールで洗浄し、乾燥することにより２
−（１−イソペンテニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナ
フトキノン1.89gを得た。
濾液および洗浄液中の２−（１−イソペンテニル）−３
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマト
グラフで分析したところ2.71gであり、これを前記のよ
うに取得した結晶と合わせると、２−（１−イソペンテ
ニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は7
5.3モル％であった。
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマト
グラフで分析したところ2.71gであり、これを前記のよ
うに取得した結晶と合わせると、２−（１−イソペンテ
ニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は7
5.3モル％であった。
実施例 ３ （１） 蓚酸無水物を触媒として使用した場合 ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン4.01gをプロピオン
酸100gに加え、さらにｎ−ドデシルアルデヒド7.4g（２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.7モル倍）
と蓚酸無水物1.90g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、還流下
（約135℃）で4.0時間反応させた。得られた反応液を約
５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾過ケ
ーキをメタノールで洗浄し、乾燥することにより２−
（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキ
ノン5.04gを得た。
酸100gに加え、さらにｎ−ドデシルアルデヒド7.4g（２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.7モル倍）
と蓚酸無水物1.90g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、還流下
（約135℃）で4.0時間反応させた。得られた反応液を約
５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾過ケ
ーキをメタノールで洗浄し、乾燥することにより２−
（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキ
ノン5.04gを得た。
濾液および洗浄液中の２−（１−ドデセニル）−３−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ0.82gであり、これを前記のように
取得した結晶と合わせると、２−（１−ドデセニル）−
３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、74.9モ
ル％であった。
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ0.82gであり、これを前記のように
取得した結晶と合わせると、２−（１−ドデセニル）−
３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、74.9モ
ル％であった。
（２） 蓚酸を触媒とせず、プロピオン酸を溶媒および
触媒として兼用した場合 上記（１）の実施例において、蓚酸を使用せず、反応時
間を5.0時間にした以外は本実施例（１）と同様の方法
で実施して、２−（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノンを収率64.9モル％で得た。
触媒として兼用した場合 上記（１）の実施例において、蓚酸を使用せず、反応時
間を5.0時間にした以外は本実施例（１）と同様の方法
で実施して、２−（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ
−1,4−ナフトキノンを収率64.9モル％で得た。
実施例 ４ ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.0gをプロピオン
酸50gに加え、さらにｎ−ドデシルアルデヒド3.6g（２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.7モル倍）
と燐酸1.13g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対
して1.0モル倍）を触媒として添加し、還流下（約135
℃）で4.0時間反応させた。得られた反応液を約５℃に
冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾過ケーキを
メタノールで洗浄し、乾燥することにより２−（１−ド
デセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.63g
を得た。
酸50gに加え、さらにｎ−ドデシルアルデヒド3.6g（２
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.7モル倍）
と燐酸1.13g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対
して1.0モル倍）を触媒として添加し、還流下（約135
℃）で4.0時間反応させた。得られた反応液を約５℃に
冷却して析出した結晶を濾過し、得られた濾過ケーキを
メタノールで洗浄し、乾燥することにより２−（１−ド
デセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.63g
を得た。
濾液および洗浄液中の２−（１−ドデセニル）−３−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ0.3gであり、これを前記のように取
得した結晶と合わせると、２−（１−ドデセニル）−３
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、74.8モル
％であった。
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ0.3gであり、これを前記のように取
得した結晶と合わせると、２−（１−ドデセニル）−３
−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、74.8モル
％であった。
実施例 ５ 実施例４において、燐酸の代わりにポリ燐酸1.6g（２−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.96モル倍）
を触媒として添加した以外は、同様に実施して２−（１
−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン
2.54gを得た。
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.96モル倍）
を触媒として添加した以外は、同様に実施して２−（１
−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン
2.54gを得た。
濾液および洗浄液中の２−（１−ドデセニル）−３−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ0.34gであり、これを前記のように
取得した結晶と合わせると、２−（１−ドデセニル）−
３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、73.5モ
ル％であった。
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ0.34gであり、これを前記のように
取得した結晶と合わせると、２−（１−ドデセニル）−
３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンの収率は、73.5モ
ル％であった。
実施例 ６ ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.0gをプロピオン
酸20gとオルソキシレン20gとの混合溶媒に加え、さらに
ｎ−ドデシルアルデヒド3.6g（２−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンに対して1.7モル倍）と蓚酸二水和物1.0g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して0.7モル
倍）を触媒として添加し、還流下（約135℃）で６時間
反応させた。得られた反応液を冷却後、直接、高速液体
クロマトグラフで分析したところ、２−（１−ドデセニ
ル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンは2.77gを含
んでおり、その収率は70.2モル％であった。
酸20gとオルソキシレン20gとの混合溶媒に加え、さらに
ｎ−ドデシルアルデヒド3.6g（２−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンに対して1.7モル倍）と蓚酸二水和物1.0g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して0.7モル
倍）を触媒として添加し、還流下（約135℃）で６時間
反応させた。得られた反応液を冷却後、直接、高速液体
クロマトグラフで分析したところ、２−（１−ドデセニ
ル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンは2.77gを含
んでおり、その収率は70.2モル％であった。
実施例 ７ ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.0gをプロピオン
酸50gに加え、さらにドデシルアルデヒド2.0g（２−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.7モル倍）とト
リクロロ酢酸0.8g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ンに対して0.43モル倍）またはトリフルオロ酢酸0.8g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して0.61モ
ル倍）とをそれぞれ触媒として添加し、還流下（約135
℃）でそれぞれ6.0または5.5時間反応させた。得られた
反応液を約５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得ら
れた濾過ケーキをメタノールで洗浄し、乾燥することに
より２−（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンをそれぞれ2.41gまたは2.52gで得た。
酸50gに加え、さらにドデシルアルデヒド2.0g（２−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して1.7モル倍）とト
リクロロ酢酸0.8g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノ
ンに対して0.43モル倍）またはトリフルオロ酢酸0.8g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して0.61モ
ル倍）とをそれぞれ触媒として添加し、還流下（約135
℃）でそれぞれ6.0または5.5時間反応させた。得られた
反応液を約５℃に冷却して析出した結晶を濾過し、得ら
れた濾過ケーキをメタノールで洗浄し、乾燥することに
より２−（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−
ナフトキノンをそれぞれ2.41gまたは2.52gで得た。
濾液および洗浄液中の２−（１−ドデセニル）−３−ヒ
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ、それぞれ0.31gまたは0.33gであ
り、これを前記のように取得した結晶を合わせると、２
−（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフト
キノンの収率は、それぞれ69.5モル％および72.8モル％
であった。
ドロキシ−1,4−ナフトキノンを高速液体クロマトグラ
フで分析したところ、それぞれ0.31gまたは0.33gであ
り、これを前記のように取得した結晶を合わせると、２
−（１−ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフト
キノンの収率は、それぞれ69.5モル％および72.8モル％
であった。
比較例 １ ２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン2.5g（14.4mmol）
を酢酸50mml中に加え、さらにドデシルアルデヒド5.4g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して2.03モ
ル倍）と濃塩酸7.5g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキ
ノンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、85℃で
２時間反応させた。得られた反応液を約５℃に冷却した
が、結晶が晶出しないので、水300ml中に入れたのち、
ベンゼン200mlで抽出した。この有機層を１％炭酸ナト
リウム水溶液150mlで２回、さらに水150mlで洗浄し、無
水芒硝で乾燥し、ベンゼンを留去して得られる油層をシ
リカゲルカラムで分離精製することにより、２−（１−
ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン1.9
7gを得た。収率は、40.2モル％であった。
を酢酸50mml中に加え、さらにドデシルアルデヒド5.4g
（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンに対して2.03モ
ル倍）と濃塩酸7.5g（２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキ
ノンに対して1.4モル倍）を触媒として添加し、85℃で
２時間反応させた。得られた反応液を約５℃に冷却した
が、結晶が晶出しないので、水300ml中に入れたのち、
ベンゼン200mlで抽出した。この有機層を１％炭酸ナト
リウム水溶液150mlで２回、さらに水150mlで洗浄し、無
水芒硝で乾燥し、ベンゼンを留去して得られる油層をシ
リカゲルカラムで分離精製することにより、２−（１−
ドデセニル）−３−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン1.9
7gを得た。収率は、40.2モル％であった。
Claims (4)
- 【請求項１】２−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンと炭
素数が２以上であり、かつ少なくともα位に一個の水素
を有するアルデヒドとを、不活性な有機溶媒中、酸性度
が低級脂肪酸以上で塩酸より弱い範囲にある酸の存在下
で反応させることを特徴とする２−（１−不活性な置換
基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−1,4
−ナフトキノンの製造法。 - 【請求項２】不活性な溶媒が低級脂肪酸である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸の酸性度がpKaで約０〜約4.8の範囲にあ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】酸の酸性度がpKaで約０〜約３である特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62262704A JPH0796521B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | ２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62262704A JPH0796521B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | ２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01106840A JPH01106840A (ja) | 1989-04-24 |
| JPH0796521B2 true JPH0796521B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=17379435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62262704A Expired - Fee Related JPH0796521B2 (ja) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | ２−（１−不活性な置換基があってもよいアルケニル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796521B2 (ja) |
-
1987
- 1987-10-20 JP JP62262704A patent/JPH0796521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01106840A (ja) | 1989-04-24 |
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