JPH0794506A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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JPH0794506A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 絶縁耐圧が高く、リーク電流の小さい容量窒
化膜の形成方法を提供する。 【構成】 半導体シリコン基板１０１に下部電極として
の多結晶シリコン膜１０３を形成し、その下部電極１０
３上に耐酸化性の窒化膜１０４を形成し、その後、ＬＰ
ＣＶＤ法により、容量窒化膜１０５を形成する。この容
量窒化膜１０５を形成する際に、基板１０１の表面近傍
へＨＣｌガスを導入し、ＨＣｌを膜表面に効率的に吸着
させる。ＨＣｌの吸着は、特に、表面がシリコンである
部分とシラン系の反応種（ＳｉＣｌ2，ＳｉＨ2）との反
応を選択的に抑制するため、窒化膜成長において、Ｓｉ
−Ｓｉ結合の生成が抑制される。その結果、窒化膜の絶
縁耐圧の向上や、リーク電流の低減を図ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造方法に
関し、特に、容量窒化膜を形成する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化及び微細化
に伴い、ＤＲＡＭの容量絶縁膜の薄膜化が進んできてい
る。例えば、容量絶縁膜として実用化されている窒化膜
では、その膜厚が１０ｎｍ以下になってきている。現
在、容量窒化膜は、主にシラン系ガス、例えばジクロロ
シランガス（ＳｉＨ2Ｃｌ2）とアンモニアガス（Ｎ
Ｈ3）との混合ガスを用いて、減圧化学気相成長（ＬＰ
ＣＶＤ）法により、ＳｉＨ2Ｃｌ2：ＮＨ3＝１：５〜
１：１０，成長温度６８０〜８００℃程度で形成されて
いる（Ｈ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ／Ｉ
ＲＰＳ ３１（１９９２））。この際、下部電極上に自
然酸化膜が存在することや、ＬＰＣＶＤ装置へのウェハ
の出し入れの際の、大気の巻き込みのために、ＬＰＣＶ
Ｄにより形成される窒化膜中に酸素が混入し、膜の化学
量論的組成比（Ｓｉ：Ｎ＝３：４，Ｓｉ3Ｎ4）がくずれ
るポイントが存在することがある。
【０００３】ここでは、原子間の結合が切れていたり、
また、膜中の他の部分と構造が異なることによる歪を生
じる。このようなポイント（ウィークスポット）は、絶
縁破壊の起点になりやすく、窒化膜の絶縁耐力の劣化を
生じる。さらに、結合が切れた部分は、再酸化されやす
く、膜中への酸素の混入を助長し、膜の劣化，誘電率の
低下を招く。
【０００４】これに関し、従来の容量窒化膜の形成方法
には、ＬＰＣＶＤによる容量窒化膜の形成前、自然酸化
膜を除去した後、直ちに、アンモニアガス雰囲気中で、
高温で急速に窒化処理（ＲＴＮ）を行うことにより、化
学量論的組成比に近い、耐酸化性の高い窒化膜を形成
し、その後のＬＰＣＶＤで形成される窒化膜への酸素の
混入を抑えることにより、膜の信頼性を向上させようと
するものがある（Ｋ．Ａｎｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９ ｐｐ．１０８１−８３
（１９９１））。図６及び図７は、この工程断面図であ
る。シリコンの半導体基板５０１の表面上に、酸素雰囲
気中で、数１０００オングストロームの膜厚のフィール
ド酸化膜５０２を形成し、素子分離を行う（図６
（ａ））。素子領域のシリコン基板５０１の表面上にス
タック容量の下部電極として、膜厚１０００〜２０００
オングストロームの多結晶シリコン膜５０３を化学気相
成長法（ＣＶＤ）で形成する（図６（ｂ））。次に、希
フッ酸処理等により、多結晶シリコン電極５０３上の自
然酸化膜を除去した後、直ちに、アンモニア（ＮＨ3）
雰囲気中で８００〜１０００℃の温度で、６０秒程度、
急速に熱処理することにより、下部電極多結晶シリコン
膜５０３の表面を窒化し（ＲＴＮ処理）、表面に１０〜
２０オングストローム程度の薄い窒化膜層５０４を形成
する（図６（ｃ））。その後、シラン系ガスとアンモニ
アガス雰囲気中、７００〜８００℃で、ＬＰＣＶＤ法に
より、窒化膜５０５を５０〜１００オングストローム形
成する（図７（ｄ））。容量窒化膜５０５上に、上部電
極となる多結晶シリコン膜５０６を、下部電極と同様、
ＣＶＤ法により形成し、ＤＲＡＭの容量部を形成する
（図７（ｅ））。
【０００５】また、特開平２−１５６６３７号公報に示
されるように、酸化膜の気相成長法において、成長ガス
に塩化水素ガス（ＨＣｌ）を添加することにより、膜の
信頼性の向上を図ろうとするものがある。図８は、その
プロセスを実施する装置の構造図である。まず、石英管
等の反応炉６０１にウェハ６０２を搬入し、メカニカル
ブースタ・ポンプ６０３，ロータリ・ポンプ６０４を用
いて、反応炉６０１内を１．０Ｔｏｒｒ程度まで減圧す
る。次に反応炉６０１内に窒素（Ｎ2）を導入し、炉内
をＮ2雰囲気に置換した後、ヒータ６０５により、反応
炉６０１内を６００〜９００℃の温度に設定する。次
に、モノシラン（ＳｉＨ4）又はシジラン（Ｓｉ2Ｈ6）
を３０ｃｃ／ｍｉｎ及び一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）１．５
／ｍｉｎに、１〜１０００ｃｃ／ｍｉｎのＨＣｌガスを
添加し、反応炉６０１内に導入する。この場合、ウェハ
６０２の表面に、酸化膜が成長する際、４００℃以上の
高温では、ＨＣｌが金属等をゲッタリングするため、金
属不純物が除去され、絶縁耐圧のイニシャルショート
や、リーク電流を低減することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のＬＰＣＶＤで
は、シラン系ガスとアンモニアガスのみで、窒化膜を形
成している。このとき、膜成長は、ＳｉＣｌ2やＳｉＨ2
といった、シリレン系の種の反応により進む。これらの
種は、Ｓｉ−Ｎ結合により、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成し易
いことが知られている。膜中のＳｉ−Ｓｉ結合は、導電
性であるため、膜中のＳｉ−Ｓｉ結合の増加は、リーク
電流の増加につながる。同時に、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在
するポイントでは、Ｓｉ3Ｎ4構造がくずれ、ここがウィ
ークスポットになる。したがって、Ｓｉ−Ｓｉ結合の増
加は、絶縁破壊が起こり易くする。従来のＬＰＣＶＤ法
では、Ｓｉ−Ｓｉ結合の生成を防ぎ、化学量論的組成比
に近い（ストイキオメトリな）窒化膜を形成するため、
シラン系ガスに対するアンモニアガスの流量比を増やす
方法がとられていた。
【０００７】しかしながら、この方法では、選択的にＳ
ｉ−Ｓｉ結合の生成のみを阻害することはできず、ＬＰ
ＣＶＤ法による窒化膜成長の際の、Ｓｉ−Ｓｉ結合の生
成の抑制に関する根本的な改善は、特に行われていな
い。直接窒化により、下部電極に近い部分は、化学量論
的組成比に近い膜が形成されているが、バルクの窒化膜
に関しては、そのような窒化膜を形成することが困難で
ある。
【０００８】また、特開平２−１５６６３７号公報に示
される方法を、窒化膜形成に利用しようとした場合を考
える。窒化膜ＬＰＣＶＤでは、ＳｉＨ2Ｃｌ2の熱分解に
より膜形成に寄与する反応種（ＳｉＣｌ2，ＳｉＨＣ
ｌ）と同時にＨＣｌも生成される。したがって、ＨＣｌ
をさらに添加した場合、ガスの熱平衡を考えると、反応
種の生成が抑えられるため、実用的な成膜速度を得るに
は、プロセス温度を高温にする必要がある。これは、膜
表面でのＳｉ−Ｓｉ結合生成反応を促進することになる
ため、膜のストイキオメトリは、悪くなる。また、気相
中で、ＨＣｌはＮＨ3と結合し、塩化アンモン（ＮＨ4Ｃ
ｌ）を形成しやすい。塩化アンモンは、パーティクルの
原因になる。また、ＨＣｌが膜表面に吸着して、表面反
応を阻害する効果が低下することにもなる。したがっ
て、ＨＣｌを表面に吸着させ、窒化膜のストイキオメト
リを改善するためには、ＨＣｌを成長ガスに単に添加す
るだけでは不十分であると考えられる。
【０００９】本発明の目的は、上記課題を解決しようと
するもので、絶縁耐力が高く、リーク電流の小さい容量
窒化膜の形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る半導体装置の製造方法は、減圧気相成
長法（ＬＰＣＶＤ）の処理により、半導体基板に容量窒
化膜を堆積して形成する半導体装置の製造方法であっ
て、減圧気相成長法（ＬＰＣＶＤ）の処理は、容量窒化
膜堆積用の原料ガスを供給するとともに、半導体基板上
の成長膜表面に特定のガスを導入して行うものである。
【００１１】また、前記特定のガスは、塩化水素ガスで
ある。
【００１２】また、前記特定のガスは、膜成長面に対す
る入射方向を適宜変化させて導入するものである。
【００１３】また、前記容量窒化膜は、６００〜７５０
℃の低温条件の下に形成するものである。
【００１４】
【作用】容量窒化膜形成時に、膜成長表面にできるだけ
近い位置に塩素ガスを導入し、その流量，ガスの入射角
度の制御プロセス温度の低温化により、化学量論的な容
量窒化膜を形成する。
【００１５】
【実施例】次に本発明について説明する。図１及び図２
は、本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施例を示
す工程断面図である。ＬＰＣＶＤ法による容量窒化膜形
成前までの工程（図１（ｃ））は、図６に示す従来法と
同様でよい。
【００１６】シリコンの半導体基板１０１の表面上にフ
ィールド酸化膜１０２を形成し、素子分離を行う（図１
（ａ））。素子領域のシリコン基板１０１の表面にスタ
ック容量の下部電極として多結晶シリコン層よりなる電
極膜１０３を形成する（図１（ｂ））。次に、希フッ酸
処理による、多結晶シリコン電極１０３上の自然酸化膜
を除去後、ＲＴＮ処理により、下部多結晶シリコン電極
表面に、耐酸化性の窒化膜１０４を形成する（図１
（ｃ））。このような前処理に関しては、自然酸化膜除
去と、窒化膜成長時の自然酸化膜再成長や、巻き込み酸
化を抑制するプロセスであれば、特に制限はない。
【００１７】このような前処理の後、減圧化学気相成長
（ＬＰＣＶＤ）法により、容量窒化膜１０５を形成する
（図２（ｄ））。この時の成膜条件は、成長ガスがジク
ロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）ガスとアンモニア（Ｎ
Ｈ3）ガスとの混合ガスの場合には、アンモニア流量に
対するジクロロシラン流量比（ＳｉＨ2Ｃｌ2／ＮＨ3）
＝０．２５〜０．５，全圧力０．０５〜２Ｔｏｒｒ，全
ガス流量１００〜１０００ｓｃｃｍ，温度６００〜７０
０℃に設定し、モノシランガスの場合は、アンモニア流
量に対するモノシラン流量比（ＳｉＨ4／ＮＨ3）＝０．
０５〜０．１，全圧力０．１〜２Ｔｏｒｒ，全ガス流量
１００〜１０００ｓｃｃｍ，温度６００〜７５０℃とす
る。ここで、図３に示すようなタイミングで、成長ガス
と、基板表面近傍へのＨＣｌガス導入を行う。まず、反
応装置内にＮＨ3を導入し、その後、基板表面近傍への
ＨＣｌガスを導入し、続いて装置内にシラン系ガスを導
入する。導入するＨＣｌの流量％は、成長ガスがＳｉＨ
2Ｃｌ2の場合には、全流量の３〜１０％程度、成長ガス
がＳｉＨ4の場合には、１０〜１５％とする。このと
き、プロセス温度が高いほど、ＨＣｌの流量％を大きく
する必要がある。条件の一例としては、ＳｉＨ2Ｃｌ2／
ＮＨ3＝０．２，全圧力０．４Ｔｏｒｒ，全ガス流量４
００ｓｃｃｍ，温度６５０℃の場合、ＨＣｌ流量％は５
〜７％に設定される。容量窒化膜１０５の形成後、上部
電極として多結晶シリコン層１０６を形成し、スタック
容量を形成する（図２（ｅ））。
【００１８】ここで、ＨＣｌの導入法について説明す
る。図４は、枚葉式のＬＰＣＶＤ装置の概略図である。
図４において、ＬＰＣＶＤ反応装置２０１のまわりに、
昇温装置（ヒータ）２０２が備えられている。半導体シ
リコン基板（ウェハ）２０３は、基板ホルダ２０５上に
設置する。成長ガス導入口２０６より、原料ガスである
シラン系ガスとアンモニアガスを反応装置２０１内に入
れ、昇温装置２０２により、反応装置２０１内の温度を
規定の温度に設定し、ＬＰＣＶＤを行う。反応装置内の
ガスは、ガス排気口２０７より反応装置２０１外に排出
される。
【００１９】本発明においては、ＬＰＣＶＤの際に、窒
化膜２０４の成長表面近傍にＨＣｌガスを導入する。こ
のＨＣｌガスは、ＨＣｌガス導入管２０８から引き込ま
れ、ＨＣｌガス導入ノズル２０９から導入される。ＨＣ
ｌガス導入ノズル２０９は、反応装置２０１の片側もし
くは両側に設置する。導入ノズル２０９と基板２０３の
中心との距離ｒと、基板２０３表面からの高さｈは、可
変である。ｒは０〜φ，ｈは０〜５λ程度までの値をと
るように設計する。ここで、φはシリコン基板３０３の
直径，λはガス分子の平均自由工程であり、λは、全ガ
ス圧と温度によってほぼ決定される。ここでは、λ≦５
ｃｍ程度である。さらに、導入ノズル２０９は、基板２
０３に対する角度θが０〜６０°まで可変である。この
角度は、ウェハの大きさ、あるいは、トレンチなどの凹
凸の有無により異なるが、ＨＣｌができるだウェハ全面
に吸着できるようにウェハに対して水平方向にＨＣｌが
流れるような小さい角度（２０°以下）に設定する。こ
の方法によりＨＣｌを、効率的に、膜成長表面に吸着さ
せる。
【００２０】この装置により、ＨＣｌを導入する際、容
量の下部電極の構造によって、ガスの導入位置や、ガス
の入射角度を制御する。これは、ＨＣｌの吸着位置を制
御するためである。ＨＣｌの吸着により、成長膜表面で
の反応が抑制される。一般に、表面での反応が小さい方
が、膜の段差被覆率（ステップカバレジ）は、改善され
ることが知られている。本発明による製造方法におい
て、ＨＣｌガス導入ノズル２０９の位置と、ＨＣｌの導
入の角度を変化させ、ＨＣｌの表面の吸着位置を制御す
ることにより、表面全体の反応係数を小さくすると共
に、局所的な表面反応係数をも変化させ、従来法では、
ステップカバレジが悪いとされていた。モノシランガス
とアンモニアガスによる、窒化膜ＬＰＣＶＤにおいて
も、カバレジの改善が可能である。
【００２１】容量の電極構造による、ＨＣｌガスの導入
法について説明する。容量の下部電極が図５（ａ）に示
すようなシリコン基板３０１，キャパシタ絶縁膜３０
２，上部電極３０３等をもつトレンチ構造の場合、トレ
ンチのアスペクト比（トレンチの深さ／トレンチの幅）
が１以下の場合は、θ〜０°とする。アスペクト比が、
１より大きくなるにつれ、入射角θを徐々に大きくす
る。また、図５（ｂ）に示すようなシリコン基板３０
１，キャパシタ絶縁膜３０２，上部電極３０３，フィー
ルド酸化膜３０４，下部電極３０５等をもつシリンダ構
造（図５（ｈ））の場合も同様である。また、容量の下
部電極が半球状グレイン，μトレンチ，μキャビティ等
（図５（ｃ）参照）、複雑な形状である場合には、ＨＣ
ｌガスの導入ノズルを、膜成長表面から遠ざけ、入射角
θはゼロとする。
【００２２】基板表面へのＨＣｌの導入は、成長膜表面
へのＨＣｌの吸着を促進する。ＨＣｌガスは、表面が窒
素（Ｎ）である部分より、シリコン（Ｓｉ）である部分
への吸着の方が起こり易い。したがって、ＨＣｌの吸着
は、特に、表面がシリコンである部分とＳｉＣｌ2やＳ
ｉＨ2との反応を選択的に阻害する。その結果、窒化膜
成長において、Ｓｉ−Ｓｉ結合の生成が抑制され、絶縁
耐圧の向上や、リーク電流の低減を図ることができる。
【００２３】本発明による半導体装置の製造方法により
形成された窒化膜中の、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在比を図９
に示す。成膜条件は、ＳｉＨ2Ｃｌ2／ＮＨ3＝０．２，
全圧力０．４Ｔｏｒｒ，全ガス流量４００ｓｃｃｍ，Ｈ
Ｃｌ流量％は７％で固定した。従来法に比べ、膜内のＳ
ｉ−Ｓｉ結合が１／４以下に減少している。本発明の製
造方法により、化学量論的組成比に極めて近い容量窒化
膜を形成することが可能である。その結果、窒化膜の絶
縁耐性向上やリーク電流の低減が期待できる。さらに、
本発明を用いれば、ＳｉＨ2Ｃｌ2／ＮＨ3よりＳｉ−Ｓ
ｉ結合が生成されやすく膜質が悪いとされていた。Ｓｉ
Ｈ4とＮＨ3で形成された窒化膜においても、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2と同程度の絶縁耐圧やリーク電流特性を持つ膜が形
成されることが期待できる。
【００２４】ＳｉＨ4では、反応種であるＳｉＨ2の表面
反応性が高いため、ＳｉＨ2Ｃｌ2を用いた場合より、カ
バレジが悪いことが知られている。ＳｉＨ2は、表面が
窒素である部分よりシリコンである部分との反応性が高
い。従って、本発明のように、特にシリコンの部分に吸
着しやすいＨＣｌを表面に導入することにより、ＳｉＨ
2の実効的な表面反応係数を小さくすることができ、カ
バレジを向上させることが可能である。さらに、凹凸の
ある基板への窒化膜の形成においては、導入口の角度を
変化させることにより、トレンチの上面近傍にのみＨＣ
ｌを吸着させることができ、トレンチ上部での反応が選
択的に抑えられる。この結果、上面と側面の反応種の入
射量の差に起因する、膜成長速度の差が小さくなり、Ｓ
ｉＨ4／ＮＨ3を成長ガスに用いた場合にも、図１０に示
されるように、従来法に比べ、膜のステップカバレジを
改善することができる。
【００２５】また、ＨＣｌを基板表面に直接導入するこ
とは、成長ガスにＨＣｌを単に添加する場合より、ＨＣ
ｌの吸着を制御しやすいこと、また、成長ガスにおいて
シラン系ガスの流量比が大きくでき、プロセスの低温化
が可能であるという効果が期待できる。このように、Ｈ
Ｃｌが基板表面近傍に導入され、かつ、プロセスが低温
で行えることは、さらに、ＨＣｌとＮＨ3の反応によ
る、ＮＨ4Ｃｌの生成も抑え、パーティクル発生も抑制
すると考えられる。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、容量窒化
膜形成時に、膜成長表面と近い位置に塩素ガスを導入
し、その流量，ガスの入射角度の制御とプロセス温度の
低温化により基板にＨＣｌを吸着させて膜成長表面の反
応を制御し、Ｓｉ−Ｓｉ結合の少ない化学量論的な容量
窒化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法
を示す工程断面図である。
【図２】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法
を示す工程断面図である。
【図３】本発明の一実施例によるＨＣｌガス導入のタイ
ミングを示すチャート図である。
【図４】本発明の一実施例による半導体装置の製造方法
を示す図である。
【図５】本発明におけるＨＣｌ導入を容量の電極構造と
の関係で説明した図である。
【図６】従来技術（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５
９ １０８１−８３（１９９２））による容量窒化膜の
製造方法を示す工程断面図である。
【図７】従来技術（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５
９ １０８１−８３（１９９２））による容量窒化膜の
製造方法を示す工程断面図である。
【図８】公知例の特開平３−１５６６３７号公報に示さ
れた装置の構造を示す図である。
【図９】ジクロロシランとアンモニア混合ガス中で本発
明による製造方法により形成された容量窒化膜の膜組成
を示す図である。
【図１０】ＳｉＨ4とＮＨ3混合ガス中で本発明による製
造方法により形成された窒化膜の膜組成とステップカバ
レジを示す図である。
【符号の説明】
１０１ 半導体シリコン基板 １０２ フィールド酸化膜 １０３ 下部多結晶シリコン膜 １０４ 直接熱窒化による窒化膜 １０５ ＬＰＣＶＤによる容量窒化膜 １０６ 上部多結晶シリコン膜 ２０１ ＬＰＣＶＤ反応装置 ２０２ 昇温装置 ２０３ シリコン基板 ２０４ シリコン窒化膜 ２０５ 基板ホルダ ２０６ 成長ガス導入口 ２０７ ガス排出口 ２０８ ＨＣｌガス導入管 ２０９ ＨＣｌガス導入ノズル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/8242 27/108

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 減圧気相成長法（ＬＰＣＶＤ）の処理に
    より、半導体基板に容量窒化膜を堆積して形成する半導
    体装置の製造方法であって、 減圧気相成長法（ＬＰＣＶＤ）の処理は、容量窒化膜堆
    積用の原料ガスを供給するとともに、半導体基板上の成
    長膜表面に特定のガスを導入して行うものであることを
    特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記特定のガスは、塩化水素ガスである
    ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記特定のガスは、膜成長面に対する入
    射方向を適宜変化させて導入することを特徴とする請求
    項１、又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記容量窒化膜は、６００〜７５０℃の
    低温条件の下に形成することを特徴とする請求項１に記
    載の半導体装置の製造方法。
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