JPH0792764A - 帯電用磁性粒子、その製造方法、帯電方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オゾン発生が少なく、極めて安定した均一帯
電を付与することができる磁気ブラシ帯電用磁性粒子、
その製造方法、帯電方法を提供し、かつ長期に亘りオゾ
ンボケや帯電むらのない良質の画像が安定して得られる
画像形成装置を提供する。 【構成】 鉄以外の３ｄ金属を含有するフェライトから
なる磁気ブラシ帯電用磁性粒子、その製造方法、前記磁
性粒子から成る磁気ブラシを用いた帯電方法及び該磁気
ブラシ帯電方法を用いて像形成を行なう画像形成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真複写機、プリン
タ等の静電画像形成を行なうための帯電用磁性粒子、そ
の製造方法、帯電方法および該帯電方法を用いる画像形
成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法を用いた画像形成装置は、高
品質の文字や画像を高速で手軽に複写できると言う利点
を有しており、複写機やプリンタとして広く利用されて
いる。

【０００３】この画像形成装置は帯電、露光、現像、転
写、分離、クリーニングおよび定着の各プロセスをもっ
て構成されていることはよく知られており、そのうち最
初のプロセスである帯電には、従来コロナ帯電器により
像形成体を一様に帯電させる方法が採用されている。こ
のコロナ帯電器は一方が開放されたシールドケース内に
放電ワイヤを張架して構成され、該放電ワイヤに通常５
kV以上の高電圧を印加してその周辺に強電界を得て前記
シールドケース壁面及び開放面へ気体放電を行なう。そ
の際発生する荷電イオンのうち開放面から放出される荷
電イオンを像形成体に付着させることにより帯電が行な
われる。

【０００４】このようにコロナ帯電器は比較的広い空間
で放電が行なわれ、したがって放電の一部しか帯電に利
用されないので、像形成体に所望の帯電を付与するため
に放電ワイヤに大量の直流電流を流す必要がある。

【０００５】このため気体放電に伴って多量のオゾンが
発生し、これが像形成体を構成する光導電性材料を破壊
して像形成体の電子写真性能を疲労劣化せしめる。

【０００６】またコロナ帯電器による帯電は温度、湿度
の影響をうけ易く像形成体への帯電が不安定であり、か
つ高電圧電流のリークによる感電事故の恐れがある。ま
た前記オゾンガスにより環境雰囲気を汚染して人体に害
をもたらす弊害もあり、これらのことは電子写真法を用
いる画像形成装置の大きな欠点となっている。

【０００７】このようなコロナ帯電器の欠点は主として
帯電が広い空間での気体放電により行なわれることに原
因がある。そこでコロナ帯電法とは異なる接触帯電法が
提案された。

【０００８】例えば特開昭59-133569号公報には接触帯
電装置の一種である磁気ブラシ帯電装置が記載されてい
る。該帯電装置ではマグネットを内包した円筒上に磁性
粒子層を形成して成る磁気ブラシを、移動する像形成体
に対して直流電圧の印加下に移動・摺擦させて前記像形
成体に帯電を付与するようにしている。

【０００９】前記磁気ブラシ帯電装置の磁気ブラシは、
磁性粒子から成る柔軟なブラシであるため、像形成体面
を損傷することがない。また磁気ブラシ帯電法は像形成
体とブラシとの間の微小空間での放電を利用しているた
め、直流電流の利用効率が従来のコロナ帯電法に比べて
著しく大きく、そのため像形成体を所望の電位にまで帯
電するための直流電流は小さくて済み、従って発生オゾ
ン量を低く抑えることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記磁気
ブラシ帯電法は依然として放電現象を利用したものであ
り、オゾンの発生は皆無とはならない。そのうえ磁気ブ
ラシ帯電法では該帯電方法特有の帯電の不均一さが存在
し、これを解消するため、本出願人の先の提案である特
願平2-238478号明細書（特開平4-116674号公報）に記載
されるように、直流電圧にかなりの大きさの交流電圧
（例えばＶ_P-P200〜3500Ｖ）を重畳して印加するのが一
般的である。そのような場合には無視できない量のオゾ
ンの発生がある。

【００１１】このようなオゾンの発生は、長期に亘って
反復する像形成の過程で次第に像形成体を疲労劣化せし
め、その電子写真性能を低下せしめる。さらにまた前記
オゾンの発生は、特に高湿環境下で帯電器に近接又は接
触して放置された像形成体の部分に対応して低画像濃度
あるいは不鮮明画像をもたらす、いわゆるオゾンボケ発
生の原因となる。

【００１２】ところでコロナ帯電法に代わる接触帯電法
に関しては、前記特開昭５９−１３３５６９号公報の他
に例えば、特開昭６１−５７９５８号公報があり、該公
報には銅，ニッケル，鉄，アルミニウム，金，銀等の金
属あるいは酸化鉄，フェライト，酸化亜鉛，酸化スズ，
酸化アンチモン，酸化チタン等の金属酸化物を含む導電
性微粒子による帯電法が記載されている。また、特開平
4-21873号公報には、鉄粉，表面を酸化させた鉄粉，各
種フェライト粉末を用いた磁気ブラシ帯電法が記載され
ている。さらにまた特開平4-116674号公報には、鉄，ク
ロム，ニッケル，コバルト等の金属、あるいはこれらの
化合物や合金、例えば四三酸化鉄，γ-酸化第２鉄，二
酸化クロム，酸化マンガン，フェライト，マンガン-銅
系合金を用いた磁気ブラシ帯電法が記載されている。

【００１３】これらの各公報記載の帯電法においては、
上記のように無視できない量のオゾンの発生を伴う筈で
あるが、前記各号公報のいずれにおいても全く発生オゾ
ン量を低減する対策がなされていない。

【００１４】また前記各号公報にはフェライト粒子を用
いる記載があるが、他の一般的な磁性粒子と同列に記載
されており、ましてフェライト粒子とオゾン発生との係
り合いについては全く記載がなく、示唆もない。

【００１５】本発明は前記実情に鑑みて提案されたもの
であり、その目的とするところは、長期に亘り反復して
行なわれる像形成の過程で像形成体の損傷を伴なうこと
なく該像形成体に均一な帯電を安定に付与することがで
き、特にオゾン発生が抑止され長期に亘る反復像形成に
際して像形成体の疲労劣化がなく、かつ高湿時にもオゾ
ンボケを生ずることのない磁気ブラシ帯電用磁性粒子及
びその製造方法を提供することにある。

【００１６】本発明のさらに他の目的は、前記磁性粒子
を用いた帯電方法及び該帯電方法を用いた画像形成装置
を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記の目的は、下記によ
って達成される。

【００１８】(1) 鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式
で表される化合物を主成分とするフェライトからなり、
３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタ
ルピーの絶対値が酸化第２鉄（Fe₂O₃）の酸素原子１個
当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持
つ帯電用磁性粒子。

【００１９】一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M
₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
よく、またＸはＸ≦0.6である。

【００２０】この場合鉄以外の３ｄ金属が、Cr、Mn、C
o、Ni、Cuの何れかであることが望ましい。

【００２１】又、磁性粒子の比表面積は0.15m²／ｇ以
上、体積平均粒径は20〜200μmであることが望ましい。

【００２２】(2) 鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式
で表される化合物を主成分とするフェライトからなる帯
電用磁性粒子を、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混
合物を焼成する工程を含む工程によって得られたフェラ
イトを粉砕し、該粉砕物に鉄以外の３ｄ金属の単体また
は化合物またはその溶液または分散液を混合した後、造
粒、焼成することによって得る製造方法。

【００２３】一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M
₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
よく、またＸはＸ≦0.6である。

【００２４】(3) 鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式
で表される化合物を主成分とするフェライトからなる帯
電用磁性粒子を、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混
合物を焼成する工程を含む工程によって得られた造粒さ
れたフェライトに、鉄以外の３ｄ金属の単体または化合
物またはその溶液または分散液を付着あるいは混合し、
必要に応じて乾燥または焼成または乾燥後に焼成するこ
とによって得る製造方法。

【００２５】一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M
₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
よく、またＸはＸ≦0.6である。

【００２６】(4) 磁性粒子よりなる磁気ブラシに直流電
圧と交流電圧を重畳印加し、前記磁気ブラシを用いて像
形成体の帯電を行なう帯電方法において、前記磁性粒子
は、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化
合物を主成分とするフェライトからなる磁性粒子であ
り、かつ、前記３ｄ金属の酸化物の酸化原子１個当りの
標準生成エンタルピーの絶対値が酸化第２鉄(Fe₂O₃)の
酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より
小さい値を持つ磁性粒子である帯電方法。

【００２７】一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M
₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
よく、またＸはＸ≦0.6である。

【００２８】(5) 像形成体と、磁性粒子よりなる磁気ブ
ラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加する電圧印加手段
と、前記磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦させる
ことにより前記像形成体の帯電を行なう帯電手段とを含
む画像形成装置において、前記磁性粒子は、鉄以外の３
ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成分と
するフェライトからなる磁性粒子であり、かつ、前記３
ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタル
ピーの絶対値が酸化第２鉄（Fe₂O₃）の酸素原子１個当
りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持つ
磁性粒子である画像形成装置。

【００２９】一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M
₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
よく、またＸはＸ≦0.6である。

【００３０】以下本発明の構成を詳細に説明する。

【００３１】本発明の帯電用磁性粒子は、式(MO)_X・(Fe
₂O₃)_1-X若しくは[(M₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-Xで
表されるフェライト粒子に鉄以外の３ｄ金属（以下、こ
れを３ｄ金属と略称する。）を含有させた点に特徴があ
り、前記式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原
子であって、Ｍは前記３ｄ金属であってもよい。前記金
属Ｍの代表例としては、例えばLi，Mg，Mn，Fe，Co，N
i，Cu，Zn等が挙げられる。また前記式中のＸはＸ≦0.6
である。

【００３２】本発明の帯電用磁性粒子では、前記フェラ
イト粒子に３ｄ金属が単体の状態または酸化物の状態で
含有され、それによってフェライト粒子にオゾン分解活
性が付与され、もって、まさに発生の場所で発生オゾン
を効果的に分解し、該発生オゾンによる像形成体の疲労
劣化及び高湿環境下でのオゾンボケの発生が防止され
る。前記３ｄ金属としては、例えばSc，Ti，Ｖ，Cr，M
n，Co，Ni，Cu，Znが挙げられる。

【００３３】しかしながら本発明の帯電用磁性粒子で
は、特に前記３ｄ金属のうち、その酸化物の酸素原子１
個当りの標準生成エンタルピーの値が酸化第２鉄（Fe₂O
₃）の値（−275kJ／mol・Oatom）に近いか、またはそれ
以上の３ｄ金属若しくは該３ｄ金属酸化物がオゾン分解
活性に優れていることが確かめられている。そこで本発
明では前記値の絶対値が275kJ／mol・Oatomより小さい
ものとされ、この値以上では所望のオゾン分解効果が発
揮されない。

【００３４】なお前記金属の酸化物の標準生成エンタル
ピーの値は、例えば1984年日本化学会編の改訂三版化学
便覧に記載されている。また、これら３ｄ金属元素の性
質は1977年 Longman Group 社発行の R.V.PARISH 著「T
HE METALLIC ELEMENTS」に詳細に記載されており、該著
によれば、前記金属の酸化物の標準生成エンタルピーの
値はZnを除いて前記金属が周期律表中の左にある程絶対
値が大きくなる負の値を有する。

【００３５】このようにフェライト粒子に含有されるべ
き３ｄ金属のオゾン分解活性の度合と該金属の酸化物の
標準生成エンタルピーの値との相関が示されたが、オゾ
ン分解能を知る実用的な測定法として以下の方法があ
る。

【００３６】試料30ｇを内径14mmの円柱状ガラス管内に
円柱状に充填し、試料層の上層（ガス導入側）にガラス
製ラシヒリングを、下層（ガス放出側）にガラスウール
を充填する。30℃で100ppmのオゾンを含有する空気を0.
15ｌ／minの流速で導入し、前記試料層を通過した後の
空気中のオゾン濃度を測定する。オゾン濃度は試料気体
の254nmに於ける光吸収の度合いを測定することにより
測定される。

【００３７】本発明においては磁性粒子のオゾン分解活
性は前記試料層を通過した空気中のオゾン濃度が70ppm
以下となる、即ち試料層で分解されるオゾン濃度が30pp
m以上となる程度であるのが好ましい。

【００３８】前記３ｄ金属のうち、その酸化物の酸素原
子１個当りの標準生成エンタルピーの絶対値がFe₂O₃の
それ以下のものの代表例としては、例えばCrO₃(−19
7)，MnO₂( −260)，CoO(−238)，NiO(−240)，CuO(−15
7)等が挙げられる。但し括弧内は前記酸素原子一個当り
標準生成エンタルピーの値（kJ／mol・Oatom）を示す。

【００３９】したがって、前記３ｄ金属としてCr,Mn,C
o,Ni,Cuの何れかが好ましい。

【００４０】ここでフェライト粒子に含有される前記３
ｄ金属は、前記フェライト粒子を構成する式(M0)_X・(Fe
₂O₃)_1-X若しくは[(M₂O)_1/2(Fe₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-Xの
Ｍそのものであってもよいし、一部が前記フェライト粒
子を構成するＭであっても、また前記フェライト粒子の
結晶格子に不純物点として組み込まれているものであっ
てもよく、さらにまた前記フェライト粒子の結晶とは独
立の相をなすものであってもよい。

【００４１】前記フェライト粒子に前記３ｄ金属を含有
させる場合、該金属の一部または全部が前記フェライト
粒子の結晶構造に取り込まれる場合には触媒化学で言う
ところのdispersionが小さくなるためその添加量を多く
する必要があり、そうでない場合には添加量は少なくて
済む。即ち、この場合主たる触媒活性を有するのは、前
記酸素原子一個当り標準生成エンタルピーが大きい（絶
対値が小さい）酸化物を与える３ｄ金属またはその酸化
物であって、該３ｄ金属またはその酸化物がフェライト
粒子表面あるいは内表面に高い濃度で存在することが必
要とされる。

【００４２】前記のように、フェライト粒子中の前記３
ｄ金属の存在状態によって含有させるべき３ｄ金属の好
適な添加量が異なる。しかしながら個々のフェライト-
３ｄ金属の組み合わせについて３ｄ金属の存在状態を知
る事は容易ではなく、以下の添加量の範囲は、前記３ｄ
金属の種類、存在状態に係わらず好適な範囲を選択した
ものである。

【００４３】即ち、本発明の帯電用磁性粒子において、
その主成分であるフェライト粒子に含有させる前記３ｄ
金属の量は、前記磁性粒子に含有される全金属に対して
0.01〜50atom％であり、0.01atom％を下廻ると前記磁性
粒子のオゾン分解活性が不足し、50atom％を越えると該
磁性粒子の磁気特性や機械的強度が悪くなる。

【００４４】前記３ｄ金属の含有率（atom％）は一般に
0.01atom％以上である場合は波長分散型蛍光Ｘ線分析装
置（例えば理学電機工業(株)製 ＷＤＸシステム3080
型）を用いて測定することができる。この場合、予め既
知組成の試料中の３ｄ金属の蛍光Ｘ線強度を測定した
後、被検試料中の３ｄ金属の蛍光Ｘ線強度を測定し、フ
ァンダメンタルパラメータ法に従い、前記３ｄ金属の含
有率を得る。

【００４５】また、前記３ｄ金属の含有率が更に低い場
合は、被検試料を例えばフッ化水素酸を用いて溶解し、
水溶液としたものを試料としてＩＣＰ発光分析装置（例
えばセイコー電子工業(株)製 ＳＰＳ4000型）により分
析を行い、前記３ｄ金属の含有率を得る。

【００４６】本発明の帯電用磁性粒子の体積平均粒径は
20〜200μm、好ましくは30〜70μmである。20μmを下廻
ると像形成体への磁性粒子付着が発生し易く、かつ磁性
粒子が像形成体に付着して流出すると言う弊害を生ず
る。また200μmを越えると像形成体を損傷したり、帯電
が不均一になるなどの弊害を生ずる。

【００４７】前記磁性粒子の体積平均粒径は、湿式分散
機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「HELOS」(SY
MPATEC社製)により測定される体積基準の平均粒径であ
って、湿式分散機で磁性粒子数10mgを界面活性剤と共に
水50mlに分散させ、次いで超音波ホモジナイザー（出力
150Ｗ）で発熱による再凝集に注意しながら１〜10分間
分散する前処理を行なった後に測定される値である。

【００４８】前記磁性粒子の飽和磁化は20〜200emu／
ｇ、好ましくは35〜95emu／ｇである。20emu／ｇを下廻
ると磁性粒子が像形成体に付着して流出する弊害を生
じ、200emu／ｇを越えると画像に不均一な掃き目を生ず
る。

【００４９】前記磁性粒子の飽和磁化は、磁性粒子を0.
25cm²×30mmの試料セルにタッピングしながら充填した
後、試料をピックアップコイルにつけて磁化器にセット
し、直流磁化特性自動記録装置「Type 3257」（横河北
辰電機社製）を用いてＸ−Ｙレコーダーにヒステリシス
カーブを描かせることにより得られる。

【００５０】前記磁性粒子の見かけの比抵抗は10³〜10
¹⁰ohm・cm，好ましくは10⁶〜10⁹ohm・cmである。10³ohm
・cmを下廻ると像形成体にピンホールや傷があった場合
にバンディング故障が発生し易く、10¹⁰ohm・cmを越え
ると帯電不良を生じ易くまた像形成体への磁性粒子の付
着、流出が発生し易くなる。

【００５１】前記磁性粒子の見かけの比抵抗は、磁性粒
子を1.0cm²の断面積を有する容器に入れてタッピングし
た後、充填された磁性粒子上に500ｇ／cm²の荷重を掛
け、荷重と底面電極との間に1000Ｖ／cmの電界を生ずる
電圧を印加したときの電流値を読み取ることにより得ら
れる。

【００５２】なおフェライト粒子に前記３ｄ金属を含有
させて成る磁性粒子は多孔質で比表面積が大きい程オゾ
ン分解活性が大となる。本発明では磁性粒子の比表面積
をＢＥＴ法により測定し、オゾン分解能を知る１つの手
がかりとしている。

【００５３】本発明の磁性粒子のＢＥＴ法によって測定
された比表面積の値は好ましくは0.15m²／ｇ以上であ
る。

【００５４】なお磁気ブラシ帯電法においては磁性粒子
の粒径分布がシャープである程有利であり、本発明では
磁性粒子が通過しうるまた通過しえない篩meshの範囲を
測定することにより粒径分布を測定し、磁気ブラシ帯電
特性を知る１つの手がかりとしている。

【００５５】本発明に用いられるような粒径の造粒され
たフェライト粒子は一般に次のようにして製造される。
即ち、適宜配合された３価の鉄化合物（多くの場合酸化
第２鉄）を含む金属化合物（多くの場合金属酸化物）の
混合物を湿式ボールミル等によって充分粉砕、混合す
る。得られたスラリーを乾燥して粉砕し、通常700〜１0
00℃の温度で仮焼成する。こうして得られた仮焼成フェ
ライトを更に湿式ボールミル等によって５μｍ以下に粉
砕した後、スプレードライ法などの造粒方法によって造
粒し、1000〜1500℃で焼成する。焼成物を粉砕、篩分け
して目的物を得る。なお、特別な場合には、仮焼成の工
程を省略して、原材料金属化合物の混合物の粉砕済スラ
リーを直接スプレードライ法によって造粒し、焼成して
粉砕、篩分けする方法も採用される。又、仮焼成の工程
を省略して原材料金属化合物の混合物の粉砕済スラリー
を特に造粒することなく1000〜1500℃で焼成すれば、塊
状のフェライトを得ることができる。

【００５６】本発明の帯電用磁性粒子を製造する代表的
な方法としては、以下の（イ）、（ロ）、（ハ）がある
が、（ロ）、（ハ）がより好ましい。

【００５７】（イ）前記３ｄ金属を金属単体，金属酸化
物，金属水酸化物または金属塩の状態で、３価の鉄化合
物を含むフェライト製造用原材料金属化合物の混合物に
加え、これに上述のような操作を施して造粒された前記
帯電用磁性粒子を得る。

【００５８】また、別の製造方法として（ロ）３価の鉄
化合物を含むフェライト製造用原材料金属化合物の混合
物に上述のような操作を施して得られた仮焼成フェライ
ト若しくは造粒乃至焼成済みフェライト粒子を粉砕し、
これに前記３ｄ金属の金属単体、金属酸化物、金属水酸
化物または金属塩を混合してこれを造粒し、再度焼成し
て求める帯電用磁性粒子を得る。

【００５９】さらにまた、別の製造方法として（ハ）上
述のような操作を施して得られた造粒されたフェライト
粒子に前記３ｄ金属の金属単体、金属酸化物、金属水酸
化物または金属塩を付着あるいは混合し、必要に応じて
乾燥または再度焼成あるいは乾燥後に再度焼成して求め
る帯電用磁性粒子を得る。

【００６０】本発明において、仮焼成フェライトまたは
造粒されたフェライトの粉砕を行う場合、直ちに粉砕す
ると粉砕品の粒度分布が広くなったり粉砕に長時間を要
したりするので、粗粉砕（アトマイザーや、スーパーミ
クロンミルを用いて５〜30μmの粒度にする）してから
粉砕するのが普通である。粉砕機としては、ボールミル
やアトライターが使用される。

【００６１】フェライト粒子表面に前記金属水酸化物を
付着あるいは混合するのに、各種金属塩類の水溶液中に
フェライト粒子を懸濁しておき、アンモニア水、苛性ア
ルカリ水溶液等で懸濁液をアルカリ性にする手法が有利
に用いられる。付着あるいは混合された金属水酸化物は
自発的に金属酸化物となることもあり、また再焼成の過
程を加えれば確実に金属酸化物に変成される。なおアン
ミン錯体の形成により可溶化してしまう金属でない限
り、前記アンモニアを用いる方法が水洗などの後処理に
よるアルカリ金属イオンの除去の操作を省く事が出来て
好都合である。

【００６２】フェライト粒子に前記金属塩類を付着ある
いは混合させる場合の該金属塩類の対アニオンとして
は、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、琥珀酸等のカルボン
酸基、炭酸基、硝酸基、ハロゲンイオン、硫酸基等を挙
げる事ができる。

【００６３】これらの金属塩類は焼成によってエネルギ
ー的により安定な酸化物に変化するのが普通であり、中
でもカルボン酸基、特にシュウ酸基、炭酸基、硝酸基を
含む金属塩は、比較的低温で酸化物に変化するので比表
面積の大きな多孔質の金属酸化物相を形成するのに好都
合であり、これによってオゾン分解活性に優れた磁性粒
子を得ることができる。

【００６４】次にオゾン分解活性が付与された前記磁性
粒子を用いた帯電方法および、該帯電方法を用いて像形
成を行なう画像形成装置の発明につき図１および図２に
より説明する。

【００６５】図１は前記帯電方法を実施する上で用いら
れる代表的な磁気ブラシ帯電装置20の断面図である。帯
電装置20は、磁気ブラシ帯電部材24、層厚規制部材26及
び撹拌部材27等をケーシング25内に一体的に内包する構
成のものである。また前記磁気ブラシ帯電部材24は、
Ｎ，Ｓ交互の複数の磁極を有する磁石ローラ23と、その
外周を像形成体10に対して順または逆の方向に回転する
スリーブ22と、その外周に本発明の磁性粒子層から成る
磁気ブラシとを有し、該磁気ブラシを移動する像形成体
10に対して移動・摺擦して前記像形成体10に帯電が付与
される。

【００６６】本発明の帯電方法では、前記磁気ブラシ帯
電部材24に保護抵抗28を介して電圧印加手段である電源
29から電圧が印加される。しかしながら印加される電圧
が直流電圧のみでは均一帯電が付与されない場合があ
り、本発明では交流電圧が前記直流電圧に重畳して印加
される。この場合、直流電圧の絶対値は300〜1000
（Ｖ）が適正で、前記交流電圧は、その peak to peak
値Ｖ_P-Pが後述するごとき放電開始電圧Ｖ_THの２倍以上
であることが好ましい。交流電圧のＶ_P-Pの値が２Ｖ_TH
未満の場合は帯電の均一化が不充分である。

【００６７】本発明の帯電方法では、磁気ブラシ帯電部
材24にオゾン分解活性に優れた磁性粒子21が用いられて
いるため、２Ｖ_THを越える高いＶ_P-P値を有する交流電
圧を重畳してもオゾンの発生を極めて低く保つことがで
きる。しかしながら過度に高いＶ_P-P値を有する交流電
圧を加えると像形成体10に放電破壊を生じたり、放電領
域が広くなり、磁性粒子21のもつオゾン分解能の限度を
越えて無視できない量のオゾンの発生を見る場合があ
る。そこで本発明ではＶ_P-Pの値は２Ｖ_TH〜３Ｖ_THの範
囲とされ、通常Ｖ_P-Pの値が500〜3000ボルトの交流電圧
が印加される。

【００６８】また前記交流電圧の周波数ｆ（ヘルツ）は
下記式で示す範囲に選択する。

【００６９】ｆ≧（像形成体の線速Ｖ_S[mm／sec]／ニッ
プ幅Ｌ[mm]）×10 ここで前記ニップ幅Ｌは像形成体に接触する磁気ブラシ
の幅を表わし、通常ＬはＬ＝１〜10mmであって、ｆが
（Ｖ_S／Ｌ）×10を下廻るとサイクル斑と呼ばれる帯電
むらを生ずるようになるから、ｆの値は100〜5000ヘル
ツの範囲に選ばれる。

【００７０】前記のように本発明の帯電方法は特有の磁
性粒子21を用いた点に特徴があり、その粒子は前記した
ように、式(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X若しくは[(M₂O)_1/2(Fe
₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-Xで表されるフェライト粒子に３ｄ
金属を含有させたものである。

【００７１】但し式中のＭは安定にフェライトを形成す
る金属原子であって、Ｍが前記３ｄ金属であってもよ
く、またＸはＸ≦0.6である。。

【００７２】また前記３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個
当りの標準生成エンタルピーの絶対値がFe₂O₃のそれ以
下のものとすることによって、磁性粒子のオゾン分解活
性は高くなる。

【００７３】また磁性粒子21のオゾン分解能は前記実用
的な測定法によって測定することができ、該測定法にお
いて磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃度が70ppm
以下となるのが好ましい。

【００７４】また磁性粒子中の前記３ｄ金属の含有量は
磁性粒子21の全金属に対して0.01〜50atom％とされるの
が好ましい。

【００７５】さらにまた磁性粒子21の体積平均粒径は20
〜200μm、好ましくは30〜70μmであり、その飽和磁化
は20〜200emu／ｇ、好ましくは35〜95emu／ｇであり、
さらにまたその見かけの比抵抗は10³〜10¹⁰ohm・cm、好
ましくは10⁶〜10⁹ohm・cmであって、好ましくは球形粒
子である。

【００７６】前記磁性粒子21は磁石ローラ23とスリーブ
22との相対的回転により搬送されるが、通常は前記のよ
うに磁石ローラ23を固定してスリーブ22のみを回転する
構成とし、像形成体10に対して順方向に0.5〜３倍の周
速比で回転して磁性粒子を付着搬送する。搬送される磁
性粒子は層厚規制部材26により一定の層厚となるように
規制される。ここで前記スリーブ22と像形成体10との間
隙Ｄは100〜5000μmとされる。100μmを下廻ると均一な
穂立の形成が困難となり、5000μmを超すと穂立と像形
成体の接触が弱く、十分な帯電が得られずかつ帯電むら
を生ずる。

【００７７】図２は、前記図１の磁気ブラシ帯電装置が
組み込まれたカールソンプロセスの画像形成装置の１例
を表す断面図である。

【００７８】10は100〜500mm／secで矢印方向に回転す
る像形成体であり、該像形成体10は、Al等の導電性基体
上に例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリアミド、カゼイン等の下引層、アゾ顔料、多環キノ
ン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料等の電荷発
生物質（ＣＧＭ）を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）及び
芳香族アミン化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン
系化合物、トリアリールアミン系化合物等の電荷輸送物
質（ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）をこの順
に積層して成る負帯電性の有機感光体である。

【００７９】30は固定磁石体32と、その外周を像形成体
10より速い周速で順方向に回転するスリーブ31から成る
現像ローラ、撹拌器33Ａ及び33Ｂを有する現像器で、例
えば磁性トナーから成る一成分系現像剤、好ましくは非
磁性トナーと磁性キャリアから成る二成分系現像剤が収
容されている。

【００８０】前記画像形成装置は、オゾン分解活性に優
れた前記磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電装置20を用い
て像形成を行なう点に特徴があり、前記帯電装置20の磁
気ブラシ帯電部材24には図示していない電圧印加手段か
ら300〜1000ボルトの絶対値の直流電圧及び peak to pe
ak 値Ｖ_P-Pが500〜3000ボルト、周波数ｆが100〜5000ヘ
ルツの交流電圧が重畳印加され、該磁気ブラシ帯電部材
24を矢印方向に回転する像形成体10に摺擦して該像形成
体上に均一な帯電が付与される。

【００８１】次いで露光系12からの像露光Ｌにより前記
像形成体10上に静電潜像が形成され、該静電潜像は現像
器30により現像されてトナー像が形成される。

【００８２】このトナー像は、給紙カセット40から給紙
ローラ41及びタイミングローラ42により給送された転写
紙Ｐ上に、電圧が印加された転写ローラ13等の転写手段
により転写される。トナー像を担持した転写紙Ｐは搬送
手段80により定着装置に搬送されてトナー像が定着さ
れ、転写後の像形成体10はクリーニング装置50のブレー
ド51又はファーブラシ等のクリーニング手段によりクリ
ーニングされる。

【００８３】なお、前記画像形成装置において、正又は
負の放電開始電圧Ｖ_THの測定は、帯電装置20の直後に像
形成体表面電位測定装置60を配置して行なわれる。即ち
前記測定装置60の電位計プローブ61を帯電装置20の直後
に配置し、像形成体10の表面電位を電位計62で読み取
り、検出電位を増幅器63で増幅してレコーダー64で記録
する。測定に際しては、現像器、転写手段、クリーニン
グ装置等を不作動とし、磁気ブラシ帯電部材24に正又は
負の逓増する直流電圧を印加し、回転する像形成体10上
に前記磁気ブラシ帯電部材24による接触帯電を行ない、
該磁気ブラシ帯電部材24に印加する正又は負の直流の昇
圧に伴って像形成体10上に初めて正又は負の表面電位が
検出されるに到ったときの印加直流電圧値を前記像形成
体10に対する正又は負の放電開始電圧Ｖ_THとする。

【００８４】前記構成としたことにより像形成体上には
均一帯電を付与することができ、かつ繰り返しての像形
成に際してオゾン発生に基づく像形成体の疲労劣化がな
く長期に亘り高画質が安定して得られる。さらにまた特
に高湿時にオゾンボケの発生を回避することができる。

【００８５】

【実施例】以下本発明を比較例及び実施例により具体的
に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定さ
れるものではない。

【００８６】（比較例１）本比較例では帯電用磁性粒子
として表面を酸化した球形鉄粉（粒子１）が用いられ
た。

【００８７】〔用いた磁性粒子の特性〕前記加重下の電
圧印加により測定された粒子の見かけの比抵抗：10⁷ohm
・cm、前記レーザ回折式粒度分布測定装置「HELOS」に
より測定された粒子の体積平均粒径：81μm、前記直流
磁化特性自動記録装置「Type 3257」を用いて測定され
た粒子の飽和磁化：192emu／ｇ、前記ＢＥＴ法により測
定された粒子の比表面積：0.13m²／ｇ、前記篩選別法に
より選別された粒子の粒径分布：150mesh篩を通過する
が250meshを通さない粒径分布（以下単に150mesh〜250m
eshと表す）。

【００８８】さらに前記オゾン分解能を前記の方法によ
り測定したところ、磁性粒子層を通過した後のオゾン濃
度は80ppmであり、100ppmのうち20ppmのオゾンが前記磁
性粒子層により分解された。

【００８９】前記特性を有する表面を酸化した球形鉄粉
を図１の磁気ブラシ帯電装置20に充填し、該帯電装置20
をＵ−ＢＩＸ 4045複写機（コニカ(株)社製）に装着し
て成る改造機を用いて下記のようにして像形成テストを
行なった。

【００９０】前記磁気ブラシ帯電部材24にＶ_DC＝−800
Ｖの直流電圧、peak to peak 値（Ｖ_P-P）＝１kV、周波
数（ｆ）＝１kH_Zの交流電圧を重畳印加し、30℃、相対
湿度80％の高温高湿環境下で連続して5000コピーの複写
を行なった。このときの磁気ブラシ帯電装置20の直上の
オゾン濃度をオゾン濃度測定装置「ＥＧ−2001Ｆ」（荏
原実業社製）により測定したところ0.008ppmであった。

【００９１】次いで前記複写後、30℃、相対湿度80％の
高温高湿環境下で１夜放置後再び複写を開始したとこ
ろ、磁気ブラシが接触して放置された像形成体の部分に
相当していわゆるオゾンボケと呼ばれる低濃度で不鮮明
な画像域が見られた。

【００９２】（比較例２）本比較例では帯電用磁性粒子
として、表面を酸化して見かけの比抵抗を高めた球形マ
グネタイトFeO・Fe₂O₃磁性粉（粒子２）が用いられた。

【００９３】〔用いた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：10⁶ohm・cm、体積平均粒径：82μm、飽和磁化：90e
mu／ｇ、比表面積：0.11m²／ｇ、粒径分布：150mesh〜2
50mesh。

【００９４】又、前記の方法によってオゾン分解能を測
定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾン濃
度は85ppmであり、磁性粒子層により100ppmのオゾンの
うち15ppmのオゾンが分解された。

【００９５】前記特性の磁性粉を比較例１の改造機の磁
気ブラシ帯電装置20に組み込み比較例１と同様の条件で
5000コピーを行ない、その時の帯電装置20の直上のオゾ
ン濃度を測定したところオゾン濃度が0.010ppmであっ
た。

【００９６】これを比較例１の場合と同様に、前記高温
高湿環境下に１夜放置し、放置後複写を再開したときオ
ゾンボケの発生が観察された。

【００９７】（比較例３）本比較例では磁気ブラシ帯電
用磁性粒子として、γ-haematiteである磁性粒子（粒子
３）が用いられた。

【００９８】〔用いた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：10¹⁰ohm・cm、体積平均粒径：61μm、飽和磁化：74
emu／ｇ、比表面積：0.22m²／ｇ、粒径分布：200mesh〜
350mesh。

【００９９】又、磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法
により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中の
オゾン濃度は75ppmであり、100ppmのうち25ppmのオゾン
が前記磁性粒子層により分解された。

【０１００】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.007ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成で比較例１と同様のオゾンボ
ケが観察された。

【０１０１】（実施例１）本実施例では磁気ブラシ帯電
用磁性粒子として(CuO)_0.235・(ZnO)_0.235・(Fe₂O₃)
_0.53に相当する各金属酸化物を水媒体中でボールミルを
用いて粉砕、混合し、乾燥して900℃で５時間仮焼成
後、再度ボールミルを用いて粉砕し、適当量のポリビニ
ルアルコールを加えて粘度を調整した後スプレードライ
造粒し、1150℃で12時間焼成し、篩分けして、ほぼ原材
料組成に等しい組成の球形フェライト粒子（粒子４）を
得た。

【０１０２】〔用いた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：５×10⁸ohm・cm、体積平均粒径：79μm、飽和磁
化：65emu／ｇ、比表面積：0.18m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、全金属に対する鉄を除いた３ｄ金属（Z
n＋Cu）の割合：31atom％。

【０１０３】又、磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法
により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中の
オゾン濃度は65ppmであり、100ppmのうち35ppmのオゾン
が前記磁性粒子層により分解された。

【０１０４】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.003ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成で比較例１の場合に比してオ
ゾンボケがかなりの程度軽減していることが観察され
た。

【０１０５】（実施例２）比較例２で用いられた球型マ
グネタイト粒子（粒子２）154.3ｇを0.1Ｍの硝酸第２銅
水溶液100mlに混合撹拌し、これに１Ｍのアンモニア水
溶液を徐々に加えてpＨを8.53に調整した。このとき得
られた沈殿物を濾集し、水洗、風乾後電気炉内で空気雰
囲気中600℃で８時間焼成し、篩分けして、前記フェラ
イト粒子に３ｄ金属の１種である銅を含有する本実施例
用の磁性粒子（粒子５）を得た。

【０１０６】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：６×10⁶ohm・cm、体積平均粒径：61μm、飽和磁
化：89emu／ｇ、比表面積：0.25m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：0.50atom
％。

【０１０７】磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法によ
り測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾ
ン濃度は45ppmであって、100ppmのうち55ppmが前記磁性
粒子層により分解された。

【０１０８】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.002ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケが全く発生しな
かった。

【０１０９】（実施例３）本実施例では前記磁性粒子と
してMnO・Fe₂O₃なる組成の球形フェライト粒子（粒子
６）が用いられ、該粒子は炭酸マンガンとα-Fe₂O₃を原
材料として用いた他は実施例１と同様にして作製され
た。

【０１１０】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：２×10⁹ohm・cm、体積平均粒径：80μm、飽和磁
化：72emu／ｇ、比表面積：0.17m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：33atom
％。

【０１１１】磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法によ
り測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾ
ン濃度は68ppmで、前記磁性粒子層により100ppmのうち3
2ppmのオゾンが分解された。

【０１１２】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.004ppmであった。また、前記高温高湿
環境下に１夜放置後の像形成でのオゾンボケの発生は実
施例１と同程度であり、軽微であった。

【０１１３】（実施例４）実施例３のMnO・Fe₂O₃から成
る組成のフェライト粒子（粒子６）100ｇを0.1Ｍのシュ
ウ酸エタノール溶液500mlに混合、分散、撹拌してお
き、これにMn(NO₃)₂2.33ｇを10mlのエタノールに溶解し
て得た溶液を滴下した。固体相を濾別し、充分水洗の
後、風乾して電気炉中で600℃で１時間焼成し、篩分け
して本実施例の磁性粒子（粒子７）を得た。

【０１１４】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：４×10⁹ohm・cm、体積平均粒径：80μm、飽和磁
化：71emu／ｇ、比表面積：0.53m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：34atom
％。

【０１１５】磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法によ
り測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾ
ン濃度は45ppmであって、100ppmのうち55ppmのオゾンが
前記磁性粒子層により分解された。

【０１１６】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.002ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見
られなかった。

【０１１７】（実施例５）実施例４において使用したフ
ェライト粒子（粒子６）100ｇに代えて(Li₂O)_0.25・(Fe
₂O₃)_1.2589.9ｇを用いた他は実施例４と同様にしてマン
ガンを含有する本実施例の磁性粒子（粒子８）を得た。

【０１１８】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：４×10⁶ohm・cm、体積平均粒径：81μm、飽和磁
化：62emu／ｇ、比表面積：0.49m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：0.99atom
％。

【０１１９】磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法によ
り測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾ
ン濃度は50ppmであって、100ppmのうち50ppmのオゾンが
前記磁性粒子層により分解された。

【０１２０】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.002ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見
られなかった。

【０１２１】（実施例６）実施例１の仮焼成フェライト
をアトマイザーで粗粉砕したもの490ｇに適量の水を加
え、次いでアトライターを用いて平均粒径1.2μmに湿式
粉砕した。これに結着剤としてポリビニルアルコールを
適宜加えるとともに無水炭酸コバルト23.8ｇを加えて更
にアトライター粉砕を追加した。J.Am.Ceram.Soc.,38,
7,241(1955)に記載の方法と同様の方法によってこの溶
液を200℃の乾燥炉に噴霧して乾燥、造粒した。造粒さ
れた粒子を電気炉を用いて500℃で12時間焼成し、篩分
けして本実施例の磁性粒子（粒子９）を得た。

【０１２２】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：６×10⁸ohm・cm、体積平均粒径：77μm、飽和磁
化：60emu／ｇ、比表面積：1.30m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：33atom
％。

【０１２３】この磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法
により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中の
オゾン濃度は8ppmであり、100ppmのうち92ppmのオゾン
が前記磁性粒子層により分解された。

【０１２４】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なったところ、5000コピー後の帯電装置20の直
上のオゾン濃度は0.001ppmであり、かつ、前記高温高湿
環境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く
見られなかった。

【０１２５】（実施例７）実施例６において使用した無
水炭酸コバルト23.8ｇに代えて無水炭酸ニッケル23.7ｇ
を用いた他は実施例６と同様にして本実施例の磁性粒子
（粒子10）を得た。

【０１２６】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：５×10⁸ohm・cm、体積平均粒径：78μm、飽和磁
化：59emu／ｇ、比表面積：1.50m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：33atom
％。

【０１２７】この磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法
により測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中の
オゾン濃度は20ppmであり、100ppmのうち80ppmのオゾン
が前記磁性粒子層により分解された。

【０１２８】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度は0.001ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見
られなかった。

【０１２９】（実施例８）MnO，ZnO，Fe₂O₃の0.23：0.2
3：0.54のモル比の混合物を水媒体中でボールミルを用
いて粉砕、混合後スプレードライ造粒してから1150℃で
12時間焼成し、篩分けして本実施例の球形フェライト
（粒子11）を得た。

【０１３０】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：２×10⁹ohm・cm、体積平均粒径：80μm、比表面
積：0.19m²／ｇ、粒径分布：150mesh〜250mesh、鉄を除
く３ｄ金属の含有率：30atom％。

【０１３１】この磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法
で測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾ
ン濃度は30ppmであり、100ppmのうち70ppmのオゾンが前
記磁性粒子層により分解された。

【０１３２】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度が0.004ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は殆んど
見られなかった。

【０１３３】（実施例９）実施例６において使用した無
水炭酸コバルトCoCo₃ 23.8ｇに代えて酸化クロムCr₂O₃
30.4ｇを用い、焼成温度を600℃とした他は実施例６
と同様にして本実施例の磁性粒子（粒子12）を得た。

【０１３４】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：８×10⁸ohm・cm、体積平均粒径：81μm、飽和磁
化：61emu／ｇ、比表面積：0.85m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：35atom
％。

【０１３５】この磁性粒子のオゾン分解能を前記の方法
で測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中のオゾ
ン濃度は50ppmであり、100ppmのうち50ppmのオゾンが前
記磁性粒子層により分解された。

【０１３６】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度は0.002ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見
られなかった。

【０１３７】（実施例10）実施例１で得られた球形フェ
ライト（粒子４）をアトマイザーで粗粉砕したもの490
ｇをとって400mlの水を加え、アトライターを用いて平
均粒径1.1μmに粉砕しておく。得られたスラリーに3.75
ｇの硝酸銅を加えて溶解した後、撹拌しながら１Ｍのア
ンモニア水溶液を徐々に加えpＨを8.6とした。アトライ
ターによる分散を暫時追加してからポリビニルアルコー
ルを適宜加えて粘度を調整する。得られたスラリーを常
法に従ってスプレードライ法によって造粒した。得られ
た粒子を電気炉を用いて600℃で12時間焼成し、篩分け
して本実施例の磁性粒子（粒子13）を得た。

【０１３８】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：６×10⁸ohm・cm、体積平均粒径：80μm、飽和磁
化：64emu／ｇ、比表面積：1.25m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：31atom
％。

【０１３９】またこの磁性粒子のオゾン分解能を前記の
方法で測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中の
オゾン濃度は18ppmであり、100ppmのうち82ppmのオゾン
が前記磁性粒子層により分解された。

【０１４０】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度は0.001ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見
られなかった。

【０１４１】（実施例11）実施例１の球形フェライト粒
子490ｇをアトマイザーで粗粉砕したもの490ｇに300ml
の水を加え、次いでアトライターを用いて平均粒径1.2
μmに湿式粉砕した。これに結着剤としての適当量のポ
リビニルアルコールと酢酸第２銅Cu(OCOCH₃)₂・H₂O 4.
0ｇ（0.02モル）を加えて更にアトライター粉砕を追加
した。得られたスラリーを撹拌しつつ、該スラリー中に
１Ｍのアンモニア水を徐々に加えてpＨを8.4とした。

【０１４２】生成したスラリーを常法に従ってスプレー
ドライ法によって造粒し、得られた粒子を電気炉を用い
て700℃で３時間、ついで250℃水素雰囲気下で２時間焼
成し、篩分けして本実施例の磁性粒子（粒子14）を得
た。

【０１４３】〔得られた磁性粒子の特性〕見かけの比抵
抗：５×10⁴ohm・cm、体積平均粒径：79μm、飽和磁
化：63emu／ｇ、比表面積：1.60m²／ｇ、粒径分布：150
mesh〜250mesh、鉄を除く３ｄ金属の含有率：31atom
％。

【０１４４】またこの磁性粒子のオゾン分解能を前記の
方法で測定したところ、磁性粒子層を通過した空気中の
オゾン濃度は15ppmであり、100ppmのうち85ppmのオゾン
が前記磁性粒子層により分解された。

【０１４５】この磁性粒子を用いて比較例１と同様のテ
ストを行なった結果、5000コピー後の帯電装置20の直上
のオゾン濃度は0.001ppmであり、かつ、前記高温高湿環
境下に１夜放置後の像形成でオゾンボケの発生は全く見
られなかった。

【０１４６】以上の比較例及び実施例の結果から、本発
明の磁性粒子を用いた磁気ブラシ帯電では、オゾンボケ
の発生が極めて少ないか、または全く見られず、比較例
の磁性粒子を用いた場合、オゾンボケにより画質が悪化
し、良質の画像が得られないことが理解される。

【０１４７】（実施例12〜17及び比較例４〜６）表１に
は、種々の磁性粒子を充填した図１の磁気ブラシ帯電装
置20をＵ−ＢＩＸ 3035複写機（コニカ（株）社製）に
その通常の帯電装置に代えて装着し、前記磁気ブラシ帯
電装置20を用いて放電開始電圧Ｖ_THを測定した結果と帯
電むら及びオゾンボケを評価した結果を示した。

【０１４８】前記放電開始電圧Ｖ_THの測定および前記帯
電むら及びオゾンボケの評価において、前記磁気ブラシ
帯電装置20の動作条件は、像形成体10の周速を240mm／s
ec、スリーブ22の回転数を500rpmとし、該スリーブ22の
回転方向を像形成体10に対して順方向とし、磁気ブラシ
と像形成体10のニップ幅を３mmとした。またスリーブ22
と像形成体10との間隔Ｄを0.75mmとし、磁石ローラ23は
Ｎ，Ｓ交互の４極から成るものとし、スリーブ22表面の
磁束密度は900ガウスとした。

【０１４９】なお前記複写機には、像形成体10として、
80mmφのAlドラム上に0.1μm厚のポリアミド下引層、ブ
チラール樹脂中にアゾ系電荷発生物質（ＣＧＭ）を分散
含有する電荷発生層（ＣＧＬ）及びポリカーボネート樹
脂中にスチリルアミン系電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有
する電荷輸送層（ＣＴＬ）をこの順に積層して成る負帯
電性有機感光体ドラムを搭載した。

【０１５０】まず実写に先立ち放電開始電圧Ｖ_THの測定
を行なった。

【０１５１】前記複写機の像形成体10と磁気ブラシ帯電
装置20のみを作動させ、他の像形成装置を不作動とし、
かつ印加電圧として直流電圧のみを印加し、前記帯電装
置の動作条件下で像形成体上に接触帯電を行なうように
した。

【０１５２】まず帯電装置20の直後に図１の電位測定装
置60のプローブ61を配置し、像形成体10を回転させなが
ら磁気ブラシに逓増する負の直流電圧を印加して接触帯
電を行ない、像形成体面上の表面電位変化をレコーダー
64で記録した。

【０１５３】その結果直流電圧が放電開始電圧に到着す
る迄像形成体上の表面電位は検出されないが、放電開始
以降は直流電圧の上昇と共に直線的に上昇する表面電位
が検出され、かくして放電開始電圧Ｖ_THが得られた。

【０１５４】つぎに、前記帯電装置20の磁気ブラシに、
直流電圧として一定電圧−700Ｖを、交流電圧として周
波数が２kH_Z、そのＶ_P-P値が表１に示すような値に設定
された電圧を印加し，各実施例毎に、30℃、相対温度80
％の高温高湿環境下で１万回の像形成テストを行ない、
さらに前記高温高湿環境下に１夜放置した後、再び像形
成を行ない、帯電むら及びオゾンボケの評価を行なっ
た。

【０１５５】表１の帯電むら及びオゾンボケの評価基準
は以下のようである。

【０１５６】即ち、帯電むらは原稿画像上の反射光学濃
度（O.D.）1.3のベタ黒部に対応した複写画像上の欠陥
を画像解析装置「ＲＴ−2000」（ヤーマン社製）で解析
し、またオゾンボケは原稿画像上のO.D. 0.3のハーフト
ーン部に対応した複写画像上の欠陥を同様にして解析し
て、下記評価基準に基づき「○」、「△」、「×」に評
価した。なお測定は複写画像上の100μm×100μmの微小
部分の濃度を100点（データ数100）取るように実施し
た。

【０１５７】帯電むらの評価基準 「○」・・・100のデータの平均濃度が1.2以上で、かつ
100のデータの標準偏差が0.2以下 「△」・・・100のデータの平均濃度が1.2以上で、かつ
100のデータの標準偏差が0.2を越えて0.3以下 「×」・・・100のデータの平均濃度が1.2未満又は標準
偏差が0.3を越えるオゾンボケの評価基準 「○」・・・ハーフトーン部平均濃度が0.2〜0.4で、か
つ標準偏差が0.2以下 「△」・・・ハーフトーン部平均濃度が0.2〜0.4で、か
つ標準偏差が0.2を越えて0.3以下 「×」・・・平均濃度0.2未満か、0.4を越えるか、又は
標準偏差が0.3を越える

【０１５８】

【表１】

【０１５９】表１から、本発明の磁性粒子を用いた磁気
ブラシ帯電では帯電むらやオゾンボケの発生がないが、
比較用磁性粒子を用いた場合、顕著な帯電むらやオゾン
ボケの発生が見られることが理解される。

【０１６０】

【発明の効果】オゾン発生が少なく、極めて安定した均
一帯電を付与することができる磁気ブラシ帯電用磁性粒
子、その製造方法、帯電方法を提供し、かつ長期に亘り
オゾンボケや帯電むらのない良質の画像が安定して得ら
れる画像形成装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気ブラシ帯電法に用いられる帯電装
置の一例を示す断面図。

【図２】本発明に係る磁気ブラシ帯電装置を備えた画像
形成装置の構成の概要を示す断面図。

【符号の説明】

10 像形成体 12 露光系 20 磁気ブラシ帯電装置 21 磁性粒子 22 スリーブ 23 磁石ローラ 24 磁気ブラシ帯電部材 25 ケーシング 29 電源 30 現像器 50 クリーニング装置 60 電位測定装置

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で
   表される化合物を主成分とするフェライトからなり、３
   ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エンタル
   ピーの絶対値が酸化第２鉄（Fe₂O₃）の酸素原子１個当
   りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を持つ
   帯電用磁性粒子。 一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M₂O)_1/2(Fe
   ₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
   であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
   よく、またＸはＸ≦0.6である。
2. 【請求項２】 鉄以外の３ｄ金属が、Cr、Mn、Co、Ni、
   Cuの何れかである請求項１記載の帯電用磁性粒子。
3. 【請求項３】 磁性粒子の比表面積が0.15m²／ｇ以上で
   あり、体積平均粒径が20〜200μmである請求項１または
   ２記載の帯電用磁性粒子。
4. 【請求項４】 鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で
   表される化合物を主成分とするフェライトからなる帯電
   用磁性粒子を、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合
   物を焼成する工程を含む工程によって得られたフェライ
   トを粉砕し、該粉砕物に鉄以外の３ｄ金属の単体または
   化合物またはその溶液または分散液を混合した後、造
   粒、焼成することによって得る製造方法。 一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M₂O)_1/2(Fe
   ₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
   であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
   よく、またＸはＸ≦0.6である。
5. 【請求項５】 鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で
   表される化合物を主成分とするフェライトからなる帯電
   用磁性粒子を、３価の鉄化合物を含む金属化合物の混合
   物を焼成する工程を含む工程によって得られた造粒され
   たフェライトに、鉄以外の３ｄ金属の単体または化合物
   またはその溶液または分散液を付着あるいは混合し、必
   要に応じて乾燥または焼成または乾燥後に焼成すること
   によって得る製造方法。 一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M₂O)_1/2(Fe
   ₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
   であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
   よく、またＸはＸ≦0.6である。
6. 【請求項６】 磁性粒子を含有してなる磁気ブラシに直
   流電圧と交流電圧を重畳印加し、前記磁気ブラシを用い
   て像形成体の帯電を行なう帯電方法において、前記磁性
   粒子は、鉄以外の３ｄ金属を含有し下記一般式で表され
   る化合物を主成分とするフェライトからなる磁性粒子で
   あり、かつ、前記３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当り
   の標準生成エンタルピーの絶対値が酸化第２鉄（Fe
   ₂O₃）の酸素原子１個当りの標準生成エンタルピーの絶
   対値より小さい値を持つ磁性粒子である帯電方法。 一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M₂O)_1/2(Fe
   ₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
   であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
   よく、またＸはＸ≦0.6である。
7. 【請求項７】 像形成体と、磁性粒子を含有してなる磁
   気ブラシに直流電圧と交流電圧を重畳印加する電圧印加
   手段と、前記磁気ブラシを像形成体に対して移動摺擦さ
   せることにより前記像形成体の帯電を行なう帯電手段と
   を含む画像形成装置において、前記磁性粒子は、鉄以外
   の３ｄ金属を含有し下記一般式で表される化合物を主成
   分とするフェライトからなる磁性粒子であり、かつ、前
   記３ｄ金属の酸化物の酸素原子１個当りの標準生成エン
   タルピーの絶対値が酸化第２鉄（Fe₂O₃）の酸素原子１
   個当りの標準生成エンタルピーの絶対値より小さい値を
   持つ磁性粒子である画像形成装置。 一般式：(MO)_X・(Fe₂O₃)_1-X または [(M₂O)_1/2(Fe
   ₂O₃)_1/2]_X(2Fe₂O₃)_1-X 但し、式中のＭは安定にフェライトを形成する金属原子
   であって、Ｍが前記鉄以外の３ｄ金属と同一であっても
   よく、またＸはＸ≦0.6である。