JPH0791599B2 - 有価金属の分離方法 - Google Patents

有価金属の分離方法

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JPH0791599B2
JPH0791599B2 JP1589989A JP1589989A JPH0791599B2 JP H0791599 B2 JPH0791599 B2 JP H0791599B2 JP 1589989 A JP1589989 A JP 1589989A JP 1589989 A JP1589989 A JP 1589989A JP H0791599 B2 JPH0791599 B2 JP H0791599B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニツケル、コバルト、銅、及び硫黄を含むマツ
ト、硫化物精鉱、電解スライム等から酸化浸出により効
率よくニツケル、コバルト、銅及び銅より卑な金属と、
その他の金属を含む硫黄とを分離する方法に関する。
〔従来の技術〕
ニツケル、コバルト、銅、及び硫黄を含むマツト、硫化
物精鉱、電解スライム等から金属ニツケルを回収する方
法として、マツト或いは硫化物精鉱や電解スライムより
得たマツトを溶解し、成型して得たアノードを用いて電
解精製を行なう方法や、マツト、硫化物精鉱、電解スラ
イム等からニツケル等の有価金属を湿式浸出して、得た
浸出液より電解採取により金属ニツケルを回収する方法
がある。近年省エネルギーの要求が強くなるに従い、浸
出−電解採取による方法が重要視されてきている。
湿式浸出法として、マツト、硫化物精鉱、電解スライム
等に不足硫黄分を添加した後、オートクレーブを用いて
加圧下で酸素又は空気を吹込み酸化反応を行なわせ、有
価金属を硫酸塩とする方法や、塩化物溶液中で、塩素、
酸素、空気、塩酸、次亜塩素酸、塩化第二銅、塩化第二
鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化カルシウム及
びその他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物等
を含む多くの浸出試薬を種々の組合せで用いて、ほぼ全
ての卑金属を含む有価金属を回収する方法や、特定の金
属を選択的に回収する方法がある。
このような方法で得た浸出液よりニツケルを回収するに
際して、塩化浴では陽極で発生する塩素を浸出に利用で
き、且つオートクレーブ等の特殊な装置を要しないとい
う利点があるため、塩化物浴中で塩化物として浸出する
方法が主流となつてきている。
塩化物溶液中でニツケル、コバルト、銅、及び硫黄を含
むマツト、硫化物精鉱、電解スライム等から、塩化ニツ
ケル等の有価金属を塩化物として浸出する方法として、
例えば米国特許第2186293号明細書には、塩化第二銅か
ら塩化第一銅への還元反応を利用してニツケルマツトよ
りニツケルを溶出させる方法が開示されている。この方
法では、処理能力を高めると共に、生成する塩化第一銅
が原料の表面に析出して反応率を低下させるのを防止す
るために、始液中のニツケル濃度と塩化第二銅濃度とを
数百g/lにする必要がある。依つて、この方法で得られ
る浸出液中には多量の銅イオンが含まれ、ニツケルを回
収するための事前の脱銅工程に多大のコストを必要とす
るという問題点がある。
又、例えば、米国特許第1943337号明細書には二価と三
価の鉄イオン対と塩素とにより、硫化亜鉛等の硫化鉱か
らの金属類を浸出する方法が開示されている。これによ
り充分な浸出結果を得るためには、浸出過程でSCl2が生
成する必要があるとされているが、このSCl2は水と反応
して硫酸を生ずるものである。この硫黄の酸化により発
生した硫酸の増加は、電解採取時に陽極での塩素発生効
率を低下させるばかりでなく、使用する塩素発生用不溶
性陽極の損傷を引起こすという問題点がある。更に、同
明細書には未反応の塩素ガスが大気中に揮散するため適
当な回収装置を設けなければならないことも記載されて
おり、多量の塩素のロスが余儀ないものとされている。
又、例えば、米国特許第2829966号明細書にはニツケ
ル、コバルト及び鉄を含有している砒化原鉱から金を回
収する方法として、鉱石を塩酸と塩素の混合溶液で処理
する方法が開示されているが、この方法は、まず溶液の
レドツクス電位を600〜700mVに維持しつつ塩素を吹き込
み金以外の金属を溶解し、次いで金を溶解するために酸
化還元電位を1000mV以上に維持するように塩素を吹き込
み金を溶解し、得た溶液から各金属を分離回収するもの
であり、この目的を達成するためには全反応期間を通し
て多量の塩素を大気中に揮散させざるを得ないばかり
か、この方法をニツケルマツトに適用した場合には多量
の硫黄の酸化を余儀なくされるという問題点がある。
又、例えば、特公昭54−27295号公報には、第一銅イオ
ンを含む塩化物水溶液中で、溶液の酸化還元電位が硫化
物及び合金から選ばれた固体粒子中の1種の金属を、他
の金属に対して選択的に浸出される250〜550mVの選択電
位になるように、溶液への塩素の供給速度を前記粒子の
供給速度に関連させて制御し、一種の金属を含む浸出溶
液と残りの金属を含む浸出残渣とを生成させる方法が開
示されている。この方法をニツケルマツトに適用した場
合には、酸化還元電位が500mVを超える場合溶液中に吹
込んだ塩素が完全に反応に用いられず、大気中に揮散す
るばかりでなく、硫黄の酸化が起こり溶液中の硫酸濃度
が上昇するという問題点がある。又、酸化還元電位が低
い場合には浸出が不完全となり、得られる残渣中のニツ
ケル、銅等の有価金属品位は高く硫黄品位は低いものと
なる。そして、この残渣中のニツケル分を回収するため
に浸出工程に残渣を繰返すとすれば、共存する多量の硫
黄も共に繰返さざるを得ず、硫黄の酸化による硫酸濃度
の上昇が避けられないことになる。これを回避するため
には残渣中の硫黄を別途回収し、その後得た硫黄回収残
渣を浸出工程に繰返すことが望まれるが、前記残渣中の
硫黄分が低いため、最も経済的な硫黄回収方法である残
渣を蒸気で加熱し融解して濾過する、所謂融解濾過法を
適用できないという問題点がある。
又、例えば、特開昭63−38537号公報には硫酸70g/l以
上、塩素イオン10g/l以上を含む水溶液中で、空気又は
酸素を用いて酸化還元電位を550mV以上になるようにし
てニツケル硫化物よりニツケルを回収する方法を開示
し、更にその詳細な説明に硫酸を用いず、塩酸を用いる
場合には50〜220g/lの遊離塩酸濃度が必要であることを
記載している。この方法では、酸化剤として塩素を用い
ないため硫黄の酸化という問題は回避できるものの、空
気又は酸素の吹込みにより酸化還元電位を550mV以上に
するためには多量の遊離酸の共存を必要とし、且つこの
方法では得られる浸出率が80重量%前後と低いという問
題点がある。
又、例えば、特開昭63−38538号公報には上記特開昭63
−38537号公報記載の方法における低浸出率を改良する
方法として、反応を二段として、多量の酸の共存下、第
一段で特開昭63−38537号公報記載の方法に従い浸出
し、第二段で溶液の酸化還元電位が650〜750mVになるよ
うに塩素を吹込む方法が開示されている。この方法では
多量の遊離酸が共存するため吹込んだ塩素のかなりの量
は大気中に揮散してしまい、有効に利用されず、且つ硫
黄の酸化も防止できないばかりでなく浸出率は85重量%
前後までしか上昇せず、且つ特開昭63−38537号公報記
載の方法と共に得た浸出液よりニツケルを電解採取で回
収するための液調整において大量の中和剤の添加を必要
とするという問題点がある。尚、特開昭63−38537号、
特開昭63−38538号公報に記載の何れの方法であつて
も、遊離酸として最も経済的とされる硫酸を用いた場合
には前記したように電解採取法を採用することが困難と
なるという問題点がある。
以上述べたように、従来技術にはニツケル、コバルト、
銅及び硫黄を含む粒状物質より塩化第一銅と塩化第二銅
の酸化還元対と塩素とを用いてニツケル等の有価金属を
浸出するに際して、硫黄の酸化を防止し、酸化剤として
用いる塩素の大気中への揮散を防止すると共に、発生す
る残渣を融解濾過可能ならしめるほど高い浸出率を得る
酸化浸出方法については何等開示されていない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は硫黄の酸化による硫酸の生成を防止すると共
に、酸化剤として用いる塩素の大気中への揮散を防止
し、発生する残渣を融解濾過可能ならしめるほど高い浸
出率の得られる酸化浸出方法を提供することを課題とす
る。
〔課題を解決するための手段〕
本明細書において、酸化還元測定用電極及び酸化還元電
位は特に明記しない限り銀/塩化銀電極対、及びこれに
よる測定電位を意味するものである。
前記課題を解決するための本発明の第1の手段は、ニツ
ケル、コバルト、銅及び硫黄を含む粒状物質を、1当
り10〜50gの一価の銅イオンを含む塩化物水溶液中で撹
拌されたスラリーとし、該スラリーに塩素を吹き込むこ
とにより有価金属を浸出する方法において、前記塩化物
水溶液に前記粒状物質と塩素との供給を該スラリーの酸
化還元電位が300〜500mVとなるように供給する第一工程
と、第一工程を経たスラリーと塩素とをスラリーの酸化
還元電位が600〜650mVとなるように供給し、ニツケル、
コバルト、銅及び銅より卑な金属を含む浸出液と、残り
の金属を含み、融解濾過可能な浸出残渣を生成せしめる
第二工程とからなる有価金属の分離方法であり、第2の
手段は、ニツケル、コバルト、銅及び硫黄を含む粒状物
質を、1当り10〜50gの一価の銅イオンを含む塩化物
水溶液中で撹拌されたスラリーとし、該スラリーに、塩
酸を添加しつつ空気又は酸素を吹き込むことにより有価
金属を浸出する方法において、前記塩化物水溶液に前記
粒状物質と、塩酸と、空気又は酸素とを、該スラリーの
pHが2〜0.5となり、酸化還元電位が300〜500mVとなる
ように供給する第一工程と、第一工程を経たスラリーと
塩素とをスラリーの酸化還元電位が600〜650mVとなるよ
うに供給し、ニツケル、コバルト、銅及び銅より卑な金
属を含む浸出液と、残りの金属を含み、融解濾過可能な
浸出残渣を生成せしめる第二工程とからなる有価金属の
分離方法である。
〔作用〕
本発明において適用可能な原料は、ニツケル、コバル
ト、銅の何れかもしくは複数と硫黄とを主成分とするニ
ツケルマツト、硫化物精鉱、電解スライム等であるが、
得られる浸出残渣中の硫黄を融解濾過法によらず、例え
ば、焙焼等によりSO2として回収するのであれば、これ
らの他多量のシリカ分を含む原料にも適用できる。
以下、原料としてニツケルマツトを用いた検討例を用い
て本発明を説明する。
まず第1の発明について説明する。
第1図は本発明の検討に用いた装置の一例を示す図であ
り、この装置は第1工程としての、原料供給フイーダー
1と給液口2と抜出しポンプ3とを備えたスラリー槽4
と、前記抜出しポンプ3の排出端に設けられた、排気管
5と吹込管6と撹拌機7とオーバーフロー管8とを備え
た第1反応器9と、第二工程としての前記オーバーフロ
ー管8の排出端に設けられ、排気管10と吹込み管11とス
ラリー排出のためのオーバーフロー管12と撹拌機7とを
備えた第2反応器13とからなり、その使用に際しては、
第一工程では粒状原料を原料供給フイーダー1よりスラ
リー槽4に供給すると共に、一価の銅イオンを含む塩化
物溶液を給液口2よりスラリー槽に供給し、所定濃度の
スラリーを形成し、該スラリーを抜出しポンプ3により
一定量ずつ第1反応器9に送液し撹拌しつつ、溶液の酸
化還元電位が300〜500mVになるように塩素を吹込み管6
より吹込み、ニツケル、コバルト、銅、及び銅より卑な
金属の大部分を浸出した後、スラリーをオーバーフロー
管8より第2反応器13に流出させ、該第2反応器13でス
ラリーを撹拌しつつ、溶液中の酸化還元電位が600〜650
mVになるよう吹込み管11より塩素を吹込むことによりニ
ツケル、コバルト、銅及び銅より卑な金属を含む浸出液
と残りの金属を含む融解濾過可能な即ち、単体硫黄品位
が80重量%以上の浸出残渣とを得るものである。
本発明において、塩化物溶液中の銅濃度はあまりに低い
と浸出反応が進行せず、あまりに高いと銅イオンが塩化
第一銅として粒状原料の表面に沈着し、浸出率の低下を
もたらすために10〜50g/lとすることが必要であり、好
ましくは15〜40g/lとすることが望ましい。この銅イオ
ンを含む塩化物溶液は別途作成しても良いが、通常、ニ
ツケルを電解採取した後の銅イオンを含まない電解廃液
と、第二工程より得られた浸出液とを混合し、銅イオン
濃度を調整した後使用する。
第一工程の目的は大気中に塩素を揮散させることなく、
又原料中の単体硫黄を酸化させることなく、原料中の銅
より卑なる金属の大部分を浸出することである。この工
程で生じるとされる反応は以下の反応式で示される。こ
ゝで、(1)式は気液反応であり、(2)式は固液反応
であり、(3)、(4)式は固気反応である。
(1)2Cu++Cl2=2Cu2++2Cl- (2)6Cu2++Ni3S2=6Cu++3Ni2++2S0 (3)Ni3S2+Cl2=2NiS+Ni2++2Cl- (4)Ni0+Cl2=Ni2++2Cl- 一般に、固気反応の反応速度は気液反応や固液反応の反
応速度より遅い。しかし、(4)式の反応はNi0の溶解
電位が低いことから比較的速い反応速度をもつと思われ
るが、Ni0の量がNi3S2として存在しているNi量より少な
いことを考慮すると、この工程における主反応は(1)
式と(2)式となろう。即ち、Cu2+とCu+との酸化還元
反応によりNi3S2が溶解されることになる。尚、(3)
式で生成するNiSは第一工程の条件では浸出されない。
塩素によるニツケルマツトの浸出は上記のように、主と
して液中の銅イオンを媒体として進行するため、酸化還
元電位が高いと液中の二価の銅イオン濃度の割合が高く
なり一価の銅イオン濃度が減少し、(1)式で示される
反応に従い消費されるべき塩素の量が吹込まれた塩素の
量を下回り、過剰となつた塩素は液中に完全に吸収され
ず、大気中に揮散されることになる。又、酸化還元電位
が低いと液中の二価の銅イオン濃度の割合は低く、吹込
まれた塩素は完全に吸収されるが、(2)式の反応は進
みにくくなり充分な浸出が得られない。
第2図は反応温度97℃以上でNi37.8重量%、Cu23.1重量
%、Co0.55重量%、Fe0.69重量%、S25.7重量%のニツ
ケルマツトを塩素で浸出することにより得た酸化還元電
位と各金属と硫黄の浸出率を示したものである。第2図
より、300mV以下では充分な浸出率が得られず500mVを超
えると硫黄の酸化が始まることが判る。
依つて、上記第一工程の目的を達成するためには、第一
工程では溶液中の酸化還元電位を300〜500mVに維持する
必要がある。この具体的方法として本検討例では第1反
応器に供給するスラリーの供給速度を一定とし、吹込む
塩素の量を調節する方法を採用したが、この方法にこだ
わるものではなく、例えば塩素の吹込み速度を一定と
し、スラリーやニツケルマツトの供給速度を調節するこ
とにより酸化還元電位を調節しても良い。尚、第2図で
450mV付近でFeの浸出率が極小値を示しているのはこの
領域で水酸化鉄が発生することによるものと思われる。
第3図は第2図を求めるのに用いたニツケルマツトと同
じニツケルマツトを、酸化還元電位が350mV、反応温度
が所定の値になるようにしつつ2時間塩素にて浸出して
得た反応温度とニツケルの浸出率との関係を示したもの
である。第3図より反応温度は高ければ高いほど良好な
結果が得られることが判る。依つて、反応温度は出来る
だけ高くすることが望ましいが、前記反応は何れも発熱
反応であり、反応の進行に伴ない溶液の温度は沸点まで
上昇するので反応を維持するための加熱は何ら必要とし
ない。
第二工程では第一工程で得られたスラリーに酸化剤とし
て塩素を吹込み、硫黄の酸化と塩素の大気中への揮散を
防止しつつ、ニツケルマツト中のニツケル、コバルト、
銅及び銅より卑な金属とをほぼ完全に浸出し、浸出残渣
を融解濾過可能なものにすることを目的とする。この工
程で起るとされる反応は以下の反応式で示される。
(5)NiS+Cu2+=Ni2++CuS (6)CuS+Cu2+=2Cu++S0 (7)NiS+2Cu2+=Ni2++2Cu++S0 (8)2Cu++Cl2=2Cu2++2Cl- (9)S0+3Cl2+4H2O=▲SO2- 4▼+6Cl-+8H+ 又、25℃の塩酸−苛性ソーダ系溶液中の低pH領域での
(9)式の酸化還元電位と、pHと、硫酸根の活量との関
係は(10)式で示される。
(10)E=0.339−0.0689pH+0.0098log(HSO4 -) こゝでEは水素電極で測定した酸化還元電位(V)であ
り、(HSO4 -)はHSO4 -イオンの活量である。
(10)式を変形すると、 (11)(HSO4 -)=10(E-0.339+0.0689pH)/0.0098とな
る。
この第二工程でニツケル、コバルト、銅及び銅より卑な
これ以外の金属をほぼ完全に溶解させるためには、第2
図で判るように、酸化還元電位を高くすることが必要で
ある。しかし、上記(11)式より判るように酸化還元電
位をあまり高くすると硫黄の酸化が急増するために酸化
還元電位は600〜650mVに維持することが望ましい。
尚、第二工程の制御をpHを用いて行なうことも考えられ
なくはないが、pHが減少すればするほどHSO4 -の活量係
数は大幅に減少し、(12)式より判るように浸出液中の
実硫酸濃度とpHとの値は大幅に離れてしまうため、元素
硫黄の酸化を低く押えつつ、ニツケルマツト中のニツケ
ル、コバルト、銅及び銅より卑な金属をほぼ完全に浸出
するためには、pHを用いた制御は有効ではない。
(12)実硫黄濃度(mol/l)=(HSO4 -)÷活量係数 ところで、吹込んだ塩素の大気中への揮散を防止し、且
つ反応速度が相対的に遅い固気反応である硫黄の酸化を
防止するためには塩素の吹込み速度を可能な限り低下さ
せ、且つ可能な限り短時間で反応を終結させることが必
要である。しかし、吹込み速度を遅くすることは滞留時
間の大幅な長期化をもたらすものであり、過度の滞留時
間の長期化は硫黄の酸化防止については必ずしも有効な
方法とはならない。よつて、本発明の目的である塩素の
大気中への揮散の防止と硫黄の酸化防止とを共に達成さ
せる為には吹込み速度と滞留時間との最適化が必要とな
る。
第4図は実容量500lの反応容器に100メツシユ以下に粉
砕したNi56.4、Cu14.5、Co0.01、Fe0.4、S17.9各重量%
の品位のニツケルマツトと、使用済みの電解廃液と浸出
液の一部とで調整したNi110、Cu14、C148、SO410各g
/lの組成の塩化物溶液とを用いて、スラリー濃度が140g
/lとなるように作成したスラリーを、6l/minの速度で供
給しつつ塩素を所定の吹込み速度で吹込むことにより求
めた浸出率と塩素の大気中への放出を防止しうる吹込速
度との関係を示したものであり、図中のA線より下の領
域では大気中への塩素の放出を防止しつつ浸出を行なう
ことが出来ることを示すものである。例えば、Niの浸出
率95重量%を達成し、且つ大気中への塩素の揮散を防止
するためには500lの原料スラリーに13kg/hr以下の吹込
み速度で吹込むことが必要となる。
ところで、この第4図に示した関係は使用する装置の諸
元、攪拌効率、塩素と溶液との接触時間等により異なる
ために限定出来るものではなく、事前に用いる装置によ
り確認しておくことが望ましい。
第二工程でニツケル、コバルト、銅及び銅より卑な金属
がほぼ完全に浸出された残渣は固液分離された後、洗浄
され、付着している有価物が除去される。通常このよう
にして得られた残渣は、その硫黄品位が80重量%以上な
いと熱伝導性と粘性が高くなり通常の融解濾過法は適用
できないとされている。
本発明方法により得られた浸出残渣中の単体の硫黄品位
は通常85重量%以上であり、融解濾過法により単体の硫
黄を回収することが可能である。又、得られた浸出液中
の銅濃度は、原料としてニツケルマツトを使用する場合
には通常数十g/l程度であり、簡単且つ適当な脱銅処理
をすることにより電解採取用電解液、あるいはニツケル
塩の製造用原液とすることが出来る。
次に本発明の第2の発明について説明する。
第2の発明は、第一工程で、ニツケル、コバルト、銅及
び硫黄を含む粒状物質を、1当り10〜50gの一価の銅
イオンを含む塩化物溶液中で攪拌されたスラリーとし、
該スラリーに塩酸を添加しつつ空気又は酸素を吹込むこ
とにより有価金属を浸出する方法において、前記粒状物
質の供給と溶液中への塩酸と空気又は酸素とを、スラリ
ーのpHが2〜0.5となり、酸化還元電位が300〜500mVに
なるよう供給する第一工程と、該第一工程より得たスラ
リーと、塩素とを溶液の酸化還元電位が600〜650mVにな
るように供給し、ニツケル、コバルト、銅及び銅より卑
な金属を含む浸出液と残りの金属を含み、融解濾過可能
な浸出残渣を生成させる第二工程とからなる有価金属の
分離方法である。
本第2の発明の第一工程で起きるとされる反応は以下の
式で示され、(13)式は気液反応であり、(2)式は固
液反応であり、(14)式は固気反応である。
(2)6Cu2++Ni3S2=6Cu++3Ni2++2S0 (13)4Cu++O2+4HCl=4Cu2++2H2O+4Cl- (14)2Ni0+O2+4HCl=2Ni2++2H2O+4Cl- これらの反応式から判るように、塩酸性塩化物溶液中に
空気又は酸素の吹込みによつて浸出される有価金属と当
量以上の遊離塩酸が存在しない場合には、液中のpHが高
くなり銅イオンが酸化銅若しくは金属銅として析出し、
(2)式は進行しなくなる。依つて、本第2の発明にお
いては、浸出中の溶液のpHを銅が沈殿しない範囲以下に
維持する必要がある。しかし、pHをあまりに低くするこ
とは、多くの酸の添加が必要となり、電解採取の前工程
で多量の中和剤を必要とするばかりか、次工程での塩素
の大気中への揮散量を増加させることになり、経済性を
失なわせるので、pHを2.5〜0.5の範囲になるようにする
ことが必要である。
本第2の発明の第一工程で空気を用いることが出来るの
は、空気を吹込むことにより溶液の酸化還元電位を300m
V以上に維持することが出来、且ついくら吹込んでも本
発明の液条件では500mVを超えることはなく硫黄の酸化
を防止できるからである。
使用する酸化剤として空気又は酸素以外でも、溶液のpH
を2.5〜0.5の範囲としたときに酸化還元電位を300〜500
mVの範囲に維持できる酸化剤であれば使用可能であるが
塩素イオン以外の陰イオンを増加させることは好ましく
なく、又ある程度の反応速度を確保する必要があり、且
つ安価なものであることが望ましい。
尚酸化剤として、オゾン、空気と塩素との混合気体を用
い、少なくとも(13)、(14)式より求められる量以上
の遊離塩酸を含む溶液を浸出液として用いる方法は本発
明の範囲で有ることは云うまでもない。
又、吹込まれた塩素や酸素を有効に利用する為に、例え
ば、攪拌機の羽根をタービン型とし、塩素の吹出し位置
をタービン羽根の下とし、ニツケルマツトを良好に分散
するために攪拌機を二段羽根にするなどの設備上の考慮
は当然のことである。
〔実施例〕
実施例1 第1反応器の容量を1m3、第2反応器の容量を0.5m3
した第1図に示した装置を用い、100メツシユ以下に粉
砕したNi62、Cu13、Co0.9、Fe0.4、S22各重量%の品位
のニツケルマツトと、使用済みの電解廃液と浸出液の一
部とで調整したNi110、Cu14、C148、SO410各g/lの組
成の銅を一価の銅イオンとして含む塩化物溶液とを、ス
ラリー濃度が220g/lとなるように混合してスラリーを作
成し、このスラリーを4.17l/minの割合で第1反応器に
供給した。塩素の供給は溶液の酸化還元電位が400mVと
なるように調節した。反応温度は、反応開始と共に上昇
し110℃となつた。又、第2反応器内の溶液の酸化還元
電位は600mVになるように塩素の吹込み量を調節し、第
2反応器の温度は成行きとし2日間の連続試験を行なつ
た。第2反応器のオーバーフローは濾過により浸出液と
残渣とに分離した。該残渣を洗浄し、分析して各金属の
浸出率と硫黄の酸化率を求めた。この結果を残渣の品位
と併せ第1表に示した。又、各反応器の排気管より排出
される排気中の塩素を分析し、大気中への塩素の揮散量
を求めたところ、第1反応器の排気中には塩素は認めら
れず、第2反応器の排気中に僅かに認められ、ニツケル
マツト1t当りの吹込み塩素量は899.7kgに対して、揮散
量4.5kgとなり、吹込み量に対して0.5%が大気中に揮散
するのみであることが判つた。
〔比較例〕 第1反応器の容量を1m3、第2反応器の容量を0.5m3
した第1図に示した装置を用い、100メツシユ以下に粉
砕したNi62、Cu13、Co0.9、Fe0.4、S22各重量%の品位
のニツケルマツトと、使用済みの電解廃液と浸出液の一
部とで調整したNi110、Cu14、C148、SO410各g/lの組
成の銅を一価の銅イオンとして含む塩化物溶液とを、ス
ラリー濃度が220g/lとなるように混合してスラリーを作
成し、このスラリーを4.17l/minの割合で第1反応器に
供給した。塩素の供給は溶液の酸化還元電位が550mVと
なるように調節した。反応温度は、反応開始と共に上昇
し110℃となつた。又、第2反応器内の溶液の酸化還元
電位は600mVになるように塩素の吹込み量を調節し、第
2反応器の温度は成行きとし、2日間の連続操業を行な
つた。第2反応器のオーバーフローを固液分離し、得ら
れた残渣を洗浄し分析して各金属の浸出率と硫黄の酸化
率を求めた。この際、第1反応器、第2反応器の何れの
排気管より排出される排気中の塩素を定量し、大気中に
放出された塩素の量を求めたところ、ニツケルマツト1t
当りの塩素吹込み量が953.3kgとなり、大気中に揮散し
た塩素量は実施例の3倍である吹込み塩素量の1.5%、1
4.3kgとなつた。得られた残渣の品位と各有価金属の浸
出率と硫黄酸化率とを第2表に示したが、この方法では
硫黄酸化率も実施例の2.4倍である6%まで上昇した。
本比較例は、塩素による酸化浸出を二工程に分離したも
のではなく、単に2段に分け滞留時間を確保したのみと
云える。しかし、実質的には第1反応器の酸化還元電位
が第2反応器の酸化還元電位より低いことから、実施例
1に近い効果が得られ、上記第2表の浸出率と硫黄酸化
率と塩素の揮散率とが得られるものである。もしも、第
1反応器の酸化還元電位を第2反応器の酸化還元電位と
同じとした場合には有価金属の浸出率は第2表の値を下
回ることは明らかであり、第2表並みの浸出率を得るた
めには単位時間当りの塩素の吹込み量を増加させざるを
得ず、その結果、硫黄の酸化率も塩素の大気中への揮散
率も更に高いものとなることは明らかである。
実施例2 ニツケルマツト電解より発生した電解スライム中の硫黄
を融解濾過して得た各品位がNi14.5、Cu1.41、Co0.14、
Fe0.96、S70.7各重量%の融解濾過残渣と、使用済みの
電解廃液と浸出液の一部とで調整したNi110、Cu14、C
148、SO410各g/lの組成の銅を一価の銅イオンとして
含む塩化物溶液とを、スラリー濃度が200g/lとなるよう
に混合してスラリーを作成し、実施例1に用いた装置を
使用し、第1反応器に5.56l/minの速度で供給した。溶
液の温度を95℃とした後、pHを1に維持するように塩酸
を添加しつつ、空気を原料1kg当り0.4lの割合で供給
し、第2反応器では、塩酸の添加は停止し、溶液の酸化
還元電位が600mVとなるように塩素の吹込み量を調節し
つつ2日間の連続操業を行なつた。定期的に第1反応器
のオーバーフローをサンプリングし、又第2反応器のオ
ーバーフローを固液分離し残渣をサンプリングして浸出
率を求めた。得られた各有価物の浸出率と硫黄の酸化率
を第3表に示した。尚、この間、第1反応器中の酸化還
元電位は460mVで安定した。又、第2反応器の排気中に
塩素臭は殆どなかつた。
次いで得られた残渣を蒸気により130℃で加熱融解し、
タンクフイルターを用いて濾過し、硫黄2147kgと融解濾
過残渣101kgを得た。得られた硫黄と融解濾過残渣の品
位を第4表に示した。
このようにして回収された硫黄は原料中の硫黄量の94.9
%になつた。
上記融解濾過残渣は第1反応器に繰返して処理すること
が出来ることは云うまでもない。この場合、繰返すべき
硫黄の絶対量も大幅に減少できるため、繰返しによる硫
黄の酸化量の増加は無視できる。
以上のことより、ニツケルマツト中に含まれる有価金属
を完全に浸出し、回収することが可能であることが判
る。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の方法では反応を二工程と
し、第一工程でCu2+−Cu+対を利用し、大部分のニツケ
ル、コバルト、銅及び銅より卑な金属を浸出し、第二工
程で塩素により残分のニツケル、コバルト、銅及び銅よ
り卑な金属を浸出するために、硫黄の酸化を防止しつ
つ、且つ大気中への塩素の揮散を防止しつつ、得られる
残渣中の硫黄を融解濾過法で回収可能なほど高浸出率を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の検討に用いた装置の一例を示す図であ
り、第2図は酸化還元電位と各金属と硫黄の浸出率を示
したものであり、第3図は反応温度とニツケルの浸出率
との関係を示したものであり、第4図はNi浸出率と塩素
の大気中への放出を防止しうる吹込み速度との関係を示
したものである。 1……原料供給フイーダー 2……給液口、3……抜出しポンプ 4……スラリー槽、5……排気管 6……吹込み管、7……攪拌機 8……オーバーフロー管 9……第1反応器、10……排気管 11……吹込み管、12……オーバーフロー管 13……第2反応器
フロントページの続き (72)発明者 稲見 智之 愛媛県新居浜市上原2―3―30 (72)発明者 土田 直行 愛媛県新居浜市王子町3―515 (56)参考文献 特開 昭57−13132(JP,A) 特開 昭63−38538(JP,A) 特公 昭54−27295(JP,B2)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ニツケル、コバルト、銅及び硫黄を含む粒
    状物質を、1当り10〜50gの一価の銅イオンを含む塩
    化物水溶液中で撹拌されたスラリーとし、該スラリーに
    塩素を吹き込むことにより有価金属を浸出する方法にお
    いて、前記塩化物水溶液に前記粒状物質と塩素との供給
    を該スラリーの酸化還元電位が300〜500mVとなるように
    供給する第一工程と、第一工程を経たスラリーと塩素と
    をスラリーの酸化還元電位が600〜650mVとなるように供
    給し、ニツケル、コバルト、銅及び銅より卑な金属を含
    む浸出液と、残りの金属を含み、融解濾過可能な浸出残
    渣を生成せしめる第二工程とからなる有価金属の分離方
    法。
  2. 【請求項2】ニツケル、コバルト、銅及び硫黄を含む粒
    状物質を、1当り10〜50gの一価の銅イオンを含む塩
    化物水溶液中で撹拌されたスラリーとし、該スラリー
    に、塩酸を添加しつつ空気又は酸素を吹き込むことによ
    り有価金属を浸出する方法において、前記塩化物水溶液
    に前記粒状物質と、塩酸と、空気又は酸素とを、該スラ
    リーのpHが2〜0.5となり、酸化還元電位が300〜500mV
    となるように供給する第一工程と、第一工程を経たスラ
    リーと塩素とをスラリーの酸化還元電位が600〜650mVと
    なるように供給し、ニツケル、コバルト、銅及び銅より
    卑な金属を含む浸出液と、残りの金属を含み、融解濾過
    可能な浸出残渣を生成せしめる第二工程とからなる有価
    金属の分離方法。
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