JP2007191782A - カドミウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を
第1工程として硫酸溶液で空気または酸素吹き込みを継続し行い浸出し、
第2工程として得られたカドミウム溶液へアルカリ剤を添加しpH4.5−5.5に調整して粗浄液後、
第3工程で過マンガン酸カリウムを添加しタリウムを酸化沈殿除去し、
金属カドミウムを得るカドミウムの製造方法。
【選択図】図1
Description
また、特開平9-87763(特許文献1)で開示されているように塩素ガスを用いて浸出する方法もあるが設備の耐食性を高めなければならないうえ、有毒ガスであるため、操業時の安全対策を厳重に施す必要がある。
また、亜鉛末の入手は亜鉛製錬に付随していれば調達は容易であるが、それ以外の場合は購入する必要があり、製造設備の設置場所が限定されることもある。
製造過程で有毒ガスを使用せず、二重の砒素除去工程を設けて砒化水素の発生を防止し、高い安全性を確保した金属カドミウムの製造方法を提供する。
(1) 非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を
第1工程として硫酸溶液で空気または酸素吹き込みを継続し行い浸出し、
第2工程として得られたカドミウム溶液へアルカリ剤を添加しpH4.5−5.5に調整して粗浄液後、
第3工程で過マンガン酸カリウムを添加しタリウムを酸化沈殿除去し、
金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
(2)上記(1)の第3工程の後、第4工程で自家生産した電着カドミウム板を浸漬して微量の銅を除去した後、第5工程で電解採取法により金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
(3)上記(1)からの(2)の何れかにおいて、硫化銅を含有する硫化カドミウムを混合して、硫化物中の銅量を少なくとも3重量%以上に高め、浸出を促進するカドミウムの製造方法。
(4)上記(1)から(3)の何れかにおいて、浸出時、硫化物中のカドミウム、亜鉛品位に応じて化学量論的に算出される量の硫酸を添加することにより、浸出終了時の残留酸濃度を低く抑え、中和残渣を削減するカドミウムの製造方法。
(5)上記(1)から(4)の何れかにおいて、浸出時にあらかじめ鉄イオンを加え、カドミウムの浸出助剤として利用するとともに、後工程で浸出後液中の不純物を沈殿除去する際の共沈剤としても利用するカドミウムの製造方法。
(6)上記(1)から(5)の何れかにおいて、得られた浸出液にアルカリ剤を添加することによりpH4.5-5.5に調整し、空気または酸素の吹込みを継続して行いながら溶液中の鉄イオンを酸化沈殿させると同時に、カドミウム以外の不純物を沈殿除去するカドミウムの製造方法。
(7)上記(1)から(6)の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で750mV以上に上げて、溶液中のタリウム、砒素を除去するカドミウムの製造方法。
(8)上記(1)から(7)の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去するカドミウムの製造方法。
(9)上記(1)から(8)の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去する際に、
反応溶液の液温を少なくとも25℃以上に保持して置換反応を促進するカドミウムの製造方法。
(10)上記(1)から(9)の何れかにおいて、精製されたカドミウム溶液から電解採取する際に、酸化イリジウムを被覆した不溶性アノードを用いてアノードからの金属の溶出による汚染を未然に防止するカドミウムの製造方法。
(1)加圧浸出設備や有害ガスを使うことなく、安価な空気と硫化カドミウム生成工程で副次的に発生する、硫化銅を含んだ硫化カドミウムを使って硫化物から効率よくカドミウムを浸出することができる。
(2)鉄イオンを不純物の共沈剤としてだけではなく、浸出時にカドミウムの浸出助剤としても使用できる。
(3)浸出時に添加する硫酸量は、原料である硫化物残渣中のカドミウムと亜鉛のモル数にほぼ等しく、これにより浸出終了後の液中酸濃度を低くすることができ、中和残渣の発生量が抑制できる。
(4)カドミウム溶液の精製に自家生産した電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを使用するため、亜鉛末の調達が不要である。このため、亜鉛製錬設備に付随している必要はなく、製造設備の設置場所について制約を受けない。
(5)亜鉛末を使用しないので、亜鉛末由来の亜鉛の混入がなくなる。また溶液中の銅の除去が可能である。この時、カドミウムは沈殿しないため電解採取に供するためにカドミウムを溶液中へ再溶解する手間がかからない。
(6)電解採取において鉛アノードを使用しないため、電着カドミウムが鉛に汚染されることがなく、また電解液中の鉛を除去するための薬剤の添加も不要であり、電解液中の微量鉛濃度を管理する必要がない。
という効果が得られる。
本発明の処理対象物は、非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる
主成分が硫化カドミウムである硫化物である。
上記硫化物には、カドミウム40から65重量%、亜鉛2から20重量%、銅0.5から3重量%、鉄0.2重量%以下、硫黄20から25重量%含まれている。
このような硫化物から金属カドミウムを製造するプロセスの一態様を図1に示す。
硫化カドミウム中の硫化銅はカドミウム等の硫化物表面で電極反応を担う。硫化カドミウム表面では(1)の反応が起こり、硫化カドミウムと接触している硫化銅表面では(2)の反応が起こる。この電池反応により硫化物の浸出が促進されるものと考えられる。
(1)CdS → Cd2+ + S + 2e-
(2)2H+ + 1/2O2 + 2e- → H2O
この目的のための硫化銅源として特願2005-87775(特許文献5)におけるように別に第2銅イオンとして加えることも有効である。加えた第2銅イオンは直ちに硫化銅となり、硫化銅を含む硫化カドミウムを加えた場合と同様に上記の効果を得ることができる。
しかし、一般的には第一鉄イオンの方が原料塩は安価であり、コスト的に有利である。本発明で鉄イオンを添加する理由は、(イ)浸出後半における鉄イオンの酸化剤としての効果と、(ロ)浸出後に浸出液を中和浄液する際に、不純物の共沈剤としての効果を期待するためである。
(3)CdS + H2SO4 + 1/2O2 → CdSO4 + H2O
(4)ZnS + H2SO4 + 1/2O2 → ZnSO4 + H2O
液温が25℃より低いとCu濃度0.1mg/L以下まで除去するためにさらに時間がかかり商業的に好ましくない。
液温を65℃まで上げると反応は促進され、6時間以内でCu濃度0.1mg/L以下になるまで除去できる。液温を85℃まで上げても、さらなる効果は期待できない。
液温は25℃−65℃の温度範囲が適当である。ここで、Cu濃度0.1mg/L以下という条件は、製品Cd中の銅品位を一般的な製品規格値以内に収めるための工程管理値である。
電解採取後の電解液のうち余剰分は浸出工程へ戻し、浸出液として用いる。電解では硫酸が再生されるので浸出工程で新たに添加する硫酸を節約でき好都合である。また、廃液量が減らせるので、排水処理費用が削減できる。
処理対象物の一つである転炉ダスト処理工程で生じた硫化物の2つの組成を表1に示す。
このことから40時間以内で浸出率80%以上の浸出を行うには硫化物中のCu品位は3重量%以上必要であることがわかる。40時間とは本特許で想定している一連の工程を連続的に稼動させるために、浸出工程1バッチに割り当てることが可能な最長時間である。
銅品位0.6重量%の物は、40時間経過しても、カドミウム浸出率が10%程度と低すぎ、一方銅品位3.4重量%の物は、40時間経過した時点で80%以上のカドミウムの浸出率であるからである。
図3に硫化物中のカドミウムと亜鉛のモル量に対して消費された硫酸量をプロットした結果を示す。これらの実測値は硫化物中のカドミウムと亜鉛が硫酸と1対1のモル比で反応すると仮定した理論直線上に概ね乗っていることから、浸出時に消費される硫酸量は、原料中に含まれるカドミウム、亜鉛のモル量とほぼ等しいモル量であると推定される。このことから、硫化物中のカドミウム、亜鉛品位により添加する硫酸量を調節することで、浸出終了時に残留する酸を最小限にできる。
表1の原料(No.1)を用い、初期硫酸濃度を91-139g/Lの範囲で変えて浸出を行った。各硫酸濃度における浸出条件は初期硫酸濃度以外、実施例1と同様である。
それぞれの初期硫酸濃度における浸出40時間後の浸出液中硫酸濃度およびカドミウム浸出率を図4に示す。硫酸濃度が10g/L以下になるとカドミウム浸出率が顕著に低下してくることがわかる。このことから浸出終了直前の溶液において、硫酸濃度が10g/L以上あればカドミウム浸出率95%以上を確保できる。
浸出後液1200mlに水酸化カルシウムを添加して液温60℃においてpH4.5-5.5に調整し、空気を750ml/分で吹き込みながら5時間撹拌した時の不純物濃度の変化を、鉄添加が無い場合(図5左側)と鉄添加3g/Lの場合(図5右側)に関して、図5に示す。
鉄添加した場合は、図5の右側の図より、ビスマス、アンチモン、ヒ素は短時間の内に1mg/L以下まで沈殿除去されていることがわかる。
図中の反応時間とは所定のpHに達してからの時間を示すものである。
脱Fe・粗浄液後の溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、酸化還元電位を750mV(vs.Ag/AgCl)以上に調整した結果、溶液中のタリウムの濃度変化を表3に示す。液中のタリウム濃度が10mg/Lまで低下していることがわかる。
脱タリウム後の溶液にカドミウムインゴットを浸漬し、pH1.5-1.6の条件下15時間撹拌した結果を図6に示す。この時、浸漬したカドミウムインゴットの有効表面積は対象溶液1L当り100cm2である。
反応溶液の液温を25℃以上に加温すると15時間以内にCu濃度0.1mg/L以下まで除去できた。
液温をさらに上げて65℃以上で行うと反応は促進され、6時間以内にCu濃度0.1mg/L以下まで除去できた。
85℃まで加温した条件では65℃まで加温した時とほぼ同様の効果しか得られなかった。
上記の精製工程を経た溶液から不溶性アノード(酸化イリジウム被覆)を用いて電解採取した結果、得られた電着カドミウム板の組成を表4に示す。
電着カドミウム板には原料の硫化物由来の亜鉛が混入することがあるが、これは電着カドミウム板を苛性ソーダとともに溶融することで除去できる。
不溶性アノードを使用して電解採取した電着カドミウム板を苛性ソーダ下で溶融して鋳造したカドミウムの組成を表5に示す。
その他、一般的なカドミウム地金に規定されている成分(銅、鉄、鉛)についても1重量ppmより少ないか、2重量ppmと含有量は少なく、純度99.99重量%以上の金属カドミウムが得られた。
Claims (10)
- 非鉄乾式製錬におけるダスト等の処理工程で生じる主成分が硫化カドミウムである硫化物を
第1工程として硫酸溶液で空気または酸素吹き込みを継続し行い浸出し、
第2工程として得られたカドミウム溶液へアルカリ剤を添加しpH4.5−5.5に調整して粗浄液後、
第3工程で過マンガン酸カリウムを添加しタリウムを酸化沈殿除去し、
金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。 - 請求項1の第3工程の後、第4工程で自家生産した電着カドミウム板を浸漬して微量の銅を除去した後、第5工程で電解採取法により金属カドミウムを得ることを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項2の何れかにおいて、硫化銅を含有する硫化カドミウムを混合して、硫化物中の銅量を少なくとも3重量%以上に高め、浸出を促進することを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項3の何れかにおいて、浸出時、硫化物中のカドミウム、亜鉛品位に応じて化学量論的に算出される量の硫酸を添加することにより、浸出終了時の残留酸濃度を低く抑え、中和残渣を削減することを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項4の何れかにおいて、浸出時にあらかじめ鉄イオンを加え、カドミウムの浸出助剤として利用するとともに、後工程で浸出後液中の不純物を沈殿除去する際の共沈剤としても利用することを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項5の何れかにおいて、得られた浸出液にアルカリ剤を添加することによりpH4.5-5.5に調整し、空気または酸素の吹込みを継続して行いながら溶液中の鉄イオンを酸化沈殿させると同時に、カドミウム以外の不純物を沈殿除去することを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項6の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液に過マンガン酸カリウムを添加し、酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で750mV以上に上げて、溶液中のタリウム、砒素を除去することを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項7の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去することを特徴とするカドミウムの製造方法。
- 請求項1から請求項8の何れかにおいて、得られたカドミウム溶液へ電着カドミウム板またはカドミウムのインゴットを浸漬することにより溶液中の銅イオンおよび過マンガン酸イオンを液中から除去する際に、
反応溶液の液温を少なくとも25℃以上に保持して置換反応を促進することを特徴とするカドミウムの製造方法。 - 請求項1から請求項9の何れかにおいて、精製されたカドミウム溶液から電解採取する際に、酸化イリジウムを被覆した不溶性アノードを用いてアノードからの金属の溶出による汚染を未然に防止することを特徴とするカドミウムの製造方法。
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