JPH0791374B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
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- JPH0791374B2 JPH0791374B2 JP63094847A JP9484788A JPH0791374B2 JP H0791374 B2 JPH0791374 B2 JP H0791374B2 JP 63094847 A JP63094847 A JP 63094847A JP 9484788 A JP9484788 A JP 9484788A JP H0791374 B2 JPH0791374 B2 JP H0791374B2
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- JP
- Japan
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- equivalent
- following formula
- group
- residue represented
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性率、高強度、高伸度であり、かつ耐熱性
にすぐれる新規な共重合ポリエステルに関するものであ
る。
にすぐれる新規な共重合ポリエステルに関するものであ
る。
また、成形時にサーモトロピックな液晶を形成するので
成形性にもすぐれ、成形材料、フィルム、繊維等の製品
として利用し得る共重合ポリエステルに関するものであ
る。
成形性にもすぐれ、成形材料、フィルム、繊維等の製品
として利用し得る共重合ポリエステルに関するものであ
る。
近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材に対する要望が
高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を広
く認められるに到っているが、多くのポリエステルは曲
げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を要
求される用途には適していなかった。
剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材に対する要望が
高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を広
く認められるに到っているが、多くのポリエステルは曲
げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高強度を要
求される用途には適していなかった。
高弾性率、高強度が要求される用途に適しているポリエ
ステルとして近年では液晶性ポリエステルが注目される
ようになった。特に注目を集めるようになったのは、ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディション14巻（1976年）2043頁および
特公昭56−18016号公報にW.J.ジャクソンがポリエチレ
ンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液
晶高分子を発表してからである。この中でジャクソン
は、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの５
倍以上の剛性、４倍以上の強度、25倍以上の衝撃強度を
発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性
を示した。
ステルとして近年では液晶性ポリエステルが注目される
ようになった。特に注目を集めるようになったのは、ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケ
ミストリー・エディション14巻（1976年）2043頁および
特公昭56−18016号公報にW.J.ジャクソンがポリエチレ
ンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液
晶高分子を発表してからである。この中でジャクソン
は、この液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの５
倍以上の剛性、４倍以上の強度、25倍以上の衝撃強度を
発揮することを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性
を示した。
しかしながら、このジャクソンらによるポリマーは非常
にもろく、強度、伸度が低いという欠点があった。
にもろく、強度、伸度が低いという欠点があった。
そこで我々は先に、このジャクソンらのポリマーの極限
（破断）伸度を改良した共重合ポリエステルを提案し
た。（特開昭60−186527） しかし、この改良された共重合ポリエステルも今一歩極
限（破断）伸度が低く、強度が低いという問題点があっ
た。
（破断）伸度を改良した共重合ポリエステルを提案し
た。（特開昭60−186527） しかし、この改良された共重合ポリエステルも今一歩極
限（破断）伸度が低く、強度が低いという問題点があっ
た。
さらに我々は不溶・不融粒子の生成を抑えた共重合ポリ
エステルを見出した。（特開昭62−41221） しかしながら、このポリエステルは耐熱性において劣る
場合があり、エンジニアリングプラスチックには不適当
である場合があった。
エステルを見出した。（特開昭62−41221） しかしながら、このポリエステルは耐熱性において劣る
場合があり、エンジニアリングプラスチックには不適当
である場合があった。
又、USP 4,035,356には耐摩耗性を改良するポリエステ
ルが開示されているが、このポリエステルも後で述べる
ように の連鎖が生成しやすいものであった。そのため不溶・不
融粒子ができやすく、従って得られるポリマーの破断伸
度が低下し、もろくなる傾向にあった。
ルが開示されているが、このポリエステルも後で述べる
ように の連鎖が生成しやすいものであった。そのため不溶・不
融粒子ができやすく、従って得られるポリマーの破断伸
度が低下し、もろくなる傾向にあった。
そこで高弾性率、高強度、高破断伸度でかつ耐熱性を高
めたポリエステルについて鋭意検討した結果、高弾性
率、高強度、高破断伸度でかつ耐熱性の改善されたポリ
マーを見出し、本発明に到達した。
めたポリエステルについて鋭意検討した結果、高弾性
率、高強度、高破断伸度でかつ耐熱性の改善されたポリ
マーを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、 次式（Ａ）で表わされるテレフタル酸残基:10〜40当量
％、 次式（Ｂ）で表わされるエチレングリコール残基:5〜15
当量％、 −OCH2CH2O− （Ｂ） 次式（Ｃ）で表わされるハイドロキノン残基:15〜35当
量％、 次式（Ｄ）で表わされるジカルボン酸残基:5〜20当量
％、 （式中R1は1,4−フェニル基を除く２価の芳香族炭化水
素基又は、R2−Ｘ−R3基を示す。但し、R2及びR3は２価
の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基
又は直接結合を示す。） 次式（Ｅ）で表わされるオキシ安息香酸残基:15〜35当
量％、 次式（Ｆ）で表わされるオキシエトキシ安息香酸残基:4
当量％以上、 からなる共重合ポリエステルであり、各成分の当量数を
それぞれ〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕で表わすと（ただし〔Ｂ〕、〔Ｅ〕としては
〔Ｆ〕の分は含めないものとする） かつ かつ であり、290℃、100sec-1での溶融粘度が30ポイズ以上
である共重合ポリエステルに存する。これらの共重合ポ
リエステルは、特定の溶融相において光学的異方性を示
すという特徴を有する。
％、 次式（Ｂ）で表わされるエチレングリコール残基:5〜15
当量％、 −OCH2CH2O− （Ｂ） 次式（Ｃ）で表わされるハイドロキノン残基:15〜35当
量％、 次式（Ｄ）で表わされるジカルボン酸残基:5〜20当量
％、 （式中R1は1,4−フェニル基を除く２価の芳香族炭化水
素基又は、R2−Ｘ−R3基を示す。但し、R2及びR3は２価
の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基
又は直接結合を示す。） 次式（Ｅ）で表わされるオキシ安息香酸残基:15〜35当
量％、 次式（Ｆ）で表わされるオキシエトキシ安息香酸残基:4
当量％以上、 からなる共重合ポリエステルであり、各成分の当量数を
それぞれ〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕で表わすと（ただし〔Ｂ〕、〔Ｅ〕としては
〔Ｆ〕の分は含めないものとする） かつ かつ であり、290℃、100sec-1での溶融粘度が30ポイズ以上
である共重合ポリエステルに存する。これらの共重合ポ
リエステルは、特定の溶融相において光学的異方性を示
すという特徴を有する。
本発明を詳細に説明するに、本発明共重合ポリエステル
の特徴は、高剛性、高強度でかつ破断伸度が高く、更に
すぐれた耐熱性をもつことである。
の特徴は、高剛性、高強度でかつ破断伸度が高く、更に
すぐれた耐熱性をもつことである。
また、本発明の共重合ポリエステルは液晶性を示すこと
から流動性にもすぐれている。
から流動性にもすぐれている。
本発明の共重合ポリエステルは前述の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分からなり、各成分
の組成は、（Ａ）が10〜40当量％、好ましくは15〜40当
量％、（Ｂ）が５〜15当量％、（Ｃ）が15〜35当量％、
好ましくは18〜30当量％、（Ｄ）が５〜20当量％、
（Ｅ）が15〜35当量％、（Ｆ）が４当量％以上である。
更に、各成分の当量数〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕、〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕は、下記に示す式（１）、
（２）、（３）を満足するものである。すなわち、本発
明の第１の特徴は、 を満たすことである。上式（１）を満たすことにより強
度、伸度の向上を図ることができる。
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分からなり、各成分
の組成は、（Ａ）が10〜40当量％、好ましくは15〜40当
量％、（Ｂ）が５〜15当量％、（Ｃ）が15〜35当量％、
好ましくは18〜30当量％、（Ｄ）が５〜20当量％、
（Ｅ）が15〜35当量％、（Ｆ）が４当量％以上である。
更に、各成分の当量数〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕、〔Ｅ〕及び〔Ｆ〕は、下記に示す式（１）、
（２）、（３）を満足するものである。すなわち、本発
明の第１の特徴は、 を満たすことである。上式（１）を満たすことにより強
度、伸度の向上を図ることができる。
であると、（Ｅ）の成分が多いので（Ｅ）の連鎖が増大
し、それが結晶を形成すると思われ、その結晶部分と他
の非晶部分との界面のボイドが増大するので、強度、伸
度が低下すると推定される。
し、それが結晶を形成すると思われ、その結晶部分と他
の非晶部分との界面のボイドが増大するので、強度、伸
度が低下すると推定される。
すなわち、 にすることにより結晶形成が抑制され、その結果ボイド
の減少等により強度、伸度が向上するものと思われる。
の減少等により強度、伸度が向上するものと思われる。
さらにこの規定は、 が好ましく、さらに が好ましい。
第２の特徴は、 を満たすことである。
好ましくは、 更に好ましくは、 である。
（Ｆ）成分が上式（２）を満たさない場合、すなわち全
体の成分に対して無視できる程度の場合は、特開昭62−
41221でも示されているように極限（破断）伸度が非常
に低くなる。
体の成分に対して無視できる程度の場合は、特開昭62−
41221でも示されているように極限（破断）伸度が非常
に低くなる。
（Ｆ）成分が上式（２）を満たす場合、すなわち全体の
成分に対して４当量％以上の場合は、強度、伸度ともに
向上する。これは、（Ｆ）成分が可撓性を付与する役割
を有するため、伸度向上に著しい効果をもたらすものと
推定される。
成分に対して４当量％以上の場合は、強度、伸度ともに
向上する。これは、（Ｆ）成分が可撓性を付与する役割
を有するため、伸度向上に著しい効果をもたらすものと
推定される。
第３の特徴は、 を満たすことである。好ましくは、 であり、更に好ましくは、 である。
の時は、この種のポリエステルの耐熱性は低くエンジニ
アリングプラスチックとして使用するには好ましくな
い。
アリングプラスチックとして使用するには好ましくな
い。
を満たすことにより耐熱性は向上し、エンジニアリング
プラスチックとして使用するに好ましいものとなる。
プラスチックとして使用するに好ましいものとなる。
すなわち、高強度、高破断伸度、高耐熱にするためには
以上（１）、（２）、（３）のすべての条件を満たす必
要がある。
以上（１）、（２）、（３）のすべての条件を満たす必
要がある。
さらに高分子量のポリマーを得るためには、次式 0.9(〔A〕+〔D〕)／（〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕）1.1 （４） を満たすのが好ましい。
本発明の共重合ポリエステルは、上記（Ａ）〜（Ｆ）の
構成成分からなる。
構成成分からなる。
（Ｄ）の構成成分は （式中R1は1,4−フェニル基を除く２価の芳香族炭化水
素基又は R2−Ｘ−R3基を示す。
素基又は R2−Ｘ−R3基を示す。
但しR2及びR3は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸
素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化
水素基、エステル基又は直接結合を示す。） で表わされるジカルボン酸成分である。
素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化
水素基、エステル基又は直接結合を示す。） で表わされるジカルボン酸成分である。
上記式中のＸの炭化水素基としては、アルキレン基また
はアルキリデン基が好ましく挙げられる。
はアルキリデン基が好ましく挙げられる。
（Ｄ）式で示される芳香族ジカルボン酸残基の具体例と
しては、例えば、イソフタル酸、ナフタリン−2,6−ジ
カルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル−3,3′−ジカ
ルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、
ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−4,
4′−ジカルボン酸、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′
−ジカルボン酸、テレフタル酸ジフェニル酸ジフェニ
ル、ジフェニルケトン−3,4′−ジカルボン酸のような
芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。またこれらは２種以上を
混合して使用してもよい。
しては、例えば、イソフタル酸、ナフタリン−2,6−ジ
カルボン酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル−3,3′−ジカ
ルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、
ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−4,
4′−ジカルボン酸、2,2−ジフェニルプロパン−4,4′
−ジカルボン酸、テレフタル酸ジフェニル酸ジフェニ
ル、ジフェニルケトン−3,4′−ジカルボン酸のような
芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。またこれらは２種以上を
混合して使用してもよい。
このうち、イソフタル酸、ジフェニル−3,3′−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、
ナフタリン−2,6−ジカルボン酸が特に好ましい。
ボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、
ナフタリン−2,6−ジカルボン酸が特に好ましい。
これらの構成成分を含有することにより、驚くべきこと
に、本発明で得られるポリマーは溶融相において光学的
に異方性を示し（液晶性を示し）、そのため成形性にす
ぐれている。また、該ポリマーは効率よい共重合体とな
っているため、ポイドが減少して強度や伸度が向上し、
更に弾性率も高く、耐熱性にもすぐれている。
に、本発明で得られるポリマーは溶融相において光学的
に異方性を示し（液晶性を示し）、そのため成形性にす
ぐれている。また、該ポリマーは効率よい共重合体とな
っているため、ポイドが減少して強度や伸度が向上し、
更に弾性率も高く、耐熱性にもすぐれている。
例えばバイブロン（110Hz）で測定した40℃及び80℃に
おける複素弾性率｜E*｜をそれぞれ｜E*｜40、｜E*｜80
とすると、 でかつ ｜E*｜407.0×1010dyne/cm2 ｜E*｜805.0×1010dyne/cm2 という特徴を有する。
おける複素弾性率｜E*｜をそれぞれ｜E*｜40、｜E*｜80
とすると、 でかつ ｜E*｜407.0×1010dyne/cm2 ｜E*｜805.0×1010dyne/cm2 という特徴を有する。
組成を選べば、 ｜E*｜40｜E*｜8010.0×1010dyne/cm2 ともなりうる。
またレオロジー的には溶融粘度が低く、成形性は非常に
良好である。
良好である。
本発明の共重合ポリエステルは各種製造法によって製造
されうる。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法
等がありうるが、プロセスの簡便さの点から溶融重合法
が好ましい。
されうる。例えば溶融重合法、溶液重合法、界面重合法
等がありうるが、プロセスの簡便さの点から溶融重合法
が好ましい。
溶融重合法においても各種の方法で製造することが可能
であるが、特開昭62−41220および特願昭62−28697に記
載した方法に準じて製造することが可能である。
であるが、特開昭62−41220および特願昭62−28697に記
載した方法に準じて製造することが可能である。
すなわち、本発明の共重合ポリエステルはポリエステル
またはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを反応させ
共重合オリゴマーとし（第一段階）、アシル化（第二段
階）、脱酢酸による重合（第三段階）より製造される
が、芳香族ジオール又は芳香族ジオールと芳香族ジカル
ボン酸は第二段階終了までに加えられる。また必要に応
じ、オキシカルボン酸を加えてもかまわない。
またはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを反応させ
共重合オリゴマーとし（第一段階）、アシル化（第二段
階）、脱酢酸による重合（第三段階）より製造される
が、芳香族ジオール又は芳香族ジオールと芳香族ジカル
ボン酸は第二段階終了までに加えられる。また必要に応
じ、オキシカルボン酸を加えてもかまわない。
製造法をさらに詳細に説明するに、上述のポリエステル
またはオリゴエステルとしてはポリエチレンテレフタレ
ートまたはオリゴエチレンテレフタレートを用いる。特
にオリゴエチレンテレフタレートが好ましい。
またはオリゴエステルとしてはポリエチレンテレフタレ
ートまたはオリゴエチレンテレフタレートを用いる。特
にオリゴエチレンテレフタレートが好ましい。
オキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸を用
いる。
いる。
反応方法としては、原料ポリエチレンテレフタレート又
はオリゴエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息
香酸を接触させて常圧下200〜320℃で加熱して共重合オ
リゴマーを形成させる第一段階、アシル化剤を加えてア
シル化を行なう第二段階、さらに減圧下250〜340℃で重
合させる第三段階よりなる。この場合、第２段階におけ
るアシル化剤としては無水酢酸を用いるのが好ましい。
はオリゴエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息
香酸を接触させて常圧下200〜320℃で加熱して共重合オ
リゴマーを形成させる第一段階、アシル化剤を加えてア
シル化を行なう第二段階、さらに減圧下250〜340℃で重
合させる第三段階よりなる。この場合、第２段階におけ
るアシル化剤としては無水酢酸を用いるのが好ましい。
ハイドロキノン、および／又は一部のテレフタル酸、 および／又は一部のｐ−ヒドロキシ安息香酸は第二段階
終了までに添加しておく、特に第一段階終了時に添加す
るのが好ましいが最初から加えておいても何ら差支えな
い。
終了までに添加しておく、特に第一段階終了時に添加す
るのが好ましいが最初から加えておいても何ら差支えな
い。
第１の反応は220〜300℃の範囲ならどの温度でもよい
が、特に240℃〜290℃が好ましく、反応は20分〜５時間
の範囲で行なわれる。
が、特に240℃〜290℃が好ましく、反応は20分〜５時間
の範囲で行なわれる。
反応はオキシカルボン酸化合物の残存量が仕込量に対
し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下となる
まで行なわれる。
し、通常70モル％以下、好ましくは50モル％以下となる
まで行なわれる。
この反応中に（Ｆ）の成分が生成される。
第２段階のアシル化剤の量が、第２段階終了までに添加
される原料のうち、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を構成
する当量数と同当量〜1.5倍当量程度使用するのが好ま
しい。
される原料のうち、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を構成
する当量数と同当量〜1.5倍当量程度使用するのが好ま
しい。
アシル化剤として無水酢酸を用いる場合はアシル化反応
は100〜180℃で行なうのが好ましい。
は100〜180℃で行なうのが好ましい。
第３段階の重合は250〜340℃で重合させるが、特に270
〜320℃で行なうのが好ましい。又、760mmHgから1mmHg
まで徐々に減圧にする場合に要する時間は30分以上、好
ましくは60分以上の時間で実施され、特に30mmHgから1m
mHgまでの減圧を徐々に行うことが重要である。
〜320℃で行なうのが好ましい。又、760mmHgから1mmHg
まで徐々に減圧にする場合に要する時間は30分以上、好
ましくは60分以上の時間で実施され、特に30mmHgから1m
mHgまでの減圧を徐々に行うことが重要である。
また第一段階〜第三段階において無触媒でも可能である
が必要に応じ触媒の存在下で実施される。
が必要に応じ触媒の存在下で実施される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜5
0,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわない。その使用量はポリマーに対して５〜5
0,000ppm好ましくは50〜5000ppmである。
最終生成物の溶融粘度は290℃、102sec-1で測定した値
が30ポイズ以上、好ましくは50ポイズ以上5000ポイズ以
下、更に好ましくは100ポイズ以上2000ポイズ以下であ
る。
が30ポイズ以上、好ましくは50ポイズ以上5000ポイズ以
下、更に好ましくは100ポイズ以上2000ポイズ以下であ
る。
本発明の共重合ポリエステルは溶融相において光学的に
異方相を示しうるので流動性が非常に良く、そのため成
形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的
な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、フィル
ム、繊維等に加工することができる。
異方相を示しうるので流動性が非常に良く、そのため成
形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的
な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、フィル
ム、繊維等に加工することができる。
特に高流動であることにより精密成形品等に適してい
る。
る。
又、成形時に本発明の共重合ポリエステルに対し、ガラ
ス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑
剤、その他安定剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可
塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性を付与するこ
とも可能である。
ス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カ
ルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑
剤、その他安定剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可
塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性を付与するこ
とも可能である。
又、他のポリマーとのブレンドやアロイ化によって他の
ポリマーの特徴と本発明の共重合ポリエステルの両方の
長所を合わせもつ組成物を創出することも可能である。
ポリマーの特徴と本発明の共重合ポリエステルの両方の
長所を合わせもつ組成物を創出することも可能である。
次に本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
なお、実施例中の溶融粘度の測定には、キャピラリーレ
オメーター（インテスコ社製）を用い。温度290℃、剪
断速度（γ）100sec-1、シリンダーノズルの長さ／直径
＝30を使用した。
オメーター（インテスコ社製）を用い。温度290℃、剪
断速度（γ）100sec-1、シリンダーノズルの長さ／直径
＝30を使用した。
赤外分光光度計はNicolet社製の20DXBFT−IRを使用し
た。ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
させるか、又はKBrディスクにてテストサンプルとし
た。
た。ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解
させるか、又はKBrディスクにてテストサンプルとし
た。
NMRは日本電子製のJNM−GX270を使用した。ポリマーを
トリフルオロ酢酸又はヘキサフルオロイソプロパノール
等に溶融させることによりテストサンプルとした。
トリフルオロ酢酸又はヘキサフルオロイソプロパノール
等に溶融させることによりテストサンプルとした。
成形は日本製鋼社製0.1OZ射出成形機を用いて行い、成
形片を作成した。
形片を作成した。
バイブロンは東洋ボールドウィン社製のレオバイブロン
を用い上の成形片を110Hz下で使用した。
を用い上の成形片を110Hz下で使用した。
引張特性（引張弾性率、引張強度、破断伸度）は東洋ボ
ールドウィン社製TENSILON/UTM−IIILを用いて測定し
た。また、耐熱性の尺度であるTg（ガラス転移温度）は
バイブロンのＥ″より求めた。
ールドウィン社製TENSILON/UTM−IIILを用いて測定し
た。また、耐熱性の尺度であるTg（ガラス転移温度）は
バイブロンのＥ″より求めた。
さらに、バイブロンの40℃、及び80℃の弾性率をそれぞ
れ｜E*｜40、｜E*｜80とし、｜E*｜80/|E*｜40、及び｜
E*｜80の値をもって耐熱性の尺度とした。
れ｜E*｜40、｜E*｜80とし、｜E*｜80/|E*｜40、及び｜
E*｜80の値をもって耐熱性の尺度とした。
光学異方性（液晶性）は、ホットステージ付き偏光顕微
鏡を用いて観察した。
鏡を用いて観察した。
実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸44.2（0.32モル）、ポリエチレン
テレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.12dl/g）30.7g
（0.16モル）、を仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返
し、最後に窒素を満たし、0.5l/minの流量の窒素気流下
におく。重合管を270℃のオイルバスに浸漬すると30分
程で内容物が溶融するので、攪拌を開始し、そのまま２
時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作る。
−ヒドロキシ安息香酸44.2（0.32モル）、ポリエチレン
テレフタレートオリゴマー（ηinh＝0.12dl/g）30.7g
（0.16モル）、を仕込み、減圧−窒素置換を３回繰り返
し、最後に窒素を満たし、0.5l/minの流量の窒素気流下
におく。重合管を270℃のオイルバスに浸漬すると30分
程で内容物が溶融するので、攪拌を開始し、そのまま２
時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作る。
その後140℃まで30分程で降温し、ハイドロキノンを24.
3g（0.22モル）、イソフタル酸17.7g（0.106モル）とテ
レフタル酸8.9g（0.054モル）を添加し、次に無水酢酸9
7.1g（0.95モル）を30分かけて滴下し、そのままさらに
１時間攪拌を続けアシル化を行なう。その後オイルバス
の温度を290℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水
和物0.068gを加え、徐々に減圧を適用する。そして0.3m
mHgの高真空になってから１時間30分重合を行なう。生
成物はガラス重合管を割って取り出しチップ化した後13
0℃で一晩真空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不
透明であった。原料のｐ−ヒドロキシ安息香酸、PETオ
リゴマーおよびハイドロキノンの反応率はほぼ100％で
あった。
3g（0.22モル）、イソフタル酸17.7g（0.106モル）とテ
レフタル酸8.9g（0.054モル）を添加し、次に無水酢酸9
7.1g（0.95モル）を30分かけて滴下し、そのままさらに
１時間攪拌を続けアシル化を行なう。その後オイルバス
の温度を290℃まで２時間かけて昇温し、酢酸亜鉛二水
和物0.068gを加え、徐々に減圧を適用する。そして0.3m
mHgの高真空になってから１時間30分重合を行なう。生
成物はガラス重合管を割って取り出しチップ化した後13
0℃で一晩真空乾燥する。得られたポリマーは乳白色不
透明であった。原料のｐ−ヒドロキシ安息香酸、PETオ
リゴマーおよびハイドロキノンの反応率はほぼ100％で
あった。
このポリマーを日本電子製270MHz NMR（JNM−GX−270）
を用い、トリフルオロ酢酸を溶媒として用いて分析を行
なったところ4.92ppmに ユニットメチレンプロトンおよび のβメチレンのプロトン、4.54ppmに のαメチレンのプロトン、7.40ppmに ユニットのベンゼン環のα−ブロトンおよび のベンゼン環のプロトンの吸収、8.42ppmに ユニットのベンゼン環のβ−プロトン、8.22ppmに ユニットのベンゼン環のプトロンの吸収があり、9.2ppm
に ユニットの＊のプロトンの吸収があった。
を用い、トリフルオロ酢酸を溶媒として用いて分析を行
なったところ4.92ppmに ユニットメチレンプロトンおよび のβメチレンのプロトン、4.54ppmに のαメチレンのプロトン、7.40ppmに ユニットのベンゼン環のα−ブロトンおよび のベンゼン環のプロトンの吸収、8.42ppmに ユニットのベンゼン環のβ−プロトン、8.22ppmに ユニットのベンゼン環のプトロンの吸収があり、9.2ppm
に ユニットの＊のプロトンの吸収があった。
また、このポリマーを日本電子NMR（JNM−GX−270）FT
−NMR SPECTROMETERを用いてトリフルオロ酢酸を溶媒と
して13C−NMRを測定したところ、151.0ppmに の＊炭素の吸収がみられた。
−NMR SPECTROMETERを用いてトリフルオロ酢酸を溶媒と
して13C−NMRを測定したところ、151.0ppmに の＊炭素の吸収がみられた。
それらを定量した結果（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）について
は仕込組成と良い一致を示し、ヒドロキシ安息香酸の仕
込については仕込量と（Ｅ）＋（Ｆ）が良い一致を示
し、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー中のエチレ
ングリコール成分の仕込量と（Ｂ）＋（Ｆ）が良い一致
を示した。
は仕込組成と良い一致を示し、ヒドロキシ安息香酸の仕
込については仕込量と（Ｅ）＋（Ｆ）が良い一致を示
し、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー中のエチレ
ングリコール成分の仕込量と（Ｂ）＋（Ｆ）が良い一致
を示した。
その結果、 テレフタル酸残基（Ａ） 22.1当量％ エチレングリコール残基（Ｂ） 10.9当量％ ハイドロキノン残基（Ｃ） 22.8 〃 イソフタル酸残基（Ｄ） 11.0 〃 オキシ安息香酸残基（Ｅ） 27.5 〃 オキシエトキシ安息香酸残基（Ｆ） 5.6 〃 であった。
すなわち、 であった。
このものの引張特性は、 引張弾性率 68,000kg/cm2 引張強度 1,730kg/cm2 破断伸度 5.1％ Tg 109℃ であった。
また、｜E*｜40＝12.3GPa、｜E*｜80＝10.3GPaであり、
290℃、100sec-1での溶融粘度は820ポイズであった。ま
た、290℃において光学異方性を示した。
290℃、100sec-1での溶融粘度は820ポイズであった。ま
た、290℃において光学異方性を示した。
実施例２〜８ 各成分の組成や（Ｄ）の種類を第１表のようにかえた以
外は実施例１と同様に重合を行なった。各組成と物性値
は第１表に示した。これらの結果より、前述の式
（１）、（２）、（３）を満たすものは、引張特性（弾
性率、強度、破断伸度）がすぐれ、かつTgがいずれも90
℃を超えるという良好な物性を持つものが得られること
がわかった。
外は実施例１と同様に重合を行なった。各組成と物性値
は第１表に示した。これらの結果より、前述の式
（１）、（２）、（３）を満たすものは、引張特性（弾
性率、強度、破断伸度）がすぐれ、かつTgがいずれも90
℃を超えるという良好な物性を持つものが得られること
がわかった。
比較例１〜８ 各成分の組成を第２表のようにかえた以外は、実施例１
と同様にポリマーを製造した。各種物性の測定結果を第
２表に示した。前述の式（１）、（２）、（３）のうち
１つでも満たさない場合には、引張強度、破断伸度等の
引張特性の低下、或いはTgの低下（90℃以下）といった
傾向が見られた。
と同様にポリマーを製造した。各種物性の測定結果を第
２表に示した。前述の式（１）、（２）、（３）のうち
１つでも満たさない場合には、引張強度、破断伸度等の
引張特性の低下、或いはTgの低下（90℃以下）といった
傾向が見られた。
〔発明の効果〕 本発明の共重合ポリエステルは溶融成形時に、液晶性を
示すため流動性にすぐれ、そのため成形性にすぐれ、か
つ高弾性率を示すポリマーである。そのうえ強度、伸度
にすぐれるため、ねばり強いポリマーであるため、アロ
イ材としたりガラス繊維や炭素繊維とのブレンドして使
用することもできる。更に耐熱性にもすぐれている。
示すため流動性にすぐれ、そのため成形性にすぐれ、か
つ高弾性率を示すポリマーである。そのうえ強度、伸度
にすぐれるため、ねばり強いポリマーであるため、アロ
イ材としたりガラス繊維や炭素繊維とのブレンドして使
用することもできる。更に耐熱性にもすぐれている。
従って、成形材料、フィルム、繊維として製品化でき、
特に精密成形材料として非常に有用である。
特に精密成形材料として非常に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】次式（Ａ）で表わされるテレフタル酸残
基:10〜40当量％ 次式（Ｂ）で表わされるエチレングリコール残基:5〜15
当量％、 −OCH2CH2O− （Ｂ） 次式（Ｃ）で表わされるハイドロキノン残基:15〜35当
量％、 次式（Ｄ）で表わされるジカルボン酸残基:5〜20当量
％、 （式中R1は1,4−フェニル基を除く２価の芳香族炭化水
素基又は、R2−Ｘ−R3基を示す。但し、R2及びR3は２価
の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基
又は直接結合を示す。） 次式（Ｅ）で表わされるオキシ安息香酸残基:15〜35当
量％、 次式（Ｆ）で表わされるオキシエトキシ安息香酸残基:4
当量％以上、 からなる共重合ポリエステルであり、 各成分の当量数をそれぞれ〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕で表わすと（ただし〔Ｂ〕、
〔Ｅ〕としては〔Ｆ〕の分は含めないものとする）、 かつ、 かつ、 であり、290℃、100sec-1での溶融粘度が30ポイズ以上
である共重合ポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094847A JPH0791374B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094847A JPH0791374B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01266133A JPH01266133A (ja) | 1989-10-24 |
| JPH0791374B2 true JPH0791374B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=14121423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094847A Expired - Fee Related JPH0791374B2 (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791374B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0791373B2 (ja) * | 1988-04-18 | 1995-10-04 | 三菱化学株式会社 | 共重合ポリエステル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0791373B2 (ja) * | 1988-04-18 | 1995-10-04 | 三菱化学株式会社 | 共重合ポリエステル |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP63094847A patent/JPH0791374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01266133A (ja) | 1989-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |