JPH0791345B2 - 変性３−メチルブテン−１重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グラフト効率が高く経済的に有利な、白色粉
末状の変性３−メチルブテン−１重合体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンは、その構造上接着性、染色性、印刷
性、親水性などの化学的性質に劣るが、この性質の改善
のため、不飽和極性モノマーをグラフト反応させること
により変性させることは周知であり、有機過酸化物を開
始剤に用いるグラフト変性方法も知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

オレフィン重合体のグラフト変性方法としては、従来よ
り、溶融混練法、溶液法、スラリー法等が知られてい
る。しかしながら、３−メチルブテン−１重合体のグラ
フト変性法としては、いずれも多くの問題点がある。溶
融混練法では、３−メチルブテン−１重合体が高融点
（300℃前後）であるため、混練温度を320℃以上にする
必要があるが、この温度で適切な長さの半減期を有する
有機過酸化物がなく、有機過酸化物がグラフト反応に有
効に利用されない結果、変性重合体中のグラフトモノマ
ー単位の含有率を高くすることができないだけでなく、
高温のための熱劣化が激しく、かつ分子量低下が大きい
等の欠点があるため、同方法の工業的利用価値は低い。
また、溶液法では、３−メチルブテン−１重合体が耐溶
剤性に優れており通常の温度範囲では適当な溶剤が見出
されないため、同方法を３−メチルブテン−１重合体の
グラフト変性法として応用することは困難である。

一方、好ましいグラフト変性法としては、３−メチルブ
テン−１重合体が溶解しないスラリー法があり、本発明
者らは特願昭59−66376（PCT−JP841569）に３−メチル
ブテン−１重合体のキシレン、クロルベンゼンを溶媒と
するスラリーグラフト変性法を開示している。同方法は
それ自体有用なものであるが、過酸化物及びグラフトモ
ノマーの利用効率の面で不十分であり、また、特にハロ
ゲン化芳香族炭化水素を用いる場合には、グラフト変性
重合体の着色の問題も生じる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題を解決すべく種々の検討を行
なった結果、溶媒として芳香族環に直接結合している一
級炭素および二級炭素のいずれをも有しない芳香族炭化
水素を用いて、70〜200℃においてスラリー状態でグラ
フト反応させることにより、着色の少ない変性３−メチ
ルブテン−１重合体を、効率良く得られることを見い出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、３−メチルブテン−１重合体
に不飽和極性モノマーを、有機過酸化物の存在下、70〜
200℃において、スラリー状態で反応させるにあたり、
溶媒として芳香族環に直接結合している一級炭素および
二級炭素のいずれをも有しない芳香族炭化水素を用いる
ことを特徴とする、変性３−メチルブテン−１重合体の
製造方法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる３
−メチルブテン−１重合体とは、立体規則性を有する結
晶性ポリマーであって、３−メチルブテン−１単独重合
体のみならず、３−メチルブテン−１とエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の
C₂〜C₁₈程度のα−オレフィン、ビニルシクロヘキサン
或いはスチレン等の如き他のオレフィンとのランダム共
重合体あるいはブロック共重合体であってもよい。

これらの他のオレフィンが重合体中に占める割合は、高
々30重量％程度、好ましくは20重量％以下である。これ
以上他のオレフィンの共重合体を増やすことは、本来、
３−メチルブテン−１重合体が持つ、高融点、高剛性等
の特徴が失われるという点で好ましくない。

また、該３−メチルブテン−１重合体はASTM D1238−57
T（320℃、2.16kg）で測定したメルトインデックス（以
下MIと略す）が0.01〜50g/10分、好ましくは0.01〜5g/1
0分程度のものが好適に用いられる。

かかる重合体は炭化水素溶媒あるいは液状モノマーの存
在下あるいは不存在下、水素の如き分子量調節剤の存在
下あるいは不存在下、重合触媒の存在下に３−メチルブ
テン−１あるいは３−メチルブテン−１と他のオレフィ
ンを重合あるいは共重合して得られる。重合触媒はオレ
フィン重合触媒として公知のものが用いられ特に制限は
ないが、通常TiCl₃を主成分とする固体触媒成分あるい
はTi,Mg,Cl及び電子供与体を主成分とする固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子供与
体からなる組合せが用いられる。これらの重合体の製造
方法に関しては、特願昭62−72083、特開昭61−7349、
特開昭60−206805、特開昭60−208342等に記載されてい
る。

本発明で３−メチルブテン−１重合体にグラフト反応す
る不飽和極性モノマーは、ラジカル反応するモノマーで
あればよいが、特にα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体が好ましい。たとえば、無水マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を挙げること
が出来る。これらのモノマーは３−メチルブテン−１重
合体100gに対して0.0001〜１モル、好ましくは0.005〜
0.5モルの範囲で使用される。

本発明で用いられる溶媒は、芳香族環に直接結合してい
る一級炭素および二級炭素のいずれをも有しない芳香族
炭化水素である。たとえばベンゼン、ナフタレン、ｔ−
ブチルベゼン、或いはこれらの混合物が挙げられるが、
特に乾燥の容易さの点でベンゼンが好ましい。これらの
芳香族炭化水素を溶媒とすれば、過酸化物やグラフトす
るモノマーの利用効率が良く、更に、ハロゲン化芳香族
炭化水素を用いる場合に比べ、グラフト反応による重合
体への着色が少なく、特に漂白することもなく白色粉末
の変性３−メチルブテン−１重合体を得ることができ
る。これら溶媒は、３−メチルブテン−１重合体100gに
対して0.1〜5l、好ましくは0.2〜１の割合で使用され
る。

本発明に用いられる有機過酸化物は、70℃における半減
期が10時間以上のものが好ましく、たとえばジクミルペ
ルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられるが、特
にジクミルペルオキシドの使用が好ましい。これらの有
機過酸化物は３−メチルブテン−１重合体100gに対して
0.0001〜１モル、好ましくは0.005〜0.5モルの範囲で使
用される。

本発明のグラフト反応における反応温度及び反応時間
は、使用する有機過酸化物の半減期等を考慮して決定さ
れるが、好ましくは、有機過酸化物の分解率が50％以上
になるような温度及び時間が用いられる。通常、反応温
度は70〜200℃の範囲であるが、用いられる３−メチル
ブテン−１重合体の共重合度が低い場合には、100〜200
℃が好ましい。該反応温度が下限より低いと、グラフト
反応が不十分となり、また上限より高いと良好な粉末重
合体が得られない。また反応時間は、0.5〜10時間が一
般的であるが、これに限定されない。

本発明のグラフト変性方法は、芳香族環に直接結合して
いる一級炭素または二級炭素を有する芳香族炭化水素た
とえばキシレン、テトラリン、或いはクロルベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素を溶媒として用いる方法に
比べて、はるかにグラフト効率が高い。そのため、グラ
フトモノマー単位の含有率が高い変性３−メチルブテン
−１重合体を製造することができる。また、グラフトモ
ノマーや有機過酸化物の使用量を節約することも可能と
なり、その結果これらを大過剰に用いる必要がなく、洗
浄が容易となるので、経済的に有利である。また着色の
少ない変性重合体が得られ、更に、溶融混練法に比較し
て変性重合体の劣化による分子量低下も少ない。

本発明の方法で得られる変性３−メチルブテン−１重合
体は、無水マレイン酸等の不飽和極性モノマー単位を0.
0001〜10重量％含んでおり、また該変性重合体のメルト
インデックス（MI）は0.1〜1000g/10分、好ましくは0.1
〜100g/10分である。

以上説明したように本発明の製造方法によれば、グラフ
ト効率が高いため、グラフトモノマー単位の含有率が高
い変性３−メチルブテン−１重合体が得られるばかりで
なく、経済的にも有利である。。得られた変性３−メチ
ルブテン−１重合体は、接着性、染色性、印刷性、親水
性などが改善されている。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明
はその要旨を逸脱しない限りこれにより限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例においてグラフトモノマー
単位の含有率は、変性３−メチルブテン−１重合体に対
するグラフトモノマー単位部分の重量百分率により示し
た。また融点は、DuPONT社製9900型走差型示差熱量計
（DSC）で測定した。メルトインデックス（MI）は、AST
M D1238（温度320℃、荷重2.16kg）に準拠して測定し
た。

触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量１のオートクレ
ーブに精製トルエン515mlを入れ、攪拌下、ｎ−ブチル
エーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5mo
l）及びジエチルアルミニウムクロライド28.6g（0.24mo
l）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン（0.17mol）
及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mol）を
添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。

樹脂製造例−１ 充分に乾燥し、アルゴン置換した容量24lの誘導攪拌式
オートクレーブにジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イドを309mmol、３−メチルブテン−１を16l及びブテン
−１を20.9ml仕込んだ。内温を80℃に昇温した後、触媒
製造例で型固体三塩化チタン触媒成分23.8gをアルゴン
ガスで圧入し、重合を開始した。５分毎にブテン−１を
6ml間欠的に供給しながら、80℃で３−メチルブテン−
１とブテン−１との共重合を180分間行なった。次い
で、イソブタノール１をアルゴンで圧入し重合を停止
すると共に、未反応モノマーを追い出した後、ｎ−ヘキ
サン10lを仕込み、60℃で60分間攪拌した後室温まで降
温し、上澄み液を抜き出した。この操作を５回繰返して
ポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後乾燥して白色
粉末状３−メチルブテン−１〜ブテン−１ランダム共重
合体3645gを得た。融点は299℃、MIは0.2g/10分であっ
た。

樹脂製造例−２ 触媒を18.13g、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ドを243mmol、ブテン−１の全供給量を994mlとする以外
は樹脂製造例−１と同様にして行ない、白色粉末状３−
メチルブテン−１〜ブテン−１ランダム共重合体3725g
を得た。融点は278℃、MIは0.6g/10分であった。

実施例−１ １の誘導攪拌椎オートクレーブに、樹脂製造例−１で
製造した３−メチルブテン−１〜ブテン−１ランダム共
重合体を100g、ジクミルペルオキシドを10g、無水マレ
イン酸を10g及びベンゼンを500ml仕込み、135℃で３時
間十分に攪拌しながら反応させた。

得られた重合体を冷却後アセトンにより繰り返し洗浄
し、未反応無水マレイン酸、有機過酸化物およびその分
解物等を取り除き、白色粉末状の無水マレイン酸変性３
−メチルブテン−１重合体を得た。

次に、該変性３−メチルブテン−１重合体に対して、ア
セトンを用いて５時間ソックスレー抽出を行ない、抽出
残物についての赤外吸収スペクトルを測定したところ、
酸無水物の特性ピークである1740cm^-1にきわめて鮮やか
な吸収が現われ、３−メチルブテン−１〜ブテン−１分
子鎖に無水マレイン酸が結合していることが明瞭に認め
られた。無水マレイン酸の含有率は0.92重量％であり、
MIは88g/10分であった。

実施例−２ ジクミルペルオキシド2gを用いる以外は実施例−１と同
様にして行なったところ、無水マレイン酸の含有率0.75
重量％、MI3.2g/10分の、白色粉末状の無水マレイン酸
変性３−メチルブテン−１重合体を得た。

実施例−３ 樹脂製造例−２で製造した樹脂100gを用いる以外は実施
例−１と同様にして行なったところ、無水マレイン酸の
含有率が2.1重量％の白色粉末状変性３−メチルブテン
−１重合体を得た。

比較例−１ ベンゼンの代わりにクロルベンゼンを用いる以外は実施
例−１と同様に行なったところ、無水マレイン酸含有率
が0.50重量％の黄色粉末状変性３−メチルブテン−１重
合体を得た。

比較例−２ ベンゼンの代わりにキシレンを用いる以外は実施例−１
と同様に行なったところ、無水マレイン酸含有率が0.14
重量％の白色粉末状変性３−メチルブテン−１重合体を
得た。

以上実施例−１〜３及び比較例−１〜２の結果を第１表
にまとめた。

〔発明の効果〕 本発明によれば、着色の少ない変性３−メチルブテン−
１重合体を、グラフト効率が高く且つ経済的に有利な方
法で製造することができる。該変性３−メチルブテン−
１重合体は、耐熱性、高剛性等の３−メチルブテン−１
重合体本来の特性に加え、接着性、印刷性、親水性等の
性質が改善されており、耐熱性を要する鋼管ライニング
や繊維強化樹脂等種々の分野において有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３−メチルブテン−１重合体に不飽和極性
   モノマーを、有機過酸化物の存在下、70〜200℃におい
   てスラリー状態で反応させるにあたり、溶媒として、芳
   香族環に直接結合している一級炭素および二級炭素のい
   ずれをも有しない芳香族炭化水素を用いることを特徴と
   する、変性３−メチルブテン−１重合体の製造方法。
2. 【請求項２】不飽和極性モノマーが、不飽和カルボン酸
   及び／又は不飽和カルボン酸無水物である、特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】溶媒としてベンゼンを用いる特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の製造方法。
4. 【請求項４】有機過酸化物がジクミルペルオキシドであ
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。