JPH0791240B2 - ２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩の製造方法 - Google Patents
２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩の製造方法Info
- Publication number
- JPH0791240B2 JPH0791240B2 JP7750087A JP7750087A JPH0791240B2 JP H0791240 B2 JPH0791240 B2 JP H0791240B2 JP 7750087 A JP7750087 A JP 7750087A JP 7750087 A JP7750087 A JP 7750087A JP H0791240 B2 JPH0791240 B2 JP H0791240B2
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- ethyleneimine
- hydrohalic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアミノエチル化剤として有用であり医薬、農
薬、染顔料、写真薬、樹脂改質剤等、中間体として広範
な用途を用する２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸
塩の製造方法に関する。
薬、染顔料、写真薬、樹脂改質剤等、中間体として広範
な用途を用する２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸
塩の製造方法に関する。
詳しくは、エチレンイミンとハロゲン化水素酸との反応
による高純度２−ハロエチルアミン、ハロゲン化水素酸
塩の製造方法に関する。
による高純度２−ハロエチルアミン、ハロゲン化水素酸
塩の製造方法に関する。
（従来の技術と問題点） ハロアルキルアミンの合成法としてはアミノアルコール
の塩素化による方法が一般的に知られている。この方法
のうち塩化チオニルを用いる米国特許第2,163,181号明
細書記載の方法が古くから知られ比較的低温で高収率が
得られるが、副生する亜硫酸ガスの処理の問題や製品の
着色等の問題を有する。
の塩素化による方法が一般的に知られている。この方法
のうち塩化チオニルを用いる米国特許第2,163,181号明
細書記載の方法が古くから知られ比較的低温で高収率が
得られるが、副生する亜硫酸ガスの処理の問題や製品の
着色等の問題を有する。
また、塩素化剤として三塩化リンを用いる方法も知られ
ているが、これらの塩素化剤を用いる方法は、塩素化剤
自体が高価であることと、副生物除去等によるコスト高
のため工業的に有利な方法とは言えない。
ているが、これらの塩素化剤を用いる方法は、塩素化剤
自体が高価であることと、副生物除去等によるコスト高
のため工業的に有利な方法とは言えない。
また、塩素化剤として塩化水素ガスを用い、アミノアル
コール塩酸塩と溶融状態で反応させる方法特開昭58−41
482号が提案されているが、この方法も高価な塩化水素
ガスを用い、又圧力容器を必要とすることより必ずしも
有利な方法とは言えない。一方エチレンイミンとハロゲ
ン化水素酸による２−ハロエチルアミンの合成はハロゲ
ンイオンと水酸基イオンの競争反応のため副生物として
２−ヒドロキシエチルアミンが生成することが知られて
いる。たとえば2,2−ジメチルエチレンイミンと6N塩酸
との反応を25℃で行ったところ、クロロ体の収率が90.4
％であり１−アミノ−２−メチル−２−プロパノールが
1.3％生成したとの報告がある。（J.A.C.S.77巻5113ペ
ージ） （問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、エチレンイミンとハロゲン化水素酸との反応によ
り、２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩を製造す
るに際し、ハロゲン化水素酸中にエチレンイミンを10℃
以下の温度で加え、エチレンイミンの開環を抑制し、ハ
ロゲン化水素酸との付加塩とした後、昇温し、開環ハロ
ゲン化を行なうことにより98％以上の高純度の２−ハロ
エチルアミンハロゲン化水素酸塩が98％以上の高収率で
得られることを発見し本発明に至った。
コール塩酸塩と溶融状態で反応させる方法特開昭58−41
482号が提案されているが、この方法も高価な塩化水素
ガスを用い、又圧力容器を必要とすることより必ずしも
有利な方法とは言えない。一方エチレンイミンとハロゲ
ン化水素酸による２−ハロエチルアミンの合成はハロゲ
ンイオンと水酸基イオンの競争反応のため副生物として
２−ヒドロキシエチルアミンが生成することが知られて
いる。たとえば2,2−ジメチルエチレンイミンと6N塩酸
との反応を25℃で行ったところ、クロロ体の収率が90.4
％であり１−アミノ−２−メチル−２−プロパノールが
1.3％生成したとの報告がある。（J.A.C.S.77巻5113ペ
ージ） （問題点を解決するための手段） 本発明者は上述の問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、エチレンイミンとハロゲン化水素酸との反応によ
り、２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩を製造す
るに際し、ハロゲン化水素酸中にエチレンイミンを10℃
以下の温度で加え、エチレンイミンの開環を抑制し、ハ
ロゲン化水素酸との付加塩とした後、昇温し、開環ハロ
ゲン化を行なうことにより98％以上の高純度の２−ハロ
エチルアミンハロゲン化水素酸塩が98％以上の高収率で
得られることを発見し本発明に至った。
本発明は、２倍モル以上のハロゲン化水素酸中に10℃以
下の温度を維持しながらエチレンイミンを加え、エチレ
ンイミンの開環を抑制しながら、エチレンイミンとハロ
ゲン化水素酸との付加塩とした後、昇温し開環ハロゲン
化を行なうことにより実施される。ハロゲン化水素酸中
にエチレンイミンを10℃以下で加えることの意味はハロ
ゲンイオンと水素基イオンの競争反応を抑え副生物であ
るエタノールアミンの生成を抑制しハロエチルアミンの
選択性を上げることにある。又ハロゲン化水素酸の濃度
もハロエチルアミンの選択性に影響を与えることより濃
いハロゲン化水素酸の使用が好ましい。ハロゲン化水素
酸とエチレンイミンのモル比は、ハロゲン化及び生成物
の塩形成のため２倍モル以上必要である。２倍モル以上
あれば反応に関しては十分であるが、製品を粉体として
得る場合濃縮工程が必要であるので、大過剰用いるのは
不経済であり、2.0内至2.2倍モルが好ましい。
下の温度を維持しながらエチレンイミンを加え、エチレ
ンイミンの開環を抑制しながら、エチレンイミンとハロ
ゲン化水素酸との付加塩とした後、昇温し開環ハロゲン
化を行なうことにより実施される。ハロゲン化水素酸中
にエチレンイミンを10℃以下で加えることの意味はハロ
ゲンイオンと水素基イオンの競争反応を抑え副生物であ
るエタノールアミンの生成を抑制しハロエチルアミンの
選択性を上げることにある。又ハロゲン化水素酸の濃度
もハロエチルアミンの選択性に影響を与えることより濃
いハロゲン化水素酸の使用が好ましい。ハロゲン化水素
酸とエチレンイミンのモル比は、ハロゲン化及び生成物
の塩形成のため２倍モル以上必要である。２倍モル以上
あれば反応に関しては十分であるが、製品を粉体として
得る場合濃縮工程が必要であるので、大過剰用いるのは
不経済であり、2.0内至2.2倍モルが好ましい。
本発明に使用するハロゲン化水素酸としては塩酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸が挙げられる。
水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸が挙げられる。
反応は実質的にハロゲン化水素酸自身をハロゲン化剤お
よび溶剤として使用することにより実施される。ハロゲ
ン化水素酸として38重量％塩酸水溶液、47重量％臭化水
素酸水溶液をエチレンイミンの２倍モル用いた時対応す
る２−クロロエチルアミン、塩酸塩、及び２−ブロモエ
チルアミン、臭化水素酸塩は約50重量％の水溶液として
得られ通常水溶液そのままの形で次のアミンエチル化等
の反応に供せられる。又粉体として必要な時は反応液を
濃縮後、晶析分離を行うかもしくは濃縮後アルコールを
加え晶析分離することにより簡単に純品の粉体として得
られる。
よび溶剤として使用することにより実施される。ハロゲ
ン化水素酸として38重量％塩酸水溶液、47重量％臭化水
素酸水溶液をエチレンイミンの２倍モル用いた時対応す
る２−クロロエチルアミン、塩酸塩、及び２−ブロモエ
チルアミン、臭化水素酸塩は約50重量％の水溶液として
得られ通常水溶液そのままの形で次のアミンエチル化等
の反応に供せられる。又粉体として必要な時は反応液を
濃縮後、晶析分離を行うかもしくは濃縮後アルコールを
加え晶析分離することにより簡単に純品の粉体として得
られる。
ハロゲン化水素酸塩にエチレンイミンを10℃以下で加
え、エチレンイミンとハロゲン化水素酸との付加塩とし
た後開環ハロゲン化させる際の温度は30℃以下の時ハロ
エチルアミンの選択性にはそれ程影響しないが30℃を越
えると、選択性が低下する傾向にあるので、10〜30℃で
実質的に反応を終了させるのが好ましい。反応時間は10
〜30℃の温度で５時間で十分であり、好ましくは10〜30
℃の温度で１〜３時間保つた後、30℃で２時間保つのが
よい、わずかに残存する付加塩を実質的になくすため最
終的に70℃まで昇温することにより実施される。
え、エチレンイミンとハロゲン化水素酸との付加塩とし
た後開環ハロゲン化させる際の温度は30℃以下の時ハロ
エチルアミンの選択性にはそれ程影響しないが30℃を越
えると、選択性が低下する傾向にあるので、10〜30℃で
実質的に反応を終了させるのが好ましい。反応時間は10
〜30℃の温度で５時間で十分であり、好ましくは10〜30
℃の温度で１〜３時間保つた後、30℃で２時間保つのが
よい、わずかに残存する付加塩を実質的になくすため最
終的に70℃まで昇温することにより実施される。
（効 果） 上記の如く本発明はハロゲン化剤として安価に入手出来
るハロゲン化水素酸を用い副生物の極めて少ない２−ハ
ロエチルアミンハロゲン化水素酸塩を高収率で得ること
のできる工業的に有利な製造法である。
るハロゲン化水素酸を用い副生物の極めて少ない２−ハ
ロエチルアミンハロゲン化水素酸塩を高収率で得ること
のできる工業的に有利な製造法である。
（実 施 例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
の実施例は例示であり本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
の実施例は例示であり本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
実施例−１ かくはん機付フラスコに38重量％塩酸水溶液403.4グラ
ムを仕込み10℃以下に冷却した。このフラスコ中に10℃
以下を維持しながらエチレンイミン86グラムをかくはん
しながら滴下した。この際エチレンイミンの添加に約１
時間要した。エチレンイミンの添加終了後、フラスコ内
温を３時間かけ30℃まで昇温し、30℃にて２時間保持し
た後最終的に70℃まで昇温し反応を終了させた。
ムを仕込み10℃以下に冷却した。このフラスコ中に10℃
以下を維持しながらエチレンイミン86グラムをかくはん
しながら滴下した。この際エチレンイミンの添加に約１
時間要した。エチレンイミンの添加終了後、フラスコ内
温を３時間かけ30℃まで昇温し、30℃にて２時間保持し
た後最終的に70℃まで昇温し反応を終了させた。
反応液の分析によると未反応のエチレンイミンは残存せ
ずエチレンイミンに対する２−クロロエチルアミン塩酸
塩の選択性（収率）は98.7％であった。
ずエチレンイミンに対する２−クロロエチルアミン塩酸
塩の選択性（収率）は98.7％であった。
実施例−２ かくはん機付フラスコに47重量％臭化水素酸水溶液361.
5グラムを仕込み10℃以下に冷却した。このフラスコ中
に10℃以下を維持しながらエチレンイミン43グラムをか
くはんしながら滴下した。この際エチレンイミンの添加
に約１時間要した。以下実施例−１と同様に昇温し反応
を終了させた。反応液の分析によるとエチレンイミンは
残存せずエチレンイミンに対する２−ブロモエチルアミ
ン臭化水素酸塩の選択性（収率）は99.2％であった。
5グラムを仕込み10℃以下に冷却した。このフラスコ中
に10℃以下を維持しながらエチレンイミン43グラムをか
くはんしながら滴下した。この際エチレンイミンの添加
に約１時間要した。以下実施例−１と同様に昇温し反応
を終了させた。反応液の分析によるとエチレンイミンは
残存せずエチレンイミンに対する２−ブロモエチルアミ
ン臭化水素酸塩の選択性（収率）は99.2％であった。
比較例−１ かくはん機付フラスコに38重量％塩酸水溶液403.4グラ
ムを仕込み、このフラスコ中に30℃を維持しながらエチ
レンイミン86グラムをかくはんしながら滴下した。この
際エチレンイミンの添加に約30分を要した。エチレンイ
ミンの添加終了後、30℃にて２時間保持した後、最終的
に70℃まで昇温し反応を終了させた。
ムを仕込み、このフラスコ中に30℃を維持しながらエチ
レンイミン86グラムをかくはんしながら滴下した。この
際エチレンイミンの添加に約30分を要した。エチレンイ
ミンの添加終了後、30℃にて２時間保持した後、最終的
に70℃まで昇温し反応を終了させた。
反応液の分析によると未反応エチレンイミンは残存せ
ず、エチレンイミンに対する２−クロロエチルアミン塩
酸塩の選択性（収率）は91.5％であり、実施例−１に比
較して低収率であった。
ず、エチレンイミンに対する２−クロロエチルアミン塩
酸塩の選択性（収率）は91.5％であり、実施例−１に比
較して低収率であった。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンイミンとハロゲン化水素酸との反
応により、２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩を
製造するに際し、ハロゲン化水素酸中にエチレンイミン
を10℃以下の温度で加え、エチレンイミンの開環を抑制
し、ハロゲン化水素酸との付加塩とした後、昇温し、開
環ハロゲン化を行なわしめることを特徴とする２−ハロ
エチルアミンハロゲン化水素酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7750087A JPH0791240B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | ２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7750087A JPH0791240B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | ２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63246352A JPS63246352A (ja) | 1988-10-13 |
| JPH0791240B2 true JPH0791240B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=13635688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7750087A Expired - Lifetime JPH0791240B2 (ja) | 1987-04-01 | 1987-04-01 | ２−ハロエチルアミンハロゲン化水素酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791240B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284273B1 (en) * | 1998-02-24 | 2001-09-04 | Vincent Lenaerts | Cross-linked high amylose starch resistant to amylase as a matrix for the slow release of biologically active compounds |
-
1987
- 1987-04-01 JP JP7750087A patent/JPH0791240B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63246352A (ja) | 1988-10-13 |
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