JPH079075B2

JPH079075B2 - 物品電気形成法

Info

Publication number: JPH079075B2
Application number: JP60004838A
Authority: JP
Inventors: ジエラードハーバートウイリアム
Original assignee: ゼロツクスコ−ポレ−シヨン
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-01-14
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: CA1239611A; KR860000418A; DE3576367D1; EP0166495A2; EP0166495B1; US4501646A; JPS619591A; KR920002712B1; EP0166495A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般に電気形成法に関し、特に小さな断面積を
もつ中空物品の電気形成法に関する。

大きな断面積を有する中空物品の製造は電気形成法で行
うことができる。例えば静電写真装置で用いるための導
電性で可撓性の継ぎ目なしベルトは、電解浴中に吊した
円筒状心軸上に金属を電着することによって製造するこ
とができる。心軸及び電気形成ベルトがつくられる材料
は、心軸からベルトを、両者の複合体を冷却した時に取
り外せるように、異なつた熱膨張係数を示すように選択
される。或る電気形成用装置では、心軸はアルミニウム
に薄いクロム層を被覆し、それをスルフアミド酸ニツケ
ルの浴中で支持し回転したものから形成された心円筒か
らなる。ニツケルの薄く可撓性の継ぎ目なしベルトはこ
の装置によつて電気形成される大きな断面積をもつ大き
な中空物品を形成するための方法では、直径の分離間
隙、即ち電気形成されたベルトの平均内径と心軸の平均
直径との分離温度での差によつて形成される間隙は、ベ
ルトを心軸から信頼性よく迅速に外すためには少なくと
も約８ミル、好ましくは少なくとも約10〜12ミル（即ち
心軸の直径の0.04〜0.06％）でなけれならない。例え
ば、約６ミルの分離間隙では、ベルトを心軸から外すこ
とができないため、ベルトと心軸の損傷をよく惹き起
す。

分離間隙は米国特許第3,844,906号明細書第３欄から明
らかなように、ベルトの巨視的応力、電気形成されたニ
ツケルと心軸材料との線熱膨張係数の差及びメツキと分
離の温度差に、次のように依存する。

分離間隙＝△Ｔ（α_M-α_Ni）D-S.D/E_Ni≧0.008in 式中、Ｄはメツキ温度での心軸の直径（in）;Sはベルト
中の内部応力（psi）、E_Niはニツケルのヤング率；△Ｔ
はメツキ温度と分離温度との差、α_M-α_Niは心軸材料
（Ｍ）と電気形成されたニツケル（Ni）との線膨張係数
差である。

心軸上にニツケルを電気形成する一つの方法は、R.E.ベ
イリーその他による米国特許第3,844,906号に記載され
ている。特にその方法は、ニツケル陽極と支持心軸から
なる陰極とを有する電気形成域を確立し、然も陽極と陰
極とは約140゜F〜150゜Fの温度に維持されたスルフアミ
ド酸ニツケル溶液によつて分離されており、約200〜500
amp/ft²の範囲の電流密度をもち、陰極を新しい溶液に
連続的に曝すのに充分な撹拌を溶液に与え、該溶液を前
記領域内で次のものからなる安定な平衡組成に維全ニツケル 12.0〜15.0オンス／ガロン NiX₂・6H₂Oとしてのハロゲン化物0.11〜0.23モル／ガロ
ン H₃BO₃ 4.5〜6.0オンス／ガロン持し、電気形成域から溶液が出る時に溶液から金属及び
有機不純物を電解的に除去し、溶液から電解的に付着さ
れるニツケル１モル当り約1.0〜2.0×10^-4モルの応力減
少剤を溶液に連続的に導入し、その溶液をろ過域に通し
て固体不純物を除去し、その溶液を冷却し、然もそれを
再循環した時電気形成域内の温度が、前記形成域内の電
流密度で約140゜F〜160゜Fに維持させるように充分冷却
し、そしてその溶液を電気形成域へ再循環することを含
んでいる。

この電解法で形成される薄く可撓性の無端ニツケルベル
トは、ニツケル被覆心軸を冷却して各々の熱膨張係数の
差によりニツケルベルトを心軸から分離することにより
回収される。

米国特許第3,844,906号の記載から明らかなように、電
気形成された物品と心軸との熱膨張係数の差は、電気形
成された物品を心軸から外すのに充分な分離間隙を得る
のに、そこに記載された電気形成法では肝要な因子であ
る。約21インチの径をもつニツケルベルトでは、電気形
成された物品と心軸との間の熱膨張係数の差は、適切な
分離間隙の形成に寄与する主因子の約60〜約70％を占め
ている。米国特許第3,844,906号の方法で製造されるこ
の大きさのベルトにとつて適切な分離間隙の残りの40％
〜25％の因子は金属中の内部応力（圧縮応力）である。
この内部応力は応力増大剤或は減少剤によつて調節さ
れ、温度差とは無関係である。圧縮状態を維持するため
に応力減少剤を添加するのが典型的である。内部応力を
調節するため、米国特許第3,844,906号に記載の方法で
は、サツカリンナトリウムが添加されている。しかし、
電気形成された物品と心軸の熱膨張係数の差は、小さな
断面積を有する中空電気形成物品のための分離間隙には
ほとんど寄与せず、応力減少剤は用いる必要はない。斯
様に、比較的大きな断面積を用する中空の電気形成物品
については、電気形成された物品及び心軸の熱膨張係数
の差は重要であり、例えば加熱又は冷却が、必要な分離
間隙の確実に与えるのに必要か否かを決定する。特にニ
ツケルは、8.3×10^-6in/in/゜Fの熱膨張係数をもち、ア
ルミニウムは13×10^-6in/in/゜Fの熱膨張係数、ステン
レス鋼は８×10^-6in/in/゜Fの熱膨張係数を有する。ア
ルミニウム又はクロムでメツキしたアルミニウムからな
る心軸上に大きな直径のニツケル物品を電気形成した
時、その複合体を冷却すると、主に電気形成された物品
と心軸との熱膨張係数の他が分離を助ける。しかしステ
ンレス鋼又はニツケルからなる心軸上に大きな径のアル
ミニウム物品を電気形成すると、分離を助けるために複
合体に熱を加えなければならない。ステンレス鋼心軸上
に大きな径のニツケル物品を電気形成した時には、ニツ
ケルの熱膨張係数はステンレス鋼のそれよりわずかしか
大きくないので、複合体を加熱しても冷却しても、電気
形成された物品を心軸から外す助けはならない。

しかし小さな断面積をもつ心軸上に電気形成することに
より金属物品を製造した場合には、電気形成された物品
を心軸から外すのに種々の困難が経験されている。例え
ば米国特許第3,844,906号に記載のクロム被覆アルミニ
ウム心軸を、約１インチより小さな非常に小さな直径の
電気形成用心軸としてつくつた場合、この非常に小さな
直径の心軸上に電気形成された金属物品は心軸から外す
のが極めて困難か又は不可能でさえある。電気形成され
た物品を外そうとすると、例えば曲げ、ひつかき或はく
ぼみなどにより心軸又は電気形成物品の損傷或は破壊を
もたらすことがある。アルミニウムは比較的大きな熱膨
張係数をもつが、そのような膨張は通常小さな断面積を
もつ心軸から中空電気形成物品を除去できるようにする
のに充分な分離間隙を賦与するのにあまり充分ではな
い。ステンレス鋼の如く強度が高く、硬い材料は、アル
ミニウムよりもかなり低い熱膨張係数をもち、電気形成
された中空小径物品をそれから取り外すのになお一層困
難にするであろう。電気形成された物品の取外しは或る
程度滑らかさ、強度、長さ及び膨張係数の如き電気形成
された物品の性質にも依存するが、心軸の直径又は断面
積が、心軸の直径又は断面積が次第に小さくなるにつれ
て電気形成された物品が取外しできるかどうかについて
の決定因子となる。約21インチの直径をもつ大きなニツ
ケルベルトについては、分離間隙は約10〜12ミルであ
る。約3.3インチの直径を有するニツケル円筒の場合は
約２〜約４ミルである。直径が小さくなるにつれて、例
えば約1.75インチであると、分離間隙は約１〜約２ミル
に低下し、１インチ直径円筒では分離間隙は約1/2ミル
である。上述したことは全て、中空アルミニウム心とク
ロム外側被覆を有する心軸上のニツケル套管に関する。
分離間隙が少なくとも８ミル、好ましくは10〜12ミルで
なければならず、又米国特許第3,844,906号に記載の如
く心軸と電気形成物品との熱膨張係数の差が心軸の信頼
性ある迅速な取外しを行うのに必要である為、小さな径
の心軸では、仮えそれらが大きな熱膨張係数をもとうと
も、小さな直径又は小さな断面積を有する電気形成物品
にとつて適した心軸として機能することができないこと
は極めて明白である。

従つて本発明の目的は、小さな断面積を有する中空物品
を電気形成する電気形成法を与えることにある。

本発明の更に別の目的は、電気形成される物品材料と心
軸材料の膨張係数に差が存在するか否かに関係なく、心
軸から容易に除去できる小さな断面積の中空物品を電気
形成する方法を与えることにある。

本発明の更に別の目的は、電気形成される物品の材料の
熱膨張係数よりも小さな熱膨張係数をもつ心軸上に物品
を電気形成する方法を与えることにある。

本発明の更に別の目的は、電気形成される物品が心軸の
熱膨張係数に実質的に等しい熱膨張係数をもつ場合の、
心軸上に物品を電気形成する方法を与えることである。

之等及び他の目的は、導電性の非接着性外側表面、少な
くとも約８×10^-6in/in/゜Fの熱膨張係数、約1.8in²よ
り小さな横断面積（segmental cross section）及び約
0.6より大きな全長対部分断面積比を有する心軸を提供
し、約６×10^-6in/in/゜F〜約10×10^-6in/in/゜Fの熱膨
張係数をもつ金属及び合金から選択された陽極と、心軸
からなる陰極との間に電気形成域を確立し、然も陰極と
陽極とは前記金属又は合金の塩溶液からなる浴によつて
分離されており、前記浴と陰極を心軸の断面積を膨張す
るのに充分な温度へ加熱し、前記陰極と陽極との間に傾
斜電流（ramp current）（これは、定電流密度での多少
の時間以外で、電流がゼロから極限電流密度までゆっく
り増加する電流増加を意味する；この技術用語は米国特
許第3,963,587号に説明されており、その第２欄30〜33
行に「傾斜上昇（ramp rise）」として定義されてい
る）を流して心軸上に前記金属または合金の被覆を電気
形成し、然も該被覆が少なくとも30Åの厚さと、少なく
とも約0.00015in/inの応力・歪みヒステリシスを有する
ようにし、被覆の露出表面に冷却流体を迅速に適用し
て、心軸の大きな冷却及び収縮が起きる前に被覆を冷却
し、それによつて約40,000psi〜約80,000psiの応力を冷
却された被覆に賦与して、被覆を永久的に変形し、か
つ、被覆の内周（inner perimeter）の長さが、心軸の
冷却・収縮後の心軸の外周の長さよりその約0.04％未満
大きいところまでしか収縮できないようにし、それか
ら、前記心軸を冷却して収縮させ、そして該被覆を心軸
から取り外すことからなる電気形成法を与えることによ
り本発明により達成される。

電気形成によつて付着させることができ、約６×10^-6in
/in/゜F〜約10×10^-6in/in/゜Fの膨張係数をもつどんな
適当な金属でも本発明の方法で用いることができる。電
気形成される金属は少なくとも約８％伸びの展性を有す
るのが好ましい。電気形成できる典型的な金属には、ニ
ツケル、銅、コバルト、鉄、金、銀、白金、鉛等々及び
それらの合金が含まれる。

心軸は非中空で大きな本体をなしているのがよく、それ
ほど好ましい具体例ではないが、中空で、付着された被
覆が冷却される間心軸の冷却を防止するように、その内
部を加熱するための手段を備えたものでもよい。例えば
心軸は大きな熱容量をもち、好ましくは電気形成される
物品材料の比熱の約３〜約４倍の範囲の熱容量をもつ。
これは心軸に含まれる熱エネルギー量に対する電気形成
物品に含まれる熱エネルギーの相対的量を決定する。更
に心軸は、心軸の相当な冷却及び収縮を起さないよう
に、電気形成物品の迅速な冷却中、電気形成物品と心軸
との温度差（△Ｔ）を最大にするように低い熱伝導度を
示すべきである。更に、冷却用浴の温度と被覆・心軸の
温度との大きな温度差は、応力・歪みヒステリシス効果
による永久変形を最大にする。応力・歪みヒステリシス
効果による永久変形を最適にするため、心軸が大きな熱
膨張係数をもつことも望ましい。アルミニウム心軸は大
きな熱膨張係数を特徴とするが、大きな熱伝導度及び小
さな熱容量を示し、それらは応力・歪みヒステリシス効
果による永久変形を最適にするにはあまり効果的ではな
い。典型的な心軸にはステンレス銅、クロム又はニツケ
ルメツキした鉄、ニツケル、チタン、クロム又はニツケ
ルでメツキしたアルミニウム、チタンパラジウム合金、
インコネル（inconel）600、インバール（Invar）等々
が含まれる。心軸の外側表面は、電気形成中付着を防ぐ
ため電着される金属に対して不動態即ち非不着性になつ
ているべきである。心軸の断面形状はどんな適当な形の
ものでもよい。典型的な形には丸、長円形、規則的又は
不規則的な多角形、例えば三角、四角、六角、八角、長
方形等々が含まれる。凹みのある多角形断面形をもつ心
軸の場合、その断面の形の隣り合つたピーク間の距離
は、電気形成物品を損傷することなく心軸からそれを取
外し易くし且つ均一な肉厚になるようにそれらピークの
間の谷の深さの少なくとも２倍であるのが好ましい（谷
の深さはピークを結んで描いた線から谷の底迄の最短距
離である。）心軸の表面は、心軸の軸に実質的に平行で
あるのがよい。例えば、心軸は心軸の長手方向に沿つて
1ft当り約0.001inより小さい傾斜で先細になつているの
がよい。之は、電気形成物品を心軸から取外すことに関
しては通常何らの困難も生じない鋭く先細になつた心軸
とは区別さるべきものである。勿論この傾斜は、心軸の
主表面について言つているのであつて、電気形成物品に
よつて覆われることがあるかも知れない心軸の端につい
て言つているのではない。心軸は約1.8in²より小さな横
断面積と、約0.6より大きな全長対横断面積比をもつべ
きである。従つて約1.8in²の横断面積をもつて心軸は、
少なくとも約1inの長さをもつであろう。本発明によ
り、約0.788in²の横断面積（直径1in）と約24inの長さ
をもつ非中空円柱状心軸を用いて優れた結果が得られて
いる。

驚くべきことに、電気形成された物品の応力・歪みヒス
テリシス特性を制御することにより、小さな直径又は小
さな断面積をもつ電気形成物品に対してさえも、適切な
分離間隙を得ることができる。例えば、約1.5inの直径
をもつ心軸から電気形成物品を、電気形成物品の内部応
力特性又は電気形成物品と心軸の熱膨張係数の差による
助けを何らかりることなく、取り外すのに適切な分離間
隙を充分なヒステリシスだけを用いて得ることができ
る。電気形成物品の内部応力には、引張り応力及び圧縮
応力が含まれる。引張り応力下では材料はその現在の大
きさより小さくなろうとする性質を有する。これは電気
形成された不着物の金属格子中に多くの空腔が存在し、
付着した材料が収縮してその空腔を埋めようとする傾向
をもつことによると考えられる。しかし金属格子中に空
腔の代りに金属原子或は異種物質の如き多くの余分な原
子が存在すると、電気形成された材料は膨張し一層大き
な領域を占めようとする傾向が存在する。

応力・歪みヒステリシスは、〔材料の延伸（変形）長さ
（in）‐最初の長さ（in）〕÷最初の長さ（in）として
定義されている。本発明の方法によつて製造された電気
形成物品の応力・歪みヒステリシス特性は、約0.00015i
n/inより高い最大値を有するのがよい。

本発明の方法は、付図を参照することにより、一層完全
に理解できるであろう。

与えられた種々の温度で、特定の浴組成、浴温度、撹拌
度等を用いてつくつた電気形成物品試料についてのヒス
テリシスを、タコン（Tucon）引張り機（tensial pulle
r）の如き引張り機を用いてプロツトして図することが
できる。一般に電気形成した物品から直方体試料を切り
出し、引張り機中に入れる。機械は試料に適用した延伸
力の大さ、試料を延伸した距離、延伸速度及び応力適用
速度を測定する。それにより、応力（psi）を歪み（in/
in）に対してプロツトすることができる。第１図に関
し、一連の試料を引張機に入れ、応力を加えた。生じた
歪みを垂直軸に、生じたヒステリシスを水平軸に沿つて
プロツトした。第１図のプロツトの各点は異なつた試料
を表し、それら各試料は他の試料とは異なつた個々の応
力・歪みヒステリシス特性をそれ自身有する。適用応力
を増大し、然る後応力を解放することにより、各試料は
永久的に変性され、その元の形状に戻らなくなることが
観察される。応力・歪みヒステリシスは、元の長さ（i
n）から差し引いた伸びた長さ（in）であるその差の元
の長さ（in）で割つたものである。従つて応力・歪みヒ
ステリシスの単位はin/inである。約1.8in²より小さな
横断面積及び約0.6より大きな全長対横断面積比を有す
る心軸から電気形成された物品を取り外すためには、応
力・歪みヒステリシスは少なくとも約0.00015in/inでな
ければならない。充分な応力・歪みヒステリシスがあれ
ば、約1.5inの直径を有する非中空円柱状心軸に対して
適切な分離間隙約0.0003in、及び約1inの直径を有する
非中空円柱状心軸に対して充分な分離間隙約0.00015in
を得ることができ、電気形成物品或は心軸を損傷するこ
となく、心軸上の電気形成物品を取外すことができる。
従つて本発明の方法は、心軸を破壊或は損傷したり、或
は取外し工程中電気形成物品を加熱したりする必要な
く、熱容量の大きな心軸上の電気形成物品を効果的に取
外すことができる。与えられた電気形成材料のヒステリ
シス特性は、電気形成工程条件及び電気形成用浴の組成
を調節することにより制御することができる。調節に
は、pH、金属成分濃度、浴温度、心軸回転速度等々の調
節が含まれる。各調節を行いながら、応力・歪みヒステ
リシス曲線をその与えられた浴組成及び電気形成工程条
件で調製された生成物についてプロツトした。応力・歪
み曲線のヒステリシスが最大になる迄、電気形成工程条
件及び（又は）電気形成用浴の組成を再び変えて行なつ
た。

本発明の方法に従つてニツケルを電気形成する場合、浴
のpHは約3.75〜約3.95であるのがよく、最適ヒステリシ
ス特性は約3.85のpHの所で得られる。ニツケル浴pH制御
のヒステリシスに対する重要な相関関係は第２図に例示
されており、そこでは約24inの長さをもつ1in径ステン
レス鋼304心軸上にニツケル濃度は11.5オンス／ガロン
であるが種々のpH値に保持され、140゜Fに維持された種
々の電気形成用浴中で形成された電気形成ニツケル物品
から切り取つた直方体試料のヒステリシス特性を、各電
気形成ニツケル物品がつくられた浴のpH値に対してプロ
ツトされている。約40゜Fの分離温度を用いた。約1.8in
²より小さな横断面積と、約0.6より大きな全長対横断面
の比を有する心軸から電気形成物品を外すためには、応
力・歪みヒステリシスは少なくとも約0.00015in/inでな
ければならなかつた。

ニツケル物品を電気形成するために好ましい浴温度は、
約135゜F〜約145゜Fであり、最適ヒステリシスは約140
゜Fの浴温度で達成される。ヒステリシスに対するニツ
ケル浴温度制御の重要な相関関係は第３図に例示されて
おり、そこでは1in径ステンレス鋼304心軸上に、pH3.8
5、ニツケル濃度11.5オンス／ガロンに維持されたが、
種々の温度に保持された種々の電気形成用浴中でつくら
れた電気形成ニツケル物品からとつた直方体試料のヒス
テリシス特性が、各電気形成ニツケル物品がつくられた
浴の温度に対してプロツトされている。約40゜Fの分離
温度が用いられた。約1.8in²より小さな横断面積及び約
0.6より大きな全長対横断面積比を有する心軸から電気
形成物品を取り外すためには、応力・歪みヒステリシス
は少なくとも約0.00015in/inでなければならない。

ニツケル物品を電気形成するために好ましいニツケルの
濃度は、約11オンス／ガロン〜約12オンス／ガロンにあ
り、最適値は約11.5オンス／ガロンである。ヒステリシ
スに対するニツケル濃度制御の重要な相関関係は第４図
に例示されており、そこでは1in径ステンレス鋼304心軸
上に、pH3.85、温度140゜Fに維持されているが、種々の
ニツケル濃度に保持された種々の電気形成用浴中でつく
られた電気形成ニツケル物品からとつた直方体試料のヒ
ステリシス特性が、各電気形成ニツケル物品が作られた
浴のニツケル濃度に対してプロツトされている。約40゜
Fの分離温度を用いた。約1.8in²より小さな横断面積及
び約0.6より大きな全長対横断面積を有する心軸から電
気形成物品を取り外すためには、応力・歪みヒステリシ
スは少なくとも約0.00015in/inでなければならない。

硼酸濃度が約４オンス／ガロンより低く低下すると、浴
制御は弱くなり、表面欠陥が増大する。硼酸濃度は100
゜Fでほぼ飽和点に維持されるのが好ましい。最適ヒス
テリシスは約５オンス／ガロンの硼酸濃度で達成するこ
とができる。硼酸濃度が約5.4オンス／ガロンを超える
と、局部的に冷たい点で析出が起き、それによつて電気
形成工程を阻害することがある。

ピツト（pit）の如き表面欠陥を最少にするため、メツ
キ溶液の表面張力を約33ダイン/cm²〜約37ダイン/cm²に
調節する。溶液の表面張力はナトリウムラウリルサ
ルフエート、ナトリウムアルコールサルフエート〔E.
I.デユポン・ド・ヌマー・アンド・カンパニーから入手
できるデユポノール（Duponol）80〕、ナトリウムハ
イドロカーボンサルフエート〔E.I.デユポン・ド・ヌ
マー・アンド・カンパニーから入手できるペトロウエツ
ト（Petrowet）Ｒ〕等々の如き陰イオン表面活性剤を添
加することにより、この範囲内に維持してもよい。約0.
014オンス／ガロン迄の陰イオン表面活性剤を電気形成
用溶液に添加してもよい。表面張力（ダイン/cm²）は、
一般に米国特許第3,844,906号に記載のものとほぼ同じ
である。その濃度のナトリウムラウリルサルフエー
トは、表面張力を約33ダイン/cm²〜約37ダイン/cm²に維
持するのに充分である。

サツカリンは応力解放剤である。しかし約2g/より高
い濃度では、心軸上にニツケルが付着せずに、むしろ緑
色粉末としてニツケル酸化の形成を惹き起す。約1g/
の濃度では、付着したニツケル層は屡々非常に圧縮応力
を受けるようになり、応力は付着中に解放され、付着物
が永久的なちじれを起すようになるであろう。従つて希
望の分離間隙を生じさせるために電気形成用浴に多量の
サツカリン又は他の応力減少剤を添加することに依存す
ることはできない。更に、サツカリンは付着物をもろく
し、従つてその使用は制約されている。

好ましい電流密度は約300amp/ft²〜約400amp/ft²であ
る。電解液流動、心軸回転速度、電解液撹拌及び冷却を
増加することにより、一層高い電流密度を達成してもよ
い。900amp/ft²の位高い電流密度が例示されている。

分離条件は、心軸のかなりの冷却及び収縮が永久的に電
気形成物品を変形する前に、全付着被覆を迅速に冷却す
るように電気形成物品の外側表面を冷却することにより
最適にされる。冷却速度は、電気形成物品に約40,000ps
i〜約80,000psiの応力を賦与し、電気形成物品を永久的
に変形し、そして電気形成物品の内周の長さが心軸冷却
後のその心軸の外周の長さよりその0.04％未満大きいと
ころまで収縮できなくするのに充分であるべきである。

被覆と外側冷却用媒体の温度差は、電気形成物品の充分
な永久的変形を達成するために、本方法の延伸工程中、
その冷却用媒体の温度と心軸の温度との差より充分小さ
くなければならない、ニツケルは低い比熱容量と高熱伝
導度を有する。従つて最初140゜Fの温度にあつた約in径
の304ステンレス鋼の如き非中空ステンレス鋼心軸上に
円筒状ニツケル物品が電気形成された複合体が約40゜F
の温度の液体浴中に浸漬されることにより冷却され時、
電気形成物品の温度は１秒内で40゜Fに低下するのに対
し、心軸自体は40゜Fに達するのに浸漬後10秒を必要と
する。しかし肉薄の壁をもつ心軸の冷却及び収縮速度が
速いため、電気形成物品は、心軸が約1.8in²より小さい
横断面積と約0.6より大きな全長対横断面積比をもつ場
合、電気形成物品の外側表面を取り巻く冷却用媒体を用
いても心軸から取外すことはできない。

本発明の電気形成法は、どんな適当な電気形成用装置で
行なつてもよい。例えば、非中空円柱状心軸を電気メツ
キ用タンク中に垂直に吊してもよい。心軸は金属メツキ
用溶液と両立できる導電性材料から作られている。例え
ば心軸はステンレス鋼から作られていてもよい。心軸の
上端は付着を防止するためワツクスの如き適当な非導電
性材料で覆つてもよい。心軸は丸、矩形、三角等々を含
む適当な断面をもつていてよい。電気メツキ用タンクに
はメツキ用溶液を満し、メツキ用溶液の温度は希望の温
度に維持する。電気メツキ用タンクは、心軸を取り巻く
環状陽極バスケツトで金属チツプが満されたバスケツト
を含んでいてもよい。陽極バスケツトは心軸と同軸的に
並べて配置する。心軸はモーターで駆動される回転駆動
軸に接続される。駆動軸とモーターは適当な支持部材に
よつて支持されていてもよい。心軸又は電気メツキ用タ
ンクの支持体は、心軸を電気メツキ用溶液中へ入れたり
出したり動かせるように、垂直及び水平に動かせるよう
になつていてもよい。電気メツキ用電流は、適当なCD源
からメツキ用タンクへ供給することができる。DC源の正
極端子を陽極バスケツトに接続し、DC源の負極端子を、
心軸を支持し駆動する駆動軸上のブラシ／スプリツト環
部材に接続する。電気メツキ用電流はDC源から陽極バス
ケツト、メツキ用溶液、心軸、駆動軸、スプリツト環、
ブラシへ流れ、そしてDC源へ戻る。操作上心軸は電気メ
ツキ用タンク中へ降下され、その垂直軸の周りに連続的
に回転される。心軸が回転しながら、電気形成金属の層
がその外側表面上に付着する。付着金属層が希望の厚さ
に達した時、心軸を電気メツチ用タンクから取り出し、
冷水浴中に浸漬する。冷水浴の温度は約80゜F〜約33゜F
であるべきである。心軸を冷水浴中に浸漬すると、付着
金属は非中空心軸の相当な冷却及び収縮が起きる前に冷
却され、付着金属に約40,000psi〜約80,000psiの内部応
力を賦与する。金属は収縮できず、少なくとも約0.0001
5in/inの応力・歪みヒステリシスをもつように選択され
ているから、それは永久的に変形され、心軸が冷されて
収縮した後、付着金属物品は心軸から取外すことができ
る。付着した金属物品は、心軸が不動態材料から選択さ
れているので心軸に付着しない。結局、付着金属の永久
的変形後、心軸が収縮するにつれて、付着金属物品は心
軸から容易にすべり落とすことができる。

非中空心軸を使用する点を除き、上述の方法を遂行する
のに適した電気形成用装置は、例えば1972年９月13日公
告の英国特許第1,288,717号明細書に記載されている。
この英国特許明細書の全記載は参考としてここに組み入
れてある。

ニツケルの如き金属を付着させるための典型的電解槽
は、心軸の中心に取りつけられた心軸支持用駆動すべり
止めを含む回転駆動手段を有するタンクからなつてい
る。駆動手段は心軸と電源との間に比較的大きな電流を
流すための低抵抗導電性部材になつてもよい。槽は例え
ば約18ボルトの電圧で最大約3000アンペアのDC電流を流
すのに適合するものである。心軸は槽の陰極になる。電
解槽の陽極は、溶液から電着したニツケルを補充する金
属ニツケルを含む環状バスケツトからなる。陽極として
用いられるニツケルは硫黄消極ニツケルからなる。適当
な硫黄消極ニツケルはインターナシヨナル・ニツケル・
カンパニーから商標名“SD"電解ニツケル及び“S"ニツ
ケル・ラウンド（Rounds）として入手できる。カルボニ
ルニツケル、電解ニツケル等々の如き硫黄消極されてい
ないニツケルも使用することができる。ニツケルはどん
な適当な形成は形態をしていてもよい。典型的な形には
ボタン、チツプ、四角、帯状等々が含まれるバスケツト
は環状バスケツト支持部材によつて槽内に支持され、そ
の支持部材は電気形成用溶液分配多岐管或は散布器も支
持し、その多岐管は電気形成用溶液を槽へ導入し、その
撹拌を行うのに利用される、電流供給ブスバー（busba
r）にとりつけられた接触端子を通じて、バスケツト内
に比較的大きな電流が流れる路が与えられる。

本発明は次の記述及びスルフアド酸ニツケル溶液処理循
環路を例示する概略的工程図である付図から一層明らか
になるであろう。

第５図に示してあるように、予熱場所10で非中空導電性
心軸を予熱することによつて物品を電気形成する。予熱
は心軸と約140゜Fのニツケルスルフアメート溶液とを非
中空心軸を約140゜Fにもつていくのに充分な時間接触さ
せることにより行う。この方法の予熱により、電気形成
域12中で希望の大きさまで心軸を膨張させ、心軸が電気
形成域12中に置かれるやいなや、電気形成操作を始める
ことができる。然る後心軸を予熱場所10から電気形成域
12へ移す。電気形成域12は少なくとも一つの槽で、その
槽内の中心に位置する直立した導電性回転スピンドル及
びそこから離れて同軸的に位置する供与金属ニツケルの
入つた容器とを有する槽からなる。槽にはニツケルスル
フアメート電気形成溶液が満されている。心軸は直立し
た導電性回転スピンドル上に配置され、その上で回転す
る。DC電圧を回転する心軸陰極と供与金属ニツケル陽極
との間に、予かじめ定められた少なくとも30Åの厚さ迄
心軸上にニツケルを電着するのに充分な時間印加する。
電気形成工程が完了したら心軸とその上に形成されたニ
ツケルベルトとを、ニツケルスルフアメート溶液回収
域14へ移す。この域内で、電気形成用槽からひきずり出
された電気形成用溶液の大部分がベルト及び心軸から回
収される。然る後、電気形成された物品をもつ心軸を、
その心軸と電気形成物品を冷却するために約40゜F〜80
゜Fはそれより低い温度に維持された水の入つた冷却用
域16へ移し、それにより電気形成物品は非中空心軸の相
当な冷却及び収縮が起きる前に迅速に冷却され、それに
よつて約40,000psi〜約80,000psiの応力がその冷却され
た電気形成物品に加えられ、電気形成物品を永久的に変
形し、電気形成物品の内周の長さが、心軸冷却・収縮後
のその心軸の外周の長さよりその約0.04％未満大きいと
ころまでしか収縮できないようにする。次に冷却を継続
して非中空心軸を冷却し、収縮させる。冷却後、心軸と
電気形成物品を分離及び清浄化場所18へ送り、そこで電
気形成物品を心軸から取外し、水を噴霧し、然る後乾燥
機へ送る（図示してない）。心軸と水を噴霧し、そして
次の電気形成工程を始めるため予熱場所10へ再循環する
前に、きれいについて調べる。本発明によつて関連的に
電気形成された物品は、少なくとも約0,00015in/inの応
力・歪みヒステリシスをもたなければならない。更に、
電気形成物品は、心軸からその電気形成物品を迅速に分
離できるように、約＋1,000psi（＋は引張応力を表わ
す）〜約−15,000psi（−は圧縮応力を表わす）の範囲
の内部応力をもたなければならない。電気形成物品は、
その電気形成物品の応力・歪みヒステリシス特性を利用
して充分な永久変形を可能にするために、少なくとも約
30Åの厚さをもたなければならない。ニツケルサルフ
アメート電気形成用溶液では非常に大きな電流密度が用
いられる。一般に電流密度は約150amp/ft²〜約500amp/f
t²の範囲であり、好ましい電流密度は約300amp/ft²であ
る。一般に電流濃度は約５〜約20アンペア／ガロンの範
囲である。

本発明の方法で用いられる大きな電流密度及び大きな電
流濃度では、電気形成用槽内の金属又は金属合金電気形
成用溶液中に多量の熱を発生する。この熱は槽内の溶液
温度を約135゜F〜約145゜F、好ましくは約140゜Fに維持
するためには取り除かなければならない。約135゜Fより
低い温度では心軸から電気形成ニツケル物品を、心軸又
は物品を損傷することなく、取り外すために必要な希望
の応力・歪みヒステリシスがひどく低下する。約160゜F
より高い温度ではニツケルスルフアメートの加水分解
が溶液に維持された酸性条件下で起り、NH₄ ⁺の発生をも
たらし、それはニツケルベルト中の展性を減じ引張り応
力を増大するので、本方法にとつては有害である。

ここで論じたような最終生成物に対する温度と溶液組成
の両方の重要な影響のため、電気形成用溶液を一定の撹
拌状態に維持し、それによつて局部的加熱或は冷却点、
組成の層状化及び不均一化を実質的に起さないようにす
ることが必要である。更に一定の撹拌は連続的に心軸を
新しい溶液に触れさせることになり、そうすることによ
つて陰極膜の厚さを減じ、それによつて膜を通る拡散速
度を増大し、従つてニツケル付着を促進することにな
る。撹拌は心軸を連続的に回転させることにより、又溶
液を系を通して循環させながら溶液を心軸及び槽壁に衝
突させることにより維持される。一般に心軸表面を通る
溶液の流れの線速度は約4ft/秒〜約10ft/秒の範囲にす
ることができる。例えば、約138゜F〜約142゜Fの希望の
槽内溶液温度で、約300amp/ft²の電流密度では、約20ガ
ロン／秒の溶液流速で、適切な温度制御を行うのに充分
であることが見出されている。心軸回転と溶液衝突との
併合効果により、電気形成用槽内の電気形成用溶液の組
成及び温度が確実に均一になる。

少なくとも約0.00015in/inの応力・歪みヒステリシスを
得るように連続的に安定な操作をするためには、電気形
成用域内のニツケルサルフアメート水溶液の組成は次
の通りであるのがよい。

全ニツケル 11〜12オンス／ガロン H₃BO₃ ４〜５オンス／ガロン pH 3.80〜3.90 表面張力 33〜37ダイン/cm² 金属ハロゲン化物、一般に塩化ニツケル、臭化ニツケル
或は弗化ニツケル、好ましくは塩化ニツケルの如きハロ
ゲン化ニツケルを、陽極分極を防ぐために電気形成用ニ
ツケルサルフアメート溶液に含有させる。陽極分極は
徐々にpHが増大することによつて明らかになる。

電気形成用ニツケル溶液のpHは約3.8〜約3.9であるべき
である。約4.1より大きいpHはガスピツト（gas pittin
g）の如き表面欠陥を増加する。亦、内部応力は心軸か
らの電気形成ベルトの分離を増したり阻害したりする。
約3.5より小さいpHでは心軸の金属表面は活性化される
ことがあり、特にクロムメツキ心軸を用いるとそうであ
り、それによつて電気形成された金属のクロムメツキへ
の付着を惹き起す。低いpHも抗張力の低下をもたらす。
pHの高さはスルフアミド酸の如き酸を、必要な時には添
加することにより維持されてもよい。

pH範囲の制御は硼酸の如き緩衝剤を約４オンス／ガロン
〜約５オンス／ガロンの範囲内で添加することにより助
けることもできる。

連続的定常状態操作を維持するために、電気形成用ニツ
ケルサルフアメート溶液を第５図に示した如き閉じた
溶液処理循環路を通して連続的に循環させる。この循環
路は、溶液の定常状態の組成を維持し、溶液の温度を調
節し、溶液から不純物を全て除去する一連の処理場所を
含んでいる。

電気形成用槽12は、他より低い一つの壁をもつており、
その壁は堰として働き、循環溶液が槽の底に沿つた溶液
分配多岐管或は散布器を経て槽中へポンプで連続的に送
られるに従つて、その堰を越えて電気形成用溶液が連続
的にといへ溢流する。溶液は電気形成用槽12からといを
経て電気精製域20及び溶液溜め22へ流れる。次に溶液を
ろ過域24及び熱交換場所26へポンプで送り、次に精製さ
れた状態で、希望の温度及び組成で電気形成用槽12へ再
循環し、それにより上述の定常状態でそこに含まれてい
る溶液との混合が、連続的且つ安定な仕方で維持され
る。

電解精製場所20では、溶解した貴金属不純物がニツケル
スルフアメート溶液からろ過前に除去される。鋼、好
ましくはステンレス鋼からなる金属板をその場所20中に
配置し、陽極として働かせることができる。陽極は管状
金属体、好ましくはチタンからなる複数個の、夫々織物
陽極袋をもつ陽極バスケツトによつて与えることができ
る。DC電圧を精製場所の陰極と陽極間にDC源から印加す
る。電気精製場所20は溶液溜め域22の壁と同じ広さに伸
びた壁で、堰として働く壁をもつている。

源28から脱イオン水を自動的に添加することにより、又
（或は）ニツケルすすぎ域14から溜め22へ線30を経て溶
液を再循環することにより新たに補充することができ
る。pH計を溜め22中に配置し、溶液のpHの感知、及び本
質的に一定のpHを維持するために必要になつた時にはス
ルフアミド酸の如き酸の添加を行うことができる。応力
減少剤の連続的添加を、線32を経て溜め22の所で行うこ
とができる。亦、溶液の表面張力の制御を線34を経て溜
めへ表面活性剤を連続的に添加することにより維持する
ことができる。

槽12から流れる電気形成用溶液は、その中の比較的大き
な電流の流れ及び付随する電気形成用槽中の熱の発生に
より温度が上昇する。その電気形成用溶液を低い温度へ
冷却するための手段が、熱交換場所26に与えられてい
る。熱交換器はどのような普通の設計のものでもよく、
冷却機又は冷凍機（図示されていない）からの冷却され
た水の如き冷却剤がそこへ導入される。熱交換器で冷却
された電気形成用溶液は連続的にポンプで第２熱交換器
へ送り、そこで冷めたい溶液の温度を比較的狭い希望の
温度限界内へ上昇させる。第２熱交換器は水蒸気発生機
（図示してない）から導かれた水蒸気によつて加熱する
ことができる。第１の冷却用の熱交換器は、例えば約14
5゜F以上の温度の比較的暖かい溶液を約135゜Fの温度へ
冷却することができる。第２の加熱用熱交換器はその溶
液は140゜Fの温度へ加熱することができる。熱交換場所
26から出た流れを、ポンプで電気形成用槽12へ送る。

増加剤の添加、pHの変化、温度の変化、電気形成用浴の
陽イオン濃度の調節、電気密度の調節といつた如き浴因
子の操作により、電気形成物品の応力・歪みヒステリシ
スを変えることができる。例えば電着形成された物品が
少なくとも約0.00015in/inの応力・歪みヒステリシスに
よつて特徴づけられるようになる迄、諸条件を経験的に
変えることができる。例えばニツケルを電気形成する
時、サツカリン、メチルベンゼンスルホンアミドの如
き増加剤の相対的量、pH、浴温度、ニツケル陽イオン濃
度及び電流密度を、少なくとも0.00015in/inの応力・歪
みヒステリシスが得られように調節することができる。
電流密度はpH及びニツケル濃度に影響を与える。例えば
もし電流密度を増大させると、ニツケルは充分な速度で
心軸の表面に達することはできず、1/2槽電圧が上昇
し、水素イオンが付着し、そのため浴中に水酸イオンが
残り、それによつてpHが増大する。更に電流密度を増大
すると浴温度が上昇する。

約1.8in²より小さな横断面積及び約0.6より大きな全長
対横断面積比を有する中空電気形成物品で充分な分離間
隙を得るためには、その電気形成された被覆は少なくと
も約30Åの厚さと、少なくとも約0.00015in/inの応力・
歪みヒステリシスをもつべきである。更に心軸上に電気
形成された物品の露出表面は、心軸の相当な冷却及び収
縮が起きる前に迅速に冷却されなければならない。

次の実施例は本発明の電気形成物品製造法の実例を更に
定め、記述し、比較するものである。部及び％は別に指
示しない限り重量による。亦、対照例以外の例は、本発
明の種々の好ましい具体例を例示するためのものであ
る。別に指示しない限り、心軸は全て側面が軸に平行な
円柱状をしている。

例１〜４例中に記載してある点を除き、次の最初の４つの例の一
般的工程条件は一定で次の通りであつた。

電流密度 285−amp/ft² 撹拌線速度（ft/sec,陰極表面上の溶液の流れ）4-6
pH 3.8−3.9 表面張力 33−39 H₃BO₃ ４−５オンス／ガロンナトリウムラウリルサルフエート0.0007オンス／ガロ
ン例１心軸ステンレス鋼（304）心軸外周 2.355in 心軸長さ 23in Ni 11.5オンス／ガロン NiCl₂・6H₂O ６オンス／ガロン陽極電解メツキ温度T₂ 140゜F △Ｔ（T₂−T₁） 100゜F 分離温度T₁での分離間隙 0.00026in T₁ 40゜F サツカリン濃度０ 2-MBSA/サツカリン０サツカリン/Niモル比０表面粗さ（RMS）４マイクロインチ内部応力 −3,000psi 抗張力 93,000psi 伸び（％） 12（長さ2inについて）結果−心軸からの電気形成物品の分離は優れていること
が観察された。

例２心軸アルミニウム心軸外周 2.355in 心軸長さ 23in Ni 11.5オンス／ガロン NiCl₂・6H₂O ６オンス／ガロン陽極電解メツキ温度T₂ 140゜F △Ｔ（T₂−T₁） 100゜F 分離温度T₁での分離間隙 0.00055in T₁ 40゜F サツカリン濃度０ 2-MBSA/サツカリン０サツカリン/Niモル比０表面粗さ（RMS）４マイクロインチ内部応力 −3,000psi 抗張力 93,500psi 伸び（％） 13（長さ2inについて）結果−電気形成された物品を心軸から分離しようとする
している間に心軸が曲つた。

例３心軸インコネル心軸外周 1.5（0.25×矩形）in 心軸長さ 23in Ni 11.5オンス／ガロン NiCl₂・6H₂O ６オンス／ガロン陽極電解メツキ温度T₂ 140゜F △Ｔ（T₂−T₁） 100゜F 分離温度T₁での分離間隙 0.00018in T₁ 40゜F サツカリン濃度０ 2-MBSA/サツカリン０サツカリン/Niモル比０表面粗さ（RMS）４マイクロインチ内部応力 ‐3,000psi 抗張力 94,000psi 伸び（％） 13（長さ2inについて）結果‐電気形成物品の心軸からの分離は優れていること
が観察された。

例４心軸パラジウム２％含有チタン心軸外周 2.355in 心軸長さ 23in Ni 11.5オンス／ガロン NiCl₂・6H₂O ６オンス／ガロン陽極電解メツキ温度T₂ 140゜F △Ｔ（T₂-T₁） 100゜F 分離温度T₁での分離間隙 0.00022in T₁ 40゜F サツカリン濃度０ 2-MBSA/サツカリン０サツカリン/Niモル比０表面粗さ（RMS）４マイクロインチ内部応力 ‐3,000psi 抗張力 94,000psi 伸び（％） 12（長さ2inについて）結果‐電気形成物品を心軸からの分離はかなり良いこと
が観察された。

例５〜13 米国特許第3,844,906号の実施例に記載された条件で実
験を行うと、その特許の実施例でつくられた電気形成物
品は、以下に記述する如く、応力‐歪み特性をほとんど
又は全く示さないことを表わしていた。米国特許第3,84
4,906号に記載の方法と本発明の方法と比較して以下に
示す。また、本発明におけるpHの重要性、および応力・
歪みヒステリシスの値の臨界性を示している。

上記の例１〜13に関するデータを表Ａおよび表Ｂにまと
めた。

表Ａの値は、熱膨張係数が技術文献から入手されたこ
と、および被覆厚さが本発明者の実験ノートから入手さ
れたこと以外は、本願明細書中に提供されている情報か
ら算出したものである。被覆厚さは非常に厚くなるまで
は重大ではなかろう。

上記例では、冷却された被覆に加わる応力に関して、4
0,000〜80,000psiの値を与えられていないが、加わる応
力は被覆の降伏強さを越す応力であるので、その値はこ
の範囲に入るであろう。

上記例が本発明であるかどうかの区別は表Ｂに示されて
いる。

本発明を特定の具体例について記述してきたが、それに
限定されるものではない。むしろ当業者には本発明の中
に入る種々の変化、変更を行うことができることは分る
であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は歪みとヒステリシスとの関係を例示するグラフ
である。第２図はpH制御のヒステリシスに与える影響を例示する
グラフである。第３図は浴温度制御のヒステリシスに与える影響を例示
するグラフである。第４図は金属濃度制御のヒステリシスに与える影響を例
示するグラフである。第５図は電気形成用浴中に定常状態を維持するための一
連の処理場所を例示する工程図である。 10……予熱場所、12……電気形成用槽、14……溶液回収
場所、16……冷却場所、18……清浄化及び分離場所、20
……電気精製場所、22……溜め、24……ろ過場所、26…
…熱交換場所

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性の非接着性外側表面を有し、熱膨張
係数が少なくとも８×10^-6in/in/゜Fであり、横断面積
が1.8in²より小さく、かつ、全長対横断面積比が0.6よ
り大きい、心軸を提供し、熱膨張係数が６×10^-6in/in/
゜F〜10×10^-6in/in/゜Fである金属または合金から選択
された陽極と、前記心軸からなる陰極との間に電気形成
域を確立し、然も前記陰極と陽極は前記金属または合金
の塩溶液からなる浴によって分離されており、前記浴と
前記陰極を前記心軸の断面積を膨張するのに十分な温度
へ加熱し、前記陰極と前記陽極との間に傾斜電流を流し
て前記心軸上に前記金属または合金の被覆を電気成形
し、然も前記被覆は少なくとも30Åの厚さおよび少なく
とも0.00015in/inの応力・歪みヒステリシスをもってお
り、前記被覆の露出表面に冷却用液体を適用して、前記
心軸の相当な冷却及び収縮が起きる前に前記被覆を冷却
し、それによって、40,000psi〜80,000psiの応力を冷却
された被覆に加えて、前記被覆を永久的に変形し、か
つ、前記被覆の内周の長さが、前記心軸の冷却・収縮後
の心軸の外周の長さよりその0.04％未満大きいところま
でしか収縮できないようにし、それから、前記心軸を冷
却し収縮させ、そして、前記被覆を前記心軸から取り外
すことからなる、小さな断面積をもつ中空物品の電気形
成法。
【請求項２】全長対横断面積の比が６より大きい比であ
る、前記第１項に記載の電気形成法。
【請求項３】心軸が、その心軸の長手方向に沿って0.00
1in/ftより小さな傾斜で先細になっている、前記第１項
に記載の電気形成法。
【請求項４】心軸が非中空体である、前記第１項に記載
の電気形成法。
【請求項５】心軸が被覆の熱膨張係数より小さな熱膨張
係数を有する、前記第１項に記載の電気形成法。
【請求項６】被覆が８×10^-5in/in/゜Fより小さい熱膨
張係数を有する、前記第５項に記載の電気形成法。
【請求項７】心軸がステンレス鋼である、前記第１項に
記載の電気形成法。
【請求項８】被覆がニッケルである、前記第１項に記載
の電気形成法。
【請求項９】浴のpHが、陰極と陽極との間に傾斜電流が
流されている間、3.75〜3.95に維持される、前記第８項
に記載の電気形成法。
【請求項１０】浴のpHが、陰極と陽極との間に傾斜電流
が流されている間、3.85に維持される、前記第８項に記
載の電気形成法。
【請求項１１】浴の温度が、陰極と陽極との間に傾斜電
流が流されている間、135゜F〜145゜Fに維持される、前
記第８項に記載の電気形成法。
【請求項１２】浴の温度が、陰極と陽極との間に傾斜電
流が流されている間、140゜Fに維持される、前記第８項
に記載の電気形成法。
【請求項１３】浴中のニッケル濃度が、陰極と陽極との
間に傾斜電流が流されている間、11オンス／ガロン〜12
オンス／ガロンに維持される、前記第８項に記載の電気
形成法。
【請求項１４】陰極と陽極との間に傾斜電流が流されて
いる間、浴のpHが3.75〜3.95に維持され、浴の温度が13
5゜F〜145゜Fに維持され、浴のニッケル濃度が11オンス
／ガロン〜12オンス／ガロンに維持される、前記第13項
に記載の電気形成法。
【請求項１５】陰極と陽極との間に傾斜電流が流されて
いる間、電流密度が少なくとも300amp/ft²に維持され
る、前記第８項に記載の電気形成法。