JPH0784398B2 - ペンタフルオロジクロロプロパン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、産業上重要な1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタンの代替化合物であって、地球環境に及
ぼす影響が少ない1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3,3−ジ
クロロプロパン（以下、Ｒ−225caと呼ぶ）および1,1,
2,2,3−ペンタフルオロ−1,3−ジクロロプロパン（以
下、Ｒ−225cbと呼ぶ。）の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、Ｒ−225caおよびcbの製造方法として、工業的に
はテトラフルオロエチレン（以下、TFEと呼ぶ。）とジ
クロロフロロメタン（以下、Ｒ−21と呼ぶ。）を、無水
塩化アルミニウムなどの触媒存在下、オートクレープま
たはガラス反応容器中、バッチ式で、15〜100℃の温度
で反応させる方法が知られている〔米国特許第2,462,40
2号、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（Journal of the American Chemical Soc
iety），第71巻,979頁、コレクションズ・オブ・チェコ
スロバーク・ケミカル・コミュニケーションズ（Collec
tions of Czechoslovak Chemical Communications），
第36巻,1867年〕。

また、Ｒ−225caの製造方法としては、TFEをジグライム
中、セシウムフルオライドと反応させた後、クロロホル
ムと反応させる方法が知られている（米国特許第3,381,
042号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の無水塩化アルミニウムを用いる方
法においては、目的とする生成物の選択率、収率（46〜
58％）が低く、工業的には不経済である。また、反応終
了後、反応生成物と触媒を分離するために、真空下冷却
したトラップに反応生成物を補集するか、希塩酸で触媒
を処理した後反応生成物を分離しなければならない。

また、セシウムフルオライドを用いる反応は、選択率お
よび収率はよいものの、原料となるセシウムフルオライ
ドが非常に高価であり、経済的工業生産には全く適して
いない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記特許および文献に記載された製造方
法を詳細に検討し、Ｒ−225ca、cbの新しい製造方法を
鋭意検討した結果、驚くべきことに従来の必須の出発原
料であるＲ−21に代えて、クロロホルムおよびジフルオ
ロクロロメタン（以下、Ｒ−22と呼ぶ。）を、触媒存在
下、TFEと反応させるとＲ−225caおよびcbが高選択率、
高収率で得られることを見いだし本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の要旨は、クロロホルム、ジフルオロ
クロロメタンおよびテトラフルオロエチレンを触媒存在
下に反応させることを特徴とする1,1,1,2,2−ペンタフ
ルオロ−3,3−ジクロロプロパンおよび1,1,2,2,3−ペン
タフルオロ−1,3−ジクロロプロパンの製造方法に存す
る。

本発明に用いられる触媒としては、Ｒ−21のTFEへの付
加反応に対して活性を示すものであればいずれも使用で
きるが、ルイス酸が好ましく、例えば、無水塩化アルミ
ニウム、無水四塩化チタン、無水四塩化スズ、無水五塩
化アンチモン、無水塩化亜鉛、無水塩化鉄、無水臭化ア
ルミニウム、三フッ化ホウ素などが挙げられる。さら
に、式： AlCl_xF_yO_z 〔式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋2z＝３、０＜ｘ＜
３、０≦ｙ＜３、０≦ｚ＜3/2を満たす数であり、ｙお
よびｚの少なくとも一方は０でない。〕 で示される組成の触媒、例えば塩素化フッ素化アルミニ
ウム、塩素フッ素化アルミナも好ましく使用される。

本発明において触媒として使用される塩素化フッ素化ア
ルミニウム、塩化アルミニウムにフッ化水素、フッ酸、
炭素数４以下の、好ましくは、炭素数２以下のフルオロ
炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素、例えば、トリ
フルオロメタン、テトラフルオロエタン、クロロジフル
オロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリフルオロジ
クロロエタン、トリフルオロクロロメタン、ジフルオロ
テトラクロロエタン、トリフルオロトリクロロエタンを
作用させて製造することができる。その際、それぞれ単
独で作用させてもよいし、混合して作用させてもよく、
また、場合によっては、クロロ炭化水素と混合して作用
させてもよい。反応温度は、０〜120℃、好ましくは０
〜100℃の範囲の温度であり、塩化アルミニウムとの接
触のさせ方は、液状でもよいし、前記物質を気体として
流通させてもよい。

本発明で触媒として使用される塩素化フッ素化アルミナ
は、活性アルミナに100〜700℃の温度でクロロ炭化水
素、クロロフルオロ炭化水素、フルオロ炭化水素、塩化
水素またはこれらの混合物を作用させて製造することが
でき、通常以下のようにして得られる。ステンレス、ハ
ステロイまたはガラス製の反応管に所定のアルミナを充
填後、乾燥窒素気流下300〜500℃の温度を加熱し、充分
にアルミナを乾燥させる。その後、所定の温度、、通常
は100〜600℃、好ましくは200〜400℃の温度で、所定の
フロンを所定時間単独でまたは塩化水素ガスもしくは酸
素と混合して流通させることにより得られる。フロン処
理の温度が100℃より低い場合には、処理に要する時間
が長くなりすぎ実用的でないし、600℃より高い場合に
は、アルミナ表面に炭素の付着が生じ活性が低くなって
しまう傾向がある。この炭素の付着による活性の低下
は、特公昭61−27375号公報に示されているように、酸
素または空気の共存により防ぐことが可能である。

塩化水素ガスで処理することにより以下のようにして塩
素化フッ素化アルミナを得ることもできる。乾燥窒素気
流下、400〜800℃に加熱し、充分に活性アルミナを乾燥
させる。その後、所定の温度、通常は300〜700℃で塩化
水素ガスをそのまま、または窒素、アルゴン等の不活性
ガスもしくはＲ−12（ジクロロジフルオロメタン）、Ｒ
−21等のクロロフルオロ炭化水素で希釈して流通させ
る。通常の流通時間は、３〜10時間である。

アルミナは一般に市販されている、通常γ−アルミナを
主成分とする脱水用、触媒用として用いられる多孔質ア
ルミナであれば任意のものが使用できる。例えば、ネオ
ビード（Neobead）Ｃ、MHR、GB、Ｄ（水沢化学工業株式
会社）、住友化学工業株式会社製活性アルミナKHA、NKH
1、NKH3などが用いられる。

クロロ炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素は、水素
を含まないものとしては、炭素数１〜３、好ましくは１
〜２のものが使用され、特に好ましくは、四塩化炭素、
フルオロトリクロロメタン、ジフルオロジクロロメタ
ン、トリフルオロクロロメタン、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、1,1,1−トリクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロ−1,
2−ジクロロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2,2−
ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフル
オロエタン、1,1,1,2−テトラクロロ−2,2−ジフルオロ
エタンが挙げられる。水素を含むクロロ炭化水素または
クロロフルオロ炭化水素として、炭素数１〜３、好まし
くは１〜２のもの、特に好ましくは、フルオロジクロロ
メタン、ジフルオロクロロメタン、1,1,1−トリフルオ
ロ−2,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリフルオロ−1,2
−ジクロロエタン、1,1,1−トリフルオロ−２−クロロ
エタンが挙げられる。

また、塩素化フッ素化アルミナ触媒は、20〜450℃でフ
ッ化水素、300〜500℃でフッ化硫黄（SF₄、SF₆等）、フ
ッ化スルフリル、フッ化チオニル、20〜450℃でフッ化
アンモニウム（酸性フッ化アンモニウム、中性フッ化ア
ンモニウムなど）の無機フッ化物を作用させた後、クロ
ロフルオロ炭化水素、クロロ炭化水素または塩化水素を
作用させることにより製造することができる。

これら触媒の２種またはそれ以上の混合物を使用しても
良い。本発明で用いられる触媒中、特に好ましいのは、
無水塩化アルミニウムおよび上記式： AlCl_xF_yO_z 〔式中、ｘ、ｙおよびｚは上記と同意義。〕 で示される触媒である、 本発明に用いられる反応の形態は経済性を考慮すれば原
料の仕込みと生成物の抜き出しを連続的に行う反応形態
が最も好ましいが、原料を連続的に一定量仕込んだ後、
仕込みを中断し、一定時間反応後、反応生成物を抜き出
すセミバッチ方式も採り得る。

本発明の製造方法において、クロロホルム、ジフルオロ
クロロメタンおよびテトラフルオロエチレンの反応は溶
媒中で行ってよい。

用いる溶媒の種類は、触媒に対して不活性であり、クロ
ロホルム、Ｒ−22及びTFEを溶解するものであれば特に
限定される物ではない。例えば本反応の原料であるクロ
ロアルカンであるクロロホルムや、また本反応における
副生成物であるハイドロクロロフルオロアルカンである
テトラフルオロトリクロロプロパン類であっても良い
し、クロロアルカンであるジクロロメタンのような一般
的でも良いし、クロロフルオロアルカンであるテトラク
ロロテトラフルオロプロパンでもよい。

しかし、反応操作の容易さを考えれば、原料であるクロ
ロホルムを、また、目的生成物であるＲ−225との分離
を考えればＲ−225そのものを用いるのが好適である。

本発明において、例えば触媒に無水塩化アルミニウム、
溶媒としてＲ−225caもしくはＲ−225cbまたは両者の混
合物を用いる場合には、例えば、無水塩化アルミニウム
の所定量を溶媒であるＲ−225caもしくはＲ−225cbまた
は両者の混合物中に懸濁させた後、所定の温度にて、ク
ロロホルム、Ｒ−22およびTFEを所定のモル比および流
速で仕込んでいく。反応の進行にともなって生成したＲ
−225caおよびcbを含む反応混合物を懸濁した無水塩化
アルミニウムから分離し反応容器から抜き出す。この懸
濁した無水塩化アルミニウムからの分離には、通常公知
の方法、例えば、濾過による液状での分離抜き出しや蒸
留によるガス状での分離抜き出しなどが用いられる。こ
のようにして得られた反応混合物を、公知の方法、例え
ば精留などにより分離精製し、目的とするR225caおよび
cbを得ることができる。触媒に対する溶媒の量は、溶媒
の重量が触媒の重量の２倍以上であればよく、それ以下
の場合には、攪拌が効率的でなくなり初期にＲ−225c
a、cbの選択率が低くなる傾向があるため好ましくな
い。

本発明の製造法におけるクロロホルム、Ｒ−22およびTF
Eの仕込みモル比は、クロロホルムとＲ−22のモル比に
ついては、1:1以上、好ましくは、1:1〜1:10、Ｒ−22と
TFEの仕込みモル比は、1:2以上、好ましくは、1:2〜1:1
0である。クロロホルムとＲ−22とTFEのモル比として
は、例えば1:2:4である。

仕込み方法としては、クロロホルム、Ｒ−22およびTFE
をそれぞれ予め混合しておいてから加えても、別々に同
時に加えてもよく、場合によっては、クロロホルムを一
定量、一定時間加え、次にＲ−22とTFEの混合ガスを加
えるといった方法を用いても良い。

なお、それぞれの原料は、ガス状でも、液状でも仕込む
ことができる。

反応圧力は、特に限定されず、減圧下でも可能である。
しかし、装置が複雑になるので、常圧以上で行うことが
好ましい。

反応温度は、−30〜＋120℃、好ましくは、−20〜＋60
℃の範囲の温度である。反応温度が、120℃より高くな
ると、副反応生成物の量が増加し、目的とするＲ−225c
a、cbの選択率が低下する。また、反応温度が−30℃よ
り低くなると、反応の進行が非常に遅くなり実用性がな
い。

本発明に使用される出発原料であるクロロホルム、Ｒ−
22およびTFEはいずれも、工業的に製造されている。無
水塩化アルミニウム等のルイス酸は、通常に市販されて
いる物をそのまま使用することができる。

本発明の方法においては、反応終了時にクロロホルムが
残らないので困難なクロロホルム分離の必要がない。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、クロロホルム、Ｒ−22およびTF
Eから、Ｒ−225caおよびcbを高収率および高選択率で得
ることができる。また、連続的な反応形態をとることが
できるので経済的である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 反応系内への水分混入防止用のシリカゲル乾燥管および
ガス導入管を備え付けた10mlのガラス製フラスコに、ク
ロロホルム15gおよび無水塩化アルミニウム1gを仕込ん
だ。マグネチックスターラーで攪拌しながら、TFEを20c
c/分、Ｒ−22を10cc/分の流速で予め混合した後、ガス
導入管より仕込んだ。このとき、外部を氷水で冷却し、
反応温度が５〜10℃になるように調節した。反応後をガ
スクロマトグラフィーにより分析すると、反応時間の経
過とともにクロロホルムが減少し、Ｒ−225caおよびcb
が増加していった。５時間反応後、反応液の量は51gに
増加しており、このときの反応液の組成は以下のようで
あった。

尚、クロロホルムは、検出されなかった。

実施例２ 無水塩素化フッ素化アルミニウムを以下のようにして調
製した。

無水塩化アルミニウム20gとフロロトリクロロメタン20g
を混合後、０〜５℃の温度で２時間攪拌し、その後反応
液を真空下に除去し、無水塩素化フッ素化アルミニウム
を得た。実施例１と同様の反応装置に、先に調製した無
水塩素化フッ素化アルミニウム2gおよびＲ−225（ca:cb
＝51:49）40gを仕込んだ。外部を氷水で冷却し、マグネ
チックスターラーで攪拌しつつ、クロロホルムを液状で
1.33g/時間の流量で仕込みながら、TFEを20cc/分、Ｒ−
22を10cc/分の流量で予め混合後仕込んだ。６時間後の
反応液の重量は、68gに増加していた。反応後の分析の
結果を次に示す。クロロホルムは、検出されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 惣一 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 小山 哲 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 平３−236335（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−290825（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロロホルム、ジフルオロクロロメタンお
   よびテトラフルオロエチレンを触媒存在下に反応させる
   ことを特徴とする1,1,1,2,2−ペンタフルオロ−3,3−ジ
   クロロプロパンおよび1,1,2,2,3−ペンタフルオロ−1,3
   −ジクロロプロパンの製造方法。