KR101163528B1 - 디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 및1,1-디플루오로에탄 제조방법 - Google Patents

디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 및1,1-디플루오로에탄 제조방법 Download PDF

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Abstract

디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a) 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 (a) 반응 용기를 제공하는 단계; (b) 상기 반응용기에 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 활성탄소(activated carbon)를 제공하는 단계, 여기서, 상기 강한 루이스 산 촉매는 As, Sb, Al, Tl, In, V, Nb, Ta, Ti, Zr 및 Hf의 할라이드로 부터 선택되며; (c) 상기 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 활성탄소에 무수 불화수소 가스 및 염소가스를 통과시켜 촉매를 활성화하는 단계; (d) 활성화된 촉매, 불화수소 및 클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 비닐 클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 1,1-디클로로에탄으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 반응용기에서, 하이드로플루오로카본 생성물, 하나 또는 그 이상의 염화수소, 미반응 할로겐화 탄화수소 반응물, 불충분하게-플루오르화된 중간생성물 및 미반응 불화수소를 포함하는 생성물 스트림이 생성되는 시간 및 온도로 기상 상태(vapor state)로 접촉시키는 단계; 및 (e) 상기 생성물 스트림에서 상기 하이드로플루오로카본 생성물을 분리하는 단계;가 이용된다.
디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 루이스 산 촉매가 함침된 활성탄소 촉매, 기상반응

Description

디플루오로메탄, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 1,1-디플루오로에탄 제조방법{Method of Making difluoromethane, 1,1,1-Trifluoroethane and 1,1-Difluoroethane}
본 발명은 현재의 제조방법에 비하여 보다 경제적으로 그리고 덜 부식성(corrosive)으로 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 현재의 제조방법에 비하여 원하는 생성물로의 선택성이 보다 우수한 저온 증기상법으로 냉매(refrigerants)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
냉매 액체를 사용하는 기계적 냉각 시스템 및 열 펌프 및 에어 컨디셔너와 같은 관련된 열 전달 기기는 산업용, 상업용 및 가공용 용도로 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 클로로플루오로카본(CFCs)는 이러한 시스템에 대한 냉매(refrigerants)로 1930년대에 개발되었다. 그러나, 1980년대 이후, CFCs의 성층권 오존층에 대한 영향이 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 1987년, 많은 정부들이 CFC 제품을 단계적으로 철수하기 위한 타임테이블을 설정하여 지구환경을 보호하기 위한 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)를 비준하였다. 이러한 CFCs를 단계적으로 철수하기 위해 그리고 또한, HCFCs를 단계적으로 철수하기 위해 상기 의정서를 가속화하기 위한 후속적인 수정안이 마련되었다. 따라서, 상기 CFCs 및 HCFCs를 대체할 수 있는 비-가연성, 비-독성인 대체물을 필요로 한다. 이러한 산업적 요구에 부응하여, 오존 고갈 가능성이 제로인 많은 하이드로플루오로카본(HFCs)가 개발되었다.
디플로오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)과 같은 하이드로플루오로카본은 본질적으로 오존고갈 가능성(oxone depletion potential, ODP)이 없고, 지구온난화 가능성(global warming potential, GWP)이 낮으며, 따라서, 이들은 허용가능한 냉매로 그리고 몇몇 경우에, 플라스틱 발포체(plastic foams) 제조에서 사용가능한 발포제(blowing agents)로 여겨지게 되었다.
종래 HFC-32를 제조하는 방법은 문헌에 알려져 있다. U.S. Pat. Nos. 2,749,374 및 2,749,375는 디클로로메탄(HCC-30)을 불소를 함유하는 안티모니 할라이드 촉매 존재하에 110～175℃의 온도 범위에서 HF와 액상으로 반응시켜 HFC-32를얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서, R-30 시리즈 화합물HFC-32, HCFC-31 및 HCC-30)이 아닌, 바람직하지 않은 불순물인 모노클로로메탄 및 플루오로메탄과 같은 R-40 시리즈 화합물이 다량으로 부산물로서 형성된다. 또한, 이 기술분야에는 액화 HF와 안티모니 할라이드 혼합물이 금속 및 합금에 대하여 매우 부식성이 것으로 알려져 있다.
U.S.Pat.No. 2,745,886은 HCC-30을 포함하는 다양한 할로하이드로카본을 플루오르화하는 기상방법을 개시하며, 여기서, 산소로 활성화된 하이드레이트 크롬 플루오라이드 촉매가 이용된다. 마찬가지로, U.S.Pat.No. 2,744,148은 HF-활성화된 알루미나 촉매가 사용되는 할로하이드로카본 플루오르화 공정을 개시한다. U.S.Pat.No. 3,862,995는 카본에 담지된 바나듐 유도체 촉매의 존재하에 메틸렌 클로라이드와 HF를 반응시키는 HFC-32의 기상제조를 개시한다. U.S.Pat.No.4,147,733은 금속 플루오라이드 촉매 존재하에, HCC-30을 HF와 반응시켜 HFC-32를 제조하는 기상 반응을 개시한다. U.S.Pat.No. 5,672,786은 HFC-32, HCFC-31 및 미반응 출발물질을 포함하는 생성물 스트림을 생성하도록, 크롬, 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 구리 및 마그네슘중 최소 하나의 산화물(oxide), 불화물(fluoride) 혹은 산화불화물(oxyfluoride)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 플루오르화 촉매 존재하에 HCC-30을 HF와 접촉시켜 HFC-32를 제조하는 기상반응을 개시한다.
U.S.Pat.No.5,208,395는 주석(Ⅳ) 및 비스무스(Ⅲ) 염, 바람직하게는 염화물, 그리고 특히, 활성탄소상의 주석 테트라플루오라이드와 같은 비교적 약한 루이스산 촉매 존재하에, HCC-30을 HF와 접촉시켜 HFC-32를 제조하는 기상반응을 개시한다.
이들 방법은 많은 결점이 있다. 상기한 방법은 모두 인식가능한 양의 생성물을 얻기위해 200～약 600℃의 비교적 높은 온도를 필요로 한다. 실제, HFC-32를 제조하기 위한 이들 방법은 낮은 생성물 수율 및 저조한 생성물 선택성 뿐만 아니라 공급물 분해 및 반응 혼합물과 환경이 매우 부식성인 것과 같은 조작상의 어려움을 포함하는 많은 문제가 있다.
현재의 제조방법에 비하여 보다 경제적으로 그리고 덜 부식성(corrosive)이 며 비교적 낮은 온도에서 원하는 생성물을 우수한 수율 및 선택성으로 제공할 수 있는 디플로오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)의 제조방법이 요구된다. 종래의 발명에 비하여 비교적 낮은 반응 온도는 공급물 분해 및 부식을 최소화한다.
본 발명은
(a) 반응 용기를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응용기에 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 활성탄소(activated carbon)를 제공하는 단계, 여기서, 상기 강한 루이스 산 촉매는 As, Sb, Al, Tl, In, V, Nb, Ta, Ti, Zr 및 Hf의 할라이드(halides)로 부터 선택되며;
(c) 상기 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 활성탄소에 무수 불화수소 가스 및 염소가스를 통과시켜 상기 촉매를 활성화하는 단계;
(d) 활성화된 촉매, 불화수소 및 클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 비닐 클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 1,1-디클로로에탄으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 반응용기에서, 하이드로플루오로카본 생성물, 염화수소, 미반응된 할로겐화 탄화수소 반응물 및 미반응된 불화수소의 생성물 스트림이 생성되는 시간 및 온도로, 기상 상태(vapor state)로 접촉시키는 단계; 및
(e) 상기 생성물 스트림에서 상기 하이드로플루오로카본 생성물을 분리하는 단계;를 포함하는 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)로 부터 선택된 최소 하나의 하이드로플루오로카본을 기상공정으로 제조하는 방법을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 활성탄소에 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 기상 플루오르화 촉매를 제공함을 포함한다. 그 후, 상기 준비된 담지된(supported) 플루오르화 촉매를 금속 튜브 혹은 파이프 반응기와 같은 어떠한 적합한 반응용기에 적재하여 촉매 베드(bed)를 제조한다. 상기 반응용기는 니켈 및 Hastelloy®, Inconel® 및 Monel®과 같은 니켈 함유 합금과 같은 불화수소의 부식성 작용에 대하여 저항성(resistant)이 있는 재료로 제조된 것이 바람직하다. 또한, 플루오로중합체로 안을댄(lined) 반응용기가 또한 적합할 수 있다. 그 후, 상기 촉매가 적재된 활성탄소 베드가 활성화된다. 상기 활성화 공정은 Cl2 가스와 무수 불화수소(anhydrous hydrogen fluoride, AHF) 가스를 상기 베드상에 약 20℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 약 40℃ 내지 300℃ 그리고 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 200℃의 중간정도의 온도에서 통과시키는 것이다. 상기 플루오르화 촉매를 효과적으로 활성화시키기에 충분한 어떠한 적합한 양의 염소가스 및 무수 불화수소가 상기 목적에 사용될 수 있다. 일반적으로, 플루오르화 촉매 1mole 당 최소 염소가스 약 1mole이 상기 촉매를 활성화시키기 위해 사용된다. 일반적으로 상기 목적에 사용되는 염소가스의 양은 촉매 1mole당 염소가스 약 1 내지 10moles, 바람직하게는 약 2 내지 8moles, 그리고 특히 약 3 내지 5moles이다. 일반적으로, 플루오르화 촉매 1mole 당 최소한 무수 불화수소가스 약 3mole이 상기 촉매를 활성화시키기 위해 사용된다. 일반적으로 상기 목적에 사용되는 무수 불화수소가스의 양은 촉매 1mole당 무수 불화수소가스 약 3 내지 10moles, 바람직하게는 약 3 내지 8moles, 그리고 특히 약 3 내지 5moles이다.
어떠한 적합한 강한 루이스(Lewis) 산 플루오르화 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 As, Sb, Al, Tl, In, V, Nb, Ta, Ti, Zr 및 Hf의 할라이드(halides)로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 보다 바람직하게는 Sb 및 As 할라이드이며, 가장 바람직한 촉매는 상기 활성 탄소에 담지된(supported) Sb(Ⅴ) 할라이드이다. 사용되는 촉매의 양은 본 발명에 의한 기상반응에서 할로겐화 탄화수소 반응물을 하이드로플루오로카본 할라이드생성물로 전환시키기에 충분한 어떠한 적합한 촉매 유효양일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 할로겐화 탄화수소 반응물은 본 발명에 의한 기상반응에서 원하는 하이드로플루오로카본 생성물로 전환되기에 적합한 어떠한 적합한 할로겐화 탄화수소 반응물일 수 있다. 이와 같은 적합한 할로겐화 탄화수소 반응물의 예로는 할로겐화 탄화수소 혹은 클로로플루오로메탄, 디클로로메탄("HCC-30") 및 1,1,1-트리클로로에탄(HCC-140a)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 둘 또는 그 이상의 할로겐화된 탄화수소의 혼합물, 비닐 클로라이드, 1,1,-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,-디클로로에탄을 포함한다. 바람직하게, 상기 활로겐화 탄화수소 반응물은 클로로플루오로메탄, 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,-디클로로에틸렌 및 비닐 클로라이드이다. 상기 할로겐화 탄화수소 혹은 둘 또는 그 이상의 할로겐화 탄화수소의 혼합물은 HF와 반응용기에서 활성탄소에 지지된(supported) 루이스 산 플루오르화 촉매 존재하에서 상응하는 하이드로플로오로카본, 염화수소("HCl"), 미반응 출발물질 및 미반응 불화수소("HF")를 생성하도록 접촉된다. 상기 원하는 하이드로플루오로카본 생성물은 상기 생성물 스트림에서 분리되며, 일반적으로 실질적으로 순수한(pure) 형태로 분리된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 불화수소 대 할로겐화된 탄화수소 반응물의 비율은 일반적으로 2:1 혹은 그 이상이다. 일반적으로, 상기 비율은 약 2:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 30:1이며 보다 바랍직하게는 약 2:1 내지 약 20:1일 수 있다.
상기 불화수소 및 할로겐화 탄화수소 반응물이 상기 반응용기에 도입되기 전에, 이들 반응물은 필요에 따라 예비가열될 수 있다. 상기 예비가열 온도는 사용되는 할로겐화 탄화수소 반응물에 따라 일반적으로 달라질 수 있다. 기본적으로 상기 불화수소 및 할로겐화 탄화수소 반응물은 반응지역에 도입되기 전에 기상(증기상)이어야 한다. 상기 예비가열단계는 필수적인 것은 아니지만, 어느 정도 증기화되고, 과열(superheated)된 반응 공급물을 제공하도록 또한 사용될 수 있다. 상기 반응공급물의 예비가열(preheating)은 일반적으로 이들을 대략 이들이 반응지역에 유입되기 전의 반응온도로 가열하는 것으로 충분하다. 상기 반응용기의 반응지역에서 유지되는 온도는 일반적으로 약 40 내지 400℃의 범위, 바람직하게는 약 50 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 50 내지 250℃의 범위 그리고 가장 바람직하게는 약 60 내지 200℃의 범위일 수 있다.
상기 반응지역의 압력은 일반적으로 특히 한정되는 것은 아니며, 대기압, 초-대기압(super-atmospheric) 혹은 진공일 수 있다. 일반적으로, 약 5psia 내지 ㅇ약 215psia, 바람직하게는 약 10psia 내지 약 180psia, 그리고 보다 바람직하게는 약 15psia 내지 115psia의 압력이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 반응은 약 15psia 내지 115psia의 압력에서 행하여진다.
100% 공극 촉매 베드로 가정할 때, 상기 반응물이 상기 촉매 베드를 통과하는데 필요로하는 시간인 접촉시간(contact time)은 전형적으로 약 1 내지 120초, 바람직하게는 약 2 내지 60초, 보다 바람직하게는 약 4 내지 50초, 그리고 가장 바람직하게는 약 5 내지 30초이다. 상기 반응은 배치 반응 혹은 연속반응으로 행하여 질 수 있다. 일반적으로, 상기 반응을 연속반응으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응용기에서 상기 촉매의 우수한 촉매활성을 유지하기 위해, 상기 반응용기에 염소가스를 불화수소 및 할로겐화 탄화수소 반응 공급물과 동시-공급(co-feed)하는 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 반응이 연속반응으로 행하여지는 경우, 상기 반응지역에 동시공급되는 염소가스(chlorine gas)의 양은 유기 반응공급물 1mole당 염소가스 최소 약 0.005mole일 수 있다. 일반적으로, 연속반응에서 상기 목적을 위해 반응지역에 동시공급되는 염소가스의 양은 유기 반응공급물 1mole당 약 0.005mole 내지 0.1mole, 바람직하게는 약 0.01mole 내지 0.05mole, 보다 바람직하게는 약 0.01mole 내지 0.025mole일 수 있다. 반응이 배치반응으로 행하여지면, 상기 목적을 위해 동시 공급되는 염소 가스의 양은 루이스 산 플루오르화 촉매 1mole당 최소 염소가스 약 1mole일 수 있다. 일반적으로, 배치반응에서 상기 목적을 위해 반응지역에 동시-공급되는 염소가스의 양은 루이스 산 플루오르화 촉매 1mole당 약 1mole 내지 10mole, 바람직하게는 약 2mole 내지 8mole, 보다 바람직하게는 약 3mole 내지 5mole일 수 있다.
본 발명의 다른 견지에서, 원하는 하이드로플루오로카본 생성물이 분리되는, 생성물 스트림의 불충분하게-플루오르화된 중간생성물(under-fluorinated intermediates)는 상기 반응용기의 반응지역으로 재공급될 수 있으며, 바람직하게는 재공급된다. 또한, 원하는 하이드로플루오로카본 생성물이 분리되는, 상기 생성물 스트림에서 미반응된 반응물이 반응용기의 반응지역으로 재순환되는 것이 바람직하다.
증류와 같은, 상기 생성물 스트림에서 원하는 하이드로플루오로카본 생성물을 분리하는 어떠한 적절한 방법이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
기상 플루오르화 반응을 직경 2.54㎝ x 길이 81㎝ 의 Monel® 반응기에서 행하였다. 상기 반응기는 전기로로 가열되었다. 상기 반응기 앞에 기화기 (vaporizer)가 위치하며, 기화기는 또한, 전기적으로 가열되고, 기화기는 모든 반응 공급물이 반응지역도 도입되기 전에 기상 상태가 되도록 한다. 상기 반응기에 SbCl5 가 담지된 촉매 242㎖가 적재되며, 상기 촉매는 다음과 같이 제조 및 활성화된다. Calgon PCB (4 x 10 메쉬(mesh)) 활성탄소(340㎖)에 SbCl5(169g)을 함침시켜 SbCl5 촉매를 제조하였다. 촉매가 반응기에 장입되고 사용하기 전에 활성화되었다. 활성화 처리는 다음과 같이 하였다. 먼저, 상기 촉매상에 질소를 20㎖/min으로 흘렸다. 상기 질소 분위기에서, 반응기를 100℃로 가열하였다. 그 후, 무수 HF 및 염소를 상기 반응기에 각각 1시간동안 0.25g/min 및 0.3g/min으로 흘려서 통과시켰다. 상기 시간 경과시, 염소흐름은 중단하고 HF 및 N2는 상기 촉매 베드를 통해 계속 흐르도록 하였다. 염소의 유량(flow rate)를 Hastings 질량 유량계(mass flow meter) 및 제어기(controller)로 측정하였다. HF의 유량을 Honeywell PlantScape DCS(Distributive Control System)에 연결된 Porter Liquidflow 질량 유량계로 제어 및 측정하고 공급 실린더(source cylinder)에서의 중량변화로 확인하였다.
반응기는 온도 이미 100℃ 그리고 대기압이며, HF의 흐름을 1.0g/min으로 증가시켰으며, 이때 N2 흐름을 중단시켰다. HF 공급물만을 상기 촉매에 약 1/2 시간동안 상기 유량(rate)으로 통과시켜, 약 0.31g/min의 유량으로 메틸렌 클로라이드(HCC-30)의 공급을 시작하기전에 상기 촉매가 완전히 활성화되도록 하였다. 제공되는 HF 대 HCC-30의 몰비는 약 7:1-8:1이었다. 상기 반응물, HCC-30 및 HF에 대한 유량(flow rate)은 Porter Liquidflow 질량 유량계로 측정하고 Honeywell PlantScape DCS(Distributive Control System)로 제어하고, 각각의 공급 실린더(source cylinder)에서의 중량변화로 확인하였다. 접촉시간은 약 9초였다. 접촉시간은 촉매의 벌크 부피(bulk volume)(㎖)을 반응물의 부피 유량(volumetric flow rate)(㎖/min)으로 나눈 것이다. 반응기 배출물을 인-라인(in-line) GC, 즉, Fluorocol 컬럼과 FID 검출기를 사용하는 Perkin Elmer 8500 가스 크로마토그래피로 직접 샘플링하여, 반응기에서 배출되는 유기 종(species)의 양을 공정 작동 도중에 측정하였다. 상기 기상반응은 100℃, 대기압에서 상당히 잘 진행되었다. 상기 조건에서 HCC-30의 전환율은 몰을 기준(molar basis)으로 95.16%였다. mole%를 기준으로, HFC-32의 선택성은 96.66%였으며 중간 생성물 HCFC-31에 대한 선택성은 2.18%였다.
실시예 2
촉매를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조 및 활성화하였다. 그 후, 반응기를 대기압에서 180℃로 가열하고 HF 및 HCC-30의 공급을 실시예 1과 같은 유량(rates)으로 다시 시작하였다. 새로운 접촉시간은 약 7.25초이였다. 상기 반응을 상기 조건에서 약 9시간동안 진행하였으며, 이 시간동안 반응기 배출물을 인-라인 GC로 다시 직접 샘플링하였다. HCC-30의 전환율은 몰을 기준(molar basis)으로 96.74%였다. mole%를 기준으로, HFC-32의 선택성은 96.93%였으며 중간 생성물 HCFC-31에 대한 선택성은 2.16%였다. GC/MS로 측정한 주 불순물은 HCC-40이었으며, 이에 대한 선택성은 0.88mole%였다.
실시예 3
기상 플루오르화 반응을 실시예 1 및 2와 같이 증발기가 반응기 앞에 위치하는 직경 2.54㎝ x 길이 81㎝ 의 Monel® 반응기에서 행하였다. 상기 반응기는 전기로로 가열되었다. 상기 반응기에 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조 및 활성화된 SbCl5 담지된 촉매 100㎖를 적재하였다. 상기 반응기를 100℃, 대기압으로 유지하였다. HF 유량을 0.35g/min으로 조절하고, 1,1-디클로로에틸렌(VDC)를 0.28g/min으로 공급하기 시작하였다. HF 대 VDC의 몰비는 약 8:1이었다. 접촉시간은 약 10초였다. 상기 반응을 상기 조건에서 안정한 반응조건에 이를 때까지 진행하였다. 상기 반응은 실시예 1 및 2에 기재한 바와 같이, 반응기 유출물 샘플을 인-라인 GC에 직접 취하여 모니터하였다. VDC의 전환은 몰을 기준(molar basis)으로 > 95%이었다. 상기 조건에서 원하는 HFC-143a 생성물은 우수한 수율(몰 기준으로 > 80%)로 제조되었으며, 다른 생성물 대부분은 중간생성물인 HCFC-141b와 HCFC-142b였다.
실시예 4
상기한 실시예에 기술한 바와 같은 방법에서, 할로겐화 탄화수소 반응물로 비닐 클로라이드를 사용하는 경우, 본 발명에 의한 촉매를 이용한 기상반응에서 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)가 제조되었다.
본 발명에 대하여 특정한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 명세서에서 개시하고 있는 발명의 범위내에서 이들을 변형, 변경 및 변용하여 사용할 수 있으며, 이들은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (22)

  1. (a) 반응 용기를 제공하는 단계;
    (b) 상기 반응용기에 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 활성탄소(activated carbon)를 제공하는 단계, 여기서, 상기 강한 루이스 산 촉매는 Sb의 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
    (c) 상기 강한 루이스 산 플루오르화 촉매가 함침된 활성탄소(activated carbon)에 무수 불화수소 가스 및 염소가스를 통과시켜 촉매를 활성화하는 단계;
    (d) 활성화된 촉매, 불화수소 및 클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 비닐 클로라이드, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄 및 1,1-디클로로에탄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 할로겐화 탄화수소를 포함하는 반응용기에서, 하이드로플루오로카본 생성물, 하나 또는 그 이상의 염화수소, 미반응된 할로겐화 탄화수소 반응물, 불충분하게-플루오르화된 중간생성물 및 미반응 불화수소를 포함하는 생성물 스트림이 생성되는 1초 내지 120초 동안 및 40℃ 내지 400℃에서 기상 상태(vapor state)로 접촉시키는 단계; 및
    (e) 상기 생성물 스트림에서 상기 하이드로플루오로카본 생성물을 분리하는 단계;를 포함하는 디플루오로메탄(HFC-32), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 하이드로플루오로카본 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (d)에서, 상기 불화수소 및 할로겐화 탄화수소 반응물은 상기 반응용기에 이들이 도입되기 전에 기상 상태로 예비가열됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 반응물은 이들이 상기 반응용기로 도입되기 전에 40℃ 내지 400℃의 과열된 가스상태가 되도록 예비가열됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 상기 촉매의 활성화에 사용되는 불화수소의 양은 플루오르화 촉매 1mole 당 불화수소 3 내지 10 mole이며, 상기 단계 (c)에서 상기 촉매의 활성화에 사용되는 염소가스의 양은 플루오르화 촉매 1mole 당 불화수소 1 내지 10 mole임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 불화수소 가스의 양은 플루오르화 촉매 1mole당 3 내지 5mole이며, 염소가스의 양은 플루오르화 촉매 1mole당 3 내지 5mole임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 연속적으로 행하여지며, 할로겐화 탄화수소 반응물 1mole당 염소가스 최소 0.005mole이 촉매 활성을 유지하기 위해 단계(d)에서 반응용기에 동시-공급됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응용기에 동시-공급되는 염소가스의 양은 할로겐화 탄화수소 반응물 1mole당 0.01 내지 0.25 mole임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응이 배치반응으로 행하여지며, 플루오르화 촉매 1mole당 염소가스 최소 1mole이 촉매 활성을 유지하기 위해 단계(d)에서 반응용기에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 반응용기에 도입되는 염소가스의 양은 플루오르화 촉매 1mole당 3 내지 5 mole임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 불화수소의 양 대 할로겐화 탄화수소 반응물의 양의 비율은 최소 2:1임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 단계(d)에서 불화수소 대 할로겐화 탄화수소 반응물의 양의 비율은 2:1 내지 20:1임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 반응은 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 반응은 10psia 내지 180psia의 압력에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 상기 할로겐화 탄화수소 반응물은 메틸렌 클로라이드를 포함하며, 상기 하이드로플루오로카본 생성물은 디플루오로메탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 상기 할로겐화 탄화수소 반응물은 1,1-디클로로에틸렌 및 1,1,1-트리클로로에탄중 최소 하나를 포함하며, 상기 하이드로플루오로카본 생성물은 1,1,1-트리플루오로에탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 상기 할로겐화 탄화수소 반응물은 비닐 클로라이드를 포함하며, 상기 하이드로플루오로카본 생성물은 1,1-디플루오로에탄을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 반응은 연속반응으로 행하여지며, 상기 하이드로플루오로카본 생성물이 분리되는, 상기 생성물 스트림에서 불충분하게-플루오르화된 중간생성물(under-fluorinated intermediates)은 상기 반응용기로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 생성물 스트림에서 분리되는 상기 하이드로플루오로카본 생성물은 순수한 하이드로플루오르화 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 루이스 산 플루오르화 촉매는 Sb(Ⅴ) 할라이드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 단계(c)에서, 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 불화수소의 양은 플루오르화 촉매 1mole당 불화수소 3 내지 10mole범위이고, 상기 단계(c)에서, 촉매를 활성화시키기 위해 사용되는 염소가스의 양은 플루오르화 촉매 1mole당 염소 1 내지 10mole범위이며, 상기 단계(d)에서 상기 불화수소 및 할로겐화 탄화수소 반응물은 상기 반응용기에 이들이 도입되기 전에 기상 상태가 되도록 예비가열되며, 단계(d)에서 불화수소 대 할로겐화 탄화수소 반응물 양의 비율은 2:1 내지 20:1이며, 상기 반응용기에서 반응은 60 내지 200℃ 범위의 온도 및 대기압에서 행해지며, 상기 할로겐화 탄화수소 반응물은 클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 비닐 클로라이드 및 1,1-디클로로에탄으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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