JPH0782481A - ポリエステルアミド系水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコ
ールを含むグリコール成分と、テレフタル酸を含む二塩
基酸成分、および二塩基酸成分に対し０．５〜１０モル
％のスルホン酸金属塩基含有単量体より形成されるポリ
エステル単位（ａ）２０〜９９重量％と、ポリドデカン
アミドおよび／またはポリウンデカンアミドであるポリ
アミド単位（ｂ）１〜８０重量％からなり、ο−ジクロ
ルベンゼン／フェノール（容量比４／６）の混合溶媒を
用い、濃度１．０％で測定した還元比粘度（ηsp／Ｃ）
が０．１〜１．２ｄｌ／ｇである水分散性ポリエステル
アミド樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）、および水（Ｃ）
とからなるポリエステルアミド系水分散体。 【効果】本発明のポリエステルアミド系水分散体は、硬
化剤との反応性に優れ、接着力が高く、さらに、良好な
保存安定性も有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエステルア
ミド系水分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリエステル樹脂は塗料、イン
キ、コーティング剤、接着剤等に使用されてきた。この
分野では、樹脂を有機溶剤に溶解して用いるのが主流で
あるが、近年、環境問題がクローズアップされるにつ
れ、作業環境の改善や二酸化炭素の発生抑制の点から有
機溶剤の使用は見直しが求められている。このような観
点から、粉体塗料や固形分含量を高くしたハイソリッド
タイプのもの、あるいは水分散性や水溶性タイプのもの
が実用化されつつある。しかし、粉体塗料は適用範囲が
狭く、粒径が粗大でピンホール等の欠陥を生じやすいた
め、良好な塗膜性能を得るためには塗布量を著しく増や
す必要があるという問題がある。また、ハイソリッドタ
イプは、固形分含量が多いためワニスや塗料の粘度が高
くなり、さらに、顔料の分散が悪化したり、保存安定性
も低下するなどの欠点がある。したがって、水溶性塗料
や水分散タイプのものが好ましく、中でも低粘度で扱い
やすく、耐水性の皮膜を形成する水分散タイプのものが
注目されている。このような水分散体を開示したものと
して、特開昭５５−９９９４７号公報、特開昭５６−８
８４５４号公報などが知られている。特開昭５５−９９
９４７号公報は、特定の共重合組成のポリエステル樹脂
をテトラヒドロフランを主とする有機溶剤に溶解し、水
の共存下に脱溶剤して製造するもので、特開昭５６−８
８４５４号公報は、特定の共重合成分のポリエステル樹
脂をテトラヒドロフランを除いた有機溶剤と混合し、水
を加えて製造するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭５５−９９
９４７号公報に開示された水分散体は、保存安定性に優
れるが、ポリエステルフィルムや金属に対する接着力が
不十分である。また、前記特開昭５６−８８４５４号公
報に開示された水分散体は、保存安定性や塗膜性能に優
れているが、硬化剤との反応性が低く、特にエポキシ硬
化系については実用に耐えない。

【０００４】よって本発明は接着力が高く、硬化剤との
反応性に優れ、良好な性能の塗膜を与え、保存安定性に
も優れた、新規なポリエステルアミド系水分散体を提供
する目的でなされた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、上記の目的は
水分散可能な新規なポリエステルアミド樹脂（Ａ）と、
有機溶剤（Ｂ）、および水（Ｃ）とを含有することを特
徴とする水分散体によって達成されることを見いだし
た。

【０００６】すなわち本発明は１，４−ブタンジオール
またはエチレングリコールを含むグリコール成分と、テ
レフタル酸を含む二塩基酸成分、および二塩基酸成分に
対し０．５〜１０モル％のスルホン酸金属塩基含有単量
体より形成されるポリエステル単位（ａ）２０〜９９重
量％と、ポリドデカンアミドおよび／またはポリウンデ
カンアミドであるポリアミド単位（ｂ）１〜８０重量％
からなり、ο−ジクロルベンゼン／フェノール（容量比
４／６）の混合溶媒を用い、濃度１．０％で測定した還
元比粘度（ηsp／Ｃ）が０．１〜１．２ｄｌ／ｇである
水分散性ポリエステルアミド樹脂（Ａ）と、有機溶剤
（Ｂ）、および水（Ｃ）とからなるポリエステルアミド
系水分散体である。

【０００７】以下、本発明の構成を詳述する。

【０００８】本発明の水分散性ポリエステルアミド樹脂
（Ａ）は、ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位
（ｂ）からなる。

【０００９】ポリエステル単位（ａ）は、１，４−ブタ
ンジオールまたはエチレングリコールを含むグリコール
成分と、テレフタル酸を含む二塩基酸成分と、二塩基酸
成分に対し０．５〜１０モル％のスルホン酸金属塩基含
有単量体より合成されるが、１，４−ブタンジオールあ
るいはエチレングリコールを全グリコール成分に対し、
２０〜１００モル％、その他のグリコールを０〜８０モ
ル％、テレフタル酸を全二塩基酸成分に対し、４０〜８
０モル％、その他の二塩基酸を０〜６０モル％、スルホ
ン酸金属塩基含有単量体をとともに使用するのが好まし
い。

【００１０】１，４−ブタンジオールあるいはエチレン
グリコールと組み合わせて用いるその他のグリコールと
しては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−
メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール
のごとき脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールのごとき脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイドあるい
はプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族グリコー
ルなどを挙げることができ、これらの中から１種または
２種以上を選んで使用する。これらの中でもネオペンチ
ルグリコール、１，６ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＳのエチレンオキサイドあるいはプロピレン
オキサイド付加物などが好ましい。

【００１１】二塩基酸成分にはテレフタル酸を必ず含む
必要がある。テレフタル酸が使用されないと、塗膜の強
度が十分に上がらない。

【００１２】テレフタル酸と組み合わせて用いるその他
の二塩基酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフ
ェニルジカルボン酸のごとき芳香族二塩基酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、α，ω−オクタデカンジカルボ
ン酸、ダイマー酸のごとき脂肪族二塩基酸、水添テレフ
タル酸、水添イソフタル酸、水添オルトフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸の水添物、４，４′−ジフ
ェニルジカルボン酸の水添物のごとき脂環族二塩基酸な
どを挙げることができ、これらの中から１種または２種
以上を選んで使用する。また、これらの二塩基酸成分は
低級アルキルエステルになっているものの使用も可能で
ある。

【００１３】テレフタル酸と組み合わせて好ましく用い
られる芳香族二塩基酸としてはイソフタル酸を挙げるこ
とができる。脂肪族二塩基酸としてはアジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸などが好ましい。脂環族二塩
基酸としては水添テレフタル酸、水添イソフタル酸が好
ましい。脂肪族二塩基酸と脂環族二塩基酸を併用するこ
とも可能である。

【００１４】また、二塩基酸成分に対し０．５〜１０モ
ル％、好ましくは１〜７モル％のスルホン酸金属塩基含
有単量体を共重合するが、スルホン酸金属塩基含有単量
体の共重合量が０．５％未満であると、安定で良好な水
分散液を形成ることができない。また、その共重合量が
１０モル％を超えると、水を吸着・膨潤しやすくなり、
甚だしきは水に可溶化すらして、やはり安定な水分散液
を形成することができない。

【００１５】スルホン酸金属塩基含有単量体としては、
スルホテレフタル酸、３−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、スルホーｐ−キシリレングリコール、２−スル
ホー１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩、亜鉛塩などの金属塩が挙げられる。なお、スルホン
酸金属塩基含有二塩基酸化合物は、低級アルキルエステ
ルになっているものの使用も可能である。この中でも、
３−スルホイソフタル酸が普通好ましく用いられる。

【００１６】本発明のポリエステル単位（ａ）は１，４
−ブタンジオールまたはエチレングリコール単体、ある
いはこれと上記したような好ましいグリコールとを組み
合わせたグリコール成分と、テレフタル酸と上記したよ
うな好ましい二塩基酸とを組み合わせた二塩基酸成分
と、好ましいスルホン酸金属塩基含有単量体からなる共
重合ポリエステルである。

【００１７】場合によっては少量の３価以上のポリカル
ボン酸および／あるいは３価以上のポリオールを共重合
することも可能である。３価以上の多塩基酸としてはト
リメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また
３価以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの多塩基酸やポリオールはそれぞれ二塩基酸ある
いはグリコールに対して５モル％以下の範囲で用いるの
が好ましい。

【００１８】またポリアミド単位（ｂ）はポリドデカン
アミドおよび／もしくはポリウンデカンアミドであり、
１２−アミノドデカン酸および／もしくは１１−アミノ
ウンデカン酸から形成されるものである。

【００１９】本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）
は、ポリエステル単位（ａ）２０〜９９重量％、好まし
くは４０〜９７重量％と、ポリアミド単位（ｂ）１〜８
０重量％、好ましくは３〜６０重量％とからなる。ポリ
エステル単位（ａ）が２０重量％未満であると保存安定
性が低下し、実用に耐えない。またポリアミド単位
（ｂ）が１重量％未満であると、接着力が不十分で、ま
た、エポキシ化合物を始めとする各種硬化剤との反応性
が低くなる。

【００２０】ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位
（ｂ）は、ポリエステルアミド樹脂中に共重合比に応じ
て統計的な分布で存在する。

【００２１】本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）
は、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコール
単体、あるいはこれとその他のグリコールからなるグリ
コール成分、テレフタル酸あるいはその低級アルキルエ
ステル誘導体と、その他の二塩基酸あるいはその低級ア
ルキルエステル誘導体からなる二塩基酸成分と、スルホ
ン酸金属塩基含有単量体と、１２−アミノドデカン酸お
よび／もしくは１１−アミノウンデカン酸を溶融重合す
ることによって製造される。具体的な方法を示すと、テ
レフタル酸、その他の二塩基酸およびスルホン酸金属塩
基含有単量体を、それらの合計量に対し１．０５〜２．
０倍モルのグリコール成分と、１２−アミノドデカン酸
および／もしくは１１−アミノウンデカン酸とともに、
通常のエステル化触媒の存在下において約１５０〜２４
０℃の温度で常圧下加熱反応させるか、あるいは触媒を
使用しないで約２４０〜２６０℃の温度で加圧下加熱反
応させる。出発原料として芳香族二塩基酸およびその他
の二塩基酸の低級アルキルエステル化合物を用いる場合
は、通常のエステル交換触媒の存在下において約１５０
〜２４０℃の温度で常圧下加熱反応させる。次いで１０
mmHg以下、好ましくは１mmHg以下の減圧下に２２０〜２
９０℃で加熱重縮合する。この際、重合触媒を用いるこ
とが好ましい。ポリエステル単位（ａ）を形成する成分
のみを用いてエステル化反応あるいはエステル交換反応
を行った後、ポリアミド単位（ｂ）を形成する１２−ア
ミノドデカン酸および／もしくは１１−アミノウンデカ
ン酸を添加し、２００〜２４０℃でＮ2 シール下、１〜
２時間予備反応を行った後、減圧下に重縮合してもよ
い。またポリアミド単位（ｂ）の原料である１２−アミ
ノドデカン酸はその単独使用が好ましいが、その一部を
ラウロラクタムの形で用いることもできる。

【００２２】エステル化触媒としてはチタン化合物、ス
ズ化合物および鉛化合物等を、エステル交換触媒として
は亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物など
を、重合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合
物、亜鉛化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物など
を挙げることができる。

【００２３】重合触媒とともに、りん化合物を用いると
更に重合反応性やポリマの色調が向上する。

【００２４】このようにして還元比粘度０．１〜１．２
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇのポリエ
ステルアミド樹脂を製造する。

【００２５】水分散体の製造に利用される有機溶剤
（Ｂ）はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオ
クタノン、シクロデカノン、イソホロン等のケトン類、
酢酸エステル等のエステル類、プロピレングリコールメ
チルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、
ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコ
ール類が挙げられる。中でも、テトラヒドロフランが好
ましい。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種以
上を併用してもよい。

【００２６】そして、水分散体の製造のために、水
（Ｃ）が用いられる。

【００２７】水分散体は公知の方法により製造される。
具体的には、前述の方法により得られた樹脂を好ましい
有機溶剤に、好ましくは１〜６０重量％程度の濃度にな
るように４０〜１２０℃で撹拌しながら溶解し、この溶
液に撹拌しながら徐々に水を滴下し、さらに、有機溶剤
は加熱により、あるいは減圧蒸留により系外に排除して
最終水分散液中ポリマ濃度が１〜８０重量％程度、好ま
しくは１０〜６０重量％程度とする方法、樹脂を予め混
合しておいた有機溶剤と水の混合液に４０〜１２０℃で
撹拌しながら加えて水分散液中ポリマ濃度が１０〜６０
重量％程度の水分散液体を製造する方法などがある。

【００２８】水分散体の安定性を増すために、界面活性
剤を添加してもよい。界面活性剤は公知のアニオン型界
面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の中から選ばれる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属
石けん、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、第４級アンモニウムクロライド、アルキルアミン
塩酸塩等を挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使
用しても、２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明の水分散体はそのままでも使用され
るが、さらにアミノ樹脂、エポキシ化合物、イソシアネ
ート化合物等の架橋剤を配合して使用することもでき
る。架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて
使用してもよい。

【００３０】アミノ樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素等にホルムアルデヒドあるいはパラホルムアル
デヒドを付加反応して得られる熱硬化性樹脂、およびそ
のメチロール基の一部もしくは全部をアルキルエーテル
化したものである。具体的にはメチロールメラミン、メ
チロールベンゾグアナミン、メチロール尿素、メトキシ
化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグ
アナミン、メトキシ化メチロール尿素、ブトキシ化メチ
ロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、ブトキシ化メチロール尿素等が挙げられる。これら
の中でもアルキルエーテル化されたものが好ましく、特
に好ましいのはメトキシ化メチロールメラミンまたはブ
トキシ化メチロールメラミンで、それぞれ単独、または
併用して使用することができる。

【００３１】エポキシ化合物は分子内に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、具体的に
はビスフェノールとエピクロルヒドリンとを各種の割合
で配合させて得られるビスフェノールＡ型のエポキシ樹
脂、テトラヒドロブロモビスフェノールＡ系のエポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ系のエポキシ樹脂、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレ
ンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、テトラグルシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、
トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジル
アニリン、ジグリシジルオルソトルイジン等のポリグリ
シジルアミン化合物、１，４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル化合
物、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸ポリグリシ
ジルエステル等のポリグリシジルエステル化合物が挙げ
られる。また、必要により酸無水物を添加してもよい。
これらの中でもビスフェノール型エポキシ化合物、ポリ
グリシジルエステル化合物、ポリグリシジルエーテル化
合物などが好ましい。

【００３２】イソシアネート化合物は分子内に２個以上
のイソシアネート基を有するものが好ましく、具体的に
は２，４−トリレジンイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート（通称ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（通称ＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（通称ＩＰＤＩ）、ＴＤＩをトリメチロールプ
ロパンなどに付加したＴＤＩ系アダクトポリイソシアネ
ート、予め反応せしめた重合ポリイソシアネート、イソ
シアネートをカプロラクタム等でマスキングしたブロッ
クドイソシアネート等を挙げることができる。

【００３３】本発明の水分散体には必要に応じて硬化触
媒、顔料、着色剤、レベリング剤、耐候剤等を添加して
もよい。

【００３４】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の部はすべて重量基準である。

【００３５】また、実施例および比較例中に示される各
測定項目は以下の方法に従った。

【００３６】・融点・ガラス転移温度 ＤＳＣで測定した。

【００３７】・還元比粘度 樹脂０．２５ｇをο−ジクロルベンゼン／フェノール
（容量比４／６）２５ｍｌに溶解し２５℃で測定した。

【００３８】・密着性 塗膜上に一辺が１mmの正方形１００個からなるゴバン目
状の基板に達する傷をカッターナイフを用いてつけセロ
テープを圧着した後、勢いよくはがした時に剥離せずに
残ったゴバン目の数を測定した。

【００３９】・耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみこませたガーゼで塗膜をこす
り、基板が艶引けするまでの回数で示した。

【００４０】製造例１〜４ ジメチルテレフタレート２７２部、ジメチルイソフタレ
ート８９部、３−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル３７部、１，４−ブタンジオール３２４部、およびチ
タンテトラブトキシド０．２部を撹拌機と精留管を備え
た反応容器に仕込み、１８０℃〜２２０℃に昇温しなが
ら４時間エステル交換反応を行った。次に十分に窒素置
換を行ったヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に
移し、１２−アミノドデカン酸５４部を加え、２４０℃
で１時間予備反応を行なった後、昇温および減圧プログ
ラムに従って約１時間をかけて２５０℃、１mmHg以下の
反応条件に到達せしめた。その状態で２時間重縮合反応
を行い、白色のポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）を得
た。ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）の融点は１７８
℃、還元比粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。元素分析
により求めたポリドデカンアミドからなるポリアミド単
位の割合は１０重量％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から求めたポリエステル単位の組成比は、酸成分がテレ
フタル酸／イソフタル酸／３−スルホイソフタル酸＝７
０／２３／７（モル比）であり、グリコール成分が１，
４−ブタンジオールであった。同様にして、表１に示さ
れるポリエステルアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を
製造した。

【００４１】

【表１】

【００４２】製造例５〜９ 参考例１と同様にして表２に示されるポリエステルアミ
ド樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−７）と、共重合ポリエステル
樹脂〜を製造した。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１〜４ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）２５ｇをテトラヒド
ロフラン２００ｇとともにフラスコに入れ、５０℃で１
時間撹拌して溶解した。水７５ｇを滴下ロートから１５
分かけて添加した。その後、加温してテトラヒドロフラ
ンを系外に留去して、乳白色の水分散体を得た。分散状
態は良好で、３ヶ月間保存後も問題なかった。表３に示
すように、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）を（Ａ−
２）〜（Ａ−４）に変えて、同様に水分散体を製造した
ところ、やはり良好な水分散体が得られ、保存安定性も
よかった。

【００４５】比較例１〜３ 実施１と同様にして、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−
５）〜（Ａ−７）を用いて水分散体を製造しようとした
ところ、３−ナトリウムスルホイソフタル酸が共重合さ
れていない場合は樹脂は沈降し良好な水分散体が得られ
ず、逆に多い場合は樹脂が膨潤してやはり良好な水分散
体は得られなかった。また、ポリアミド成分が多い場合
は、分散粒径が大きく、保存安定性が悪かった。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例５〜８ 実施例１から４で製造した水分散体を厚さ０．４mmのチ
ンフリースチールにコーティングして、１８０℃で３分
間かけて乾燥し、膜厚１０μの接着層を得た。この層同
士を重ね合わせ２００℃で２kg／cm2 の圧力をかけて５
分間の熱プレスを行った。室温に１日放置し、２５mm×
１０mmの重ね合わせ部の引張剪断強度を引張速度２０mm
／min で測定した。表４に示すように、いずれも高い接
着力を有している。

【００４８】比較例４〜５ 製造例８〜９で製造したポリエステル樹脂またはを
用いて、実施例１と同様にして水分散体を製造した。得
られた水分散体を用いて、実施例５と同様にして接着力
を調べた。表４に示すように、ポリエステル樹脂の接着
力は低いことがわかる。

【００４９】

【表４】

【００５０】製造例１０〜１４ テレフタル酸１７６部、イソフタル酸１６５部、３−ス
ルホイソフタル酸１７部、エチレングリコール１４２
部、ネオペンチルグリコール９３部を撹拌機と精留管を
備えた反応容器に仕込み、加圧下２４０℃で４時間エス
テル化反応を行った。次に十分に窒素置換を行ったヘリ
カルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に移し、１２−ア
ミノドデカン酸５４部を加え、２４０℃で１時間予備反
応を行ない、酢酸亜鉛０．５部、三酸化アンチモン０．
１部、りん酸０．１部を添加したのち、昇温および減圧
プログラムに従って約１時間をかけて２７５℃、１mmHg
以下の反応条件に到達せしめた。その状態で２時間３０
分重縮合反応を行い、淡黄色透明のポリエステルアミド
樹脂（Ａ−１０）を得た。ポリエステルアミド樹脂（Ａ
−１０）のガラス転移温度は５３℃、還元比粘度は０．
６１ｄｌ／ｇであった。元素分析により求めたポリドデ
カンアミドからなるポリアミド単位の割合は１０重量％
であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたポリエステ
ル単位の組成比は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル
酸／３−スルホイソフタル酸＝５０／４７／３（モル
比）、グリコール成分がエチレングリコール／ネオペン
チルグリコール＝６０／４０（モル比）であった。

【００５１】以下、同様にしてポリエステル部分の組成
比が表５に示されるようなポリエステルアミド樹脂（Ａ
−８）〜（Ａ−１２）を製造した。

【００５２】

【表５】

【００５３】製造例１５〜１９ 参考例１０と同様にして表６に示されるポリエステルア
ミド樹脂（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）と、共重合ポリエ
ステル樹脂〜を製造した。

【００５４】

【表６】

【００５５】実施例９〜１３ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−８）を用いて、実施例１
と同様にして白色の水分散体を得た。分散状態は良好
で、３ヶ月間保存後も問題なかった。また、この水分散
体をポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティ
ングして、乾燥焼付けして膜厚５μの接着層を得た。こ
の層同士を重ね合わせヒートシールしたところ、接着力
は２．５kg/cm と高い値を示した。ポリエステルアミド
樹脂を（Ａ−９）〜（Ａ−１２）に変えて同様に水分散
体を製造したところ、表６に示すように、いずれも良好
な水分散体が得られ、保存安定にも優れ、さらに、高い
接着力も有している。

【００５６】比較例６〜１０ 実施９と同様にして、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１
３）〜（Ａ−１５）またはポリエステル樹脂〜を用
いて水分散体を製造しようとしたところ、ポリアミド成
分が多い場合やポリアミド成分の量が適正でも重合度が
高すぎる場合は、分散粒径が大きく、保存安定性が悪か
った。還元比粘度が小さすぎる場合やポリエステル樹脂
を用いた場合は、良好な水分散体が得られるが、接着力
が低い。

【００５７】

【表７】

【００５８】実施例１４〜１６ 製造例１０で製造したポリエステルアミド樹脂（Ａ−
８）１００ｇをテトラヒドロフラン５０ｇをフラスコに
入れ、５０℃で５時間撹拌して溶解した。水２００ｇを
滴下ロートから３０分かけて添加し、乳白色の水分散体
を得た。この水分散体５０部に対し、メラミン樹脂とし
て、”サイメル”３０３（三井サイアナミッド社製）を
１．６部配合し、硬化触媒として、キャタリスト４０４
０（三井サイアナミッド社製）を０．５％（対メラミン
樹脂）加え、均一になるまで撹拌した。この液を鋼板に
塗布し、１８０℃で２０分環焼き付けた。この塗膜は密
着性、耐溶剤性に優れていた。ポリエステルアミド樹脂
（Ａ−８）を（Ａ−９）〜（Ａ−１０）に変えて同様に
硬化させたところ、表８に示すようにいずれも高い密着
性と耐溶剤性を有していた。

【００５９】比較例９〜１１ ポリエステル樹脂〜を用いて、実施例１４と同様に
水分散体を作り、硬化させた。ポリエステル樹脂を用い
ると、塗膜の密着性、耐溶剤性に劣る。

【００６０】

【表８】

【００６１】実施例１７〜１９ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１２）を用いて、実施例
１４と同様に水分散体を製造する。この水分散体５０部
に対し、エポキシ樹脂として、”エピコート”８２８
（油化シェルエポキシ社製）８．６部、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１．７部を添加し、撹拌して
均一な溶液とした。この溶液を脱脂した厚さ０．５mmの
冷延鋼板２枚に、乾燥塗膜厚みが２０μｍとなるように
塗布した。１８０℃の熱風オーブン中で２分間乾燥した
後、これらの鋼板をはりあわせ、２００℃で５kg／cm2
の圧力をかけて１０分間の熱プレスを行った。室温に１
日放置し、２５mm×１０mmの重ね合わせ部の引張剪断強
度を２５℃で、引張速度２０mm／min で測定した。ま
た、この接着試験片から硬化後の組成物約０．５ｇを剥
ぎ取り、２５mlのメチルエチルケトンに２４時間浸漬し
たのち、ガラスフィルターでろ過して、前後の重量差か
らゲル分率を求めた。ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１
３）および（Ａ−１４）同様に、水分散体をつくり、エ
ポキシ化合物を配合し、鋼板を接着させた。表９に示す
ように、本発明のポリエステルアミド樹脂を用いた水分
散体は高い接着力を有し、硬化反応性も良好である。

【００６２】比較例１２〜１３ ポリエステル樹脂〜を用いて、実施例１７と同様に
水分散体のエポキシ配合物を作り、鋼板をはり合わせ
た。表９に示すように、ポリエステル樹脂を用いると、
接着力が低く、硬化反応性も著しく低い。

【００６３】

【表９】

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリエステルアミド系水分散体
は、硬化剤との反応性に優れ、接着力が高く、さらに、
良好な保存安定性も有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，４−ブタンジオールまたはエチレング
   リコールを含むグリコール成分と、テレフタル酸を含む
   二塩基酸成分、および二塩基酸成分に対し０．５〜１０
   モル％のスルホン酸金属塩基含有単量体より形成される
   ポリエステル単位（ａ）２０〜９９重量％と、ポリドデ
   カンアミドおよび／またはポリウンデカンアミドである
   ポリアミド単位（ｂ）１〜８０重量％からなり、ο−ジ
   クロルベンゼン／フェノール（容量比４／６）の混合溶
   媒を用い、濃度１．０％で測定した還元比粘度（ηsp／
   Ｃ）が０．１〜１．２ｄｌ／ｇである水分散性ポリエス
   テルアミド樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）、および水
   （Ｃ）とからなるポリエステルアミド系水分散体。