JPH0777922A - ホログラム記録用材料及びホログラム記録用媒体 - Google Patents

ホログラム記録用材料及びホログラム記録用媒体

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JPH0777922A
JPH0777922A JP22539493A JP22539493A JPH0777922A JP H0777922 A JPH0777922 A JP H0777922A JP 22539493 A JP22539493 A JP 22539493A JP 22539493 A JP22539493 A JP 22539493A JP H0777922 A JPH0777922 A JP H0777922A
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hologram recording
compound
hologram
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derivative
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JP22539493A
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Takeo Yamaguchi
岳男 山口
Madoka Yasuike
円 安池
Yasushi Oe
靖 大江
Hiromitsu Ito
浩光 伊藤
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】化学的安定性や耐環境特性に優れ、高感度、高
回折効率、高透明性および高解像度な特性を有するホロ
グラム記録用材料並びにホログラム記録用媒体、及びそ
れを使用するホログラムの製造方法を提供することを目
的とする。 【構成】活性水素およびカルバゾール残基含有高分子化
合物(A)、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも1個有する化合物(B)、光増感色素(C)、重合
開始剤(D)および多官能架橋剤(E)からなるホログ
ラム記録用材料を、基材上に膜形成せしめるホログラム
記録用媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、かつ解像度、回折効率及び透明性などのホ
ログラム特性に特に優れたホログラム記録用材料及びホ
ログラム記録用媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これらのホログラム記録
用媒体によるホログラムの製造は、いずれも感光板の製
作方法、ホログラム製造のための処理が煩雑であった
り、製造されたホログラムが耐環境特性、例えば、耐湿
性、耐候性に劣る、また解像度に限界があるなどの問題
点を有していた。かかる問題を解決するために、耐環境
特性に優れ、かつ高解像度、高回折効率などのホログラ
ムの有すべき特性を備えた体積位相型ホログラムの製造
方法として、光重合性のフォトポリマーを利用した例が
知られている。例えば、特公昭62−22152号公報
では、担体となるべき重合体に光重合性物質である2個
以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体を分
散せしめた感材を、輻射線の干渉パターンに露出する第
1の工程、該感材を第1の溶剤で処理し該感材を膨潤せ
しめる第2の工程、膨潤作用の乏しい第2の溶剤で処理
し該感材を収縮せしめる第3の工程とを具備してなるこ
とを特徴とする湿式現像方式によるホログラム製造方法
が開示されている。
【0003】しかし、上記技術では充分な回折効率を有
するホログラムを製造するためには、50mJ/cm2
以上の露光エネルギーを必要とし、ホログラムの大量複
製や大型ホログラムの製造において、一層の感度特性の
向上が望まれていた。また、感材を第1の溶剤で処理し
感材を膨潤せしめ、さらに、膨潤作用の乏しい第2の溶
剤で処理し該感材を収縮せしめる工程により、2個以上
のエチレン性不飽和結合を有する多官能単量体または担
体の抽出などによるボイドの生成や変形が原因と思われ
るホログラムの透明性の低下が問題となっていた。ま
た、使用される重合体が非架橋性であるために、硬化膜
の強度に劣るという欠点があった。
【0004】一方、ホログラムの製造工程において湿式
現像処理工程を必要としない、唯一の処理工程として干
渉露光のみでホログラムを製造することが可能なフォト
ポリマーを使ったホログラム用記録材料および製造方法
が開示されている。例えば、特開平2−3081号公報
あるいは特開平2−3082号公報においては、ポリマ
ーあるいはモノマーのどちらか一方が芳香環あるいはハ
ロゲン原子を含む置換基を有することを特徴とする熱可
塑性ポリマー、液体エチレン性モノマーおよび光開始剤
からなるホログラム記録用光重合性組成物が開示されて
いる。この公知技術に従えば、高回折効率、高解像度、
耐環境性および透明性に優れたホログラムが製造される
が、例示のポリマーでは硬化膜の強度に劣り、例えば、
耐溶剤性に問題が生じていた。また、架橋性ポリマーの
採用により、硬化膜の強度を向上させることの記載はな
かった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、回
折効率、透明性、耐環境特性、化学的安定性に優れ、か
つ硬化膜の強度に優れたホログラム記録用材料及びホロ
グラム記録用媒体を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったもので
ある。即ち、本発明は、活性水素とカルバゾール残基を
有する高分子化合物(A)、重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも1個有する化合物(B)、光増感色
素(C)、重合開始剤(D)および高分子化合物(A)
と反応し得る官能基を有する多官能架橋剤(E)からな
ることを特徴とするホログラム記録用材料に関し、更に
は、上記ホログラム記録用材料を基材上に膜形成してな
るホログラム記録用媒体に関する。
【0007】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
本発明において使用される活性水素とカルバゾール残基
を有する高分子化合物(A)は、溶剤に溶解可能な高分
子量化合物であれば、付加重合、縮重合、重付加重合な
どのその高分子化合物(A)の重合機構に関わらず使用
することができる。このような例として、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、合成ゴムや、アクリル樹脂などのビニル
重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ルなどが挙げられる。さらに、高分子化合物(A)は、
その分子内にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基
またはメルカプト基のような活性水素を有する官能基
と、カルバゾール残基をそれぞれ、少なくとも一種ずつ
有することが好ましい。
【0008】これらの活性水素を有する官能基及び、カ
ルバゾール残基を高分子化合物(A)に含有させるに
は、例えば、活性水素含有モノマー及びカルバゾール含
有モノマーを少なくとも一種ずつ用いたビニル共重合
体、あるいは活性水素及びカルバゾール残基を有しない
一種以上のビニルモノマーとの多元共重合体とする方法
が、好適に使用される。具体的に活性水素を有するビニ
ルモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル、3−ヒド
ロキシプロピル、4−ヒドロキシフェニル、2−メルカ
プトエチル、N−メチルアミノエチル、2−セレノエチ
ルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル、4−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、N−メ
チルアクリルアミドなどが挙げられる。
【0009】また、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロ
キシプロピル、4−ヒドロキシフェニル、2−メルカプ
トエチル、N−メチルアミノエチル、2−セレノエチ
ル、グリシジルなどのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル、4−ヒドロキシスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、
クロロメチルスチレンなど反応活性を有するビニルモノ
マーを少なくとも一種用いたビニル共重合体、あるいは
反応活性を有しないビニルモノマーとの多元共重合体と
した後、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基また
はメルカプト基を有する化合物と化学反応せしめる方法
が挙げられる。
【0010】具体的に、一例を示すと、メタクリル酸ア
ルキルとメタクリル酸グリシジルとN−ビニルカルバゾ
ールを共重合体させて高分子化合物とした後、無水マレ
イン酸と反応せしめる方法、あるいは、ビニルブチラー
ルと無水マレイン酸と2−エテニルカルバゾールを共重
合体させて高分子化合物とした後、メタクリル酸グリシ
ジルで反応せしめる方法などが挙げられる。
【0011】また、カルバゾール残基を含むビニルモノ
マーとしては、N−ビニルカルバゾール、N−(2−フ
ェニルエテニル)カルバゾール、N−エチル−3−エテ
ニルカルバゾール、N−(2−エテニルオキシエチル)
カルバゾール、N−ビニルベンゾ[b]カルバゾール、
N−(4−(2−フェニルエテニル)フェニル)カルバ
ゾール、3,6−ジメトキシ−N−ビニルカルバゾー
ル、N−(2−(4−エテニルフェニル)メトキシ)エ
チルカルバゾール、N−フェニル−3,6−ビス(2−
フェニルエテニル)カルバゾール、3−クロロ−N−ビ
ニルカルバゾール、N−ブチル−2−エテニルカルバゾ
ール、N−(4−エテニルフェニル)メチルカルバゾー
ル、N−(2−メタクリロキシエトキシ)カルボニルメ
チルカルバゾールなどが例示できる。
【0012】また、上記活性水素を有するビニルモノマ
ーより構成されるビニル共重合体を、N−カルボキシメ
チルカルバゾール、N−(2−ヒドロキシエチル)カル
バゾール、N−(2−アミノエチル)カルバゾールなど
と縮合反応させて、カルバゾール残基をポリマーに含有
せしめることもできる。
【0013】また、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ
ウレタンなどの縮合系のポリマーもビニル重合体と同様
に、活性水素およびカルバゾール残基を有するモノマー
を用いるか、上記のような反応活性を有するポリマーを
合成し、縮合反応などで活性水素またはカルバゾール残
基をポリマーに含有せしめることができる。また、活性
水素とカルバゾール残基は、必ずしも同一ポリマーにあ
る必要はなく、活性水素とカルバゾール残基を有するポ
リマーを、それぞれ、別途に重合し、混合して使用して
も良い。また、必要に応じて、さらに、活性水素または
カルバゾール残基を有しないポリマーと混合して用いる
ことができる。
【0014】上記の活性水素を有するモノマーおよびカ
ルバゾール残基を含むモノマーの重量比は、高分子化合
物(A)の全体のそれぞれ1%以上が好ましく、5%以
上であることが、より好ましい。1%以下では、活性水
素およびカルバゾール残基による効果が低減する。ま
た、高分子化合物(A)の重量平均分子量は、1万以上
が好ましい。これ以下では、架橋による強度向上の効果
が低減する。
【0015】次に、本発明において使用される重合可能
なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物
(B)としては、1官能であるビニルモノマーの他にオ
リゴマーを含むものであり、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、2−メ
チルブチル、3−メチルブチル、2−エチルブチル、
1,3−ジメチルブチル、2−エチルヘキシル、2−メ
チルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボ
ルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリー
ルなどの鎖状、分岐状または環状アルキルのアクリル酸
またはメタクリル酸エステル、フェニル、4−メトキシ
カルボニルフェニル、4−エトキシカルボニルフェニ
ル、4−ブトキシカルボニルフェニル、4−tert−
ブチルフェニル、ベンジル、4−フェニルエチル、4−
フェノキシジエチレングリコール、4−フェノキシテト
ラエチレングリコール、4−フェノキシヘキサエチレン
グリコール、4−ビフェニリルなどの芳香環を含有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステル、フェロセニル
メチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含有するア
クリル酸またはメタクリル酸エステル、トリフルオロエ
チル、テトラフロオロプロピル、ヘプタデカフルオロデ
シル、オクタフルオロペンチル、2,3−ジブロモプロ
ピルなどのハロゲン原子を含有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル、トリメトキシシリルプロピルなど
のケイ素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタク
リレートなどのエポキシ基を含有するアクリル酸または
メタクリル酸エステル、N,N−ジメチルアミノエチ
ル、N,N−ジエチルアミノエチル、N−tert−ブ
チルアミノエチルなどのアミノ基を含有するアクリル酸
またはメタクリル酸エステルなどが挙げられる。さらに
は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,10−デカンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ
(メタ)アクリル酸エステル類、芳香族ポリヒドロキシ
化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ピロガロールなどのジあるいはポリ(メタ)アクリ
ルエステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性
(メタ)アクリレート、さらには、側鎖にヒドロキシ基
やハロゲン化メチル基などの反応活性を有する官能基を
もつ重合体とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸な
どの不飽和カルボン酸との反応によって得られるポリマ
ーも好適に使用しうる。このような高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールと酢酸ビ
ニルとの共重合体、ポリエピクロルヒドリン、フェノキ
シ樹脂、ポリクロロメチルスチレン、2−ヒドロキシ
(メタ)アクリレートと種々の(メタ)アクリレートと
の共重合体、フェノール樹脂などが挙げられる。さらに
は、(メタ)アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエス
テル(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)アクリ
ル化したウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビニ
ルアルコール等をあげることができる。
【0016】また、ブタジエン、イソプレン、アクリル
アミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、4−ブ
ロモスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバ
ゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、無水マレ
イン酸、ジアリルフタレートなどのビニルモノマーが挙
げられる。これらのモノマーは、2種以上用いてもよ
い。また、湿式現像工程を必要としない場合は、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合
物(B)の屈折率と、高分子化合物(A)の屈折率との
差が0.005以上あることが好ましい。
【0017】また、本発明で使用される光増感色素
(C)の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザル
アセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルや
カンファーキノンなどに代表される1,2−ジケトン誘
導体、ベンゾイン誘導体、フルオレノン誘導体、ナフト
キノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導
体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキ
サントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導
体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノー
ル誘導体、スチリル誘導体、アクリジン誘導体、アジン
誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリ
ン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スク
アリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニ
ルポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラ
アザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフ
ィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ピリリウム
誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導
体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキ
サジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウ
ム錯体などが挙げられる。また、大河原信ら編、「色素
ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら
編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシ
ー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986
年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤など、輻
射線の波長に吸収がある化合物が挙げられる。光増感色
素(C)は、2種以上用いてもよい。
【0018】また、本発明で使用される重合開始剤
(D)としては、以下に示す化合物が例示できる。例え
ば、2,3−ボルナンジオン(カンファーキノン)、
2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロ−3,4−
フラン酸(イミダゾールトリオン)などの環状シス−α
−ジカルボニル化合物、ベンゾフェノン、ジアセチル、
ベンジル、ミヒラーズケトン、ジエトキシアセトフェノ
ン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケト
ン類、ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチル
パーオキシドなどの過酸化物、アリールジアゾニウムな
どのジアゾニウム塩、N−フェニルグリシンなどの芳香
族カルボン酸、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジ
エチルチオキサンテンなどのキサンテン類、ジアリール
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、トリフェニルアルキ
ルホウ酸塩、金属アレーン錯体、ビスイミダゾール類、
ポリハロゲン化合物、フェニルイソオキサゾロン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
があげられる。重合開始剤(D)は、2種以上用いても
よい。
【0019】好ましい重合開始剤としては、英国特許1
388492号および特開昭53−133428号公報
記載のトリス(トリクロロメチル)ー2、4、6ートリ
アジンなどの2、4、6−置換トリアジン化合物、特開
昭59−189340号公報および特開昭60−765
03号公報記載の3,3’−4,4’−テトラ(ter
t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなど
の有機過酸化物、特開平1−54440号、ヨーロッパ
特許第109851号、ヨーロッパ特許第126712
号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエン
ス(J.Imag.Sci.)」、第30巻、第174頁(198
6年)記載の金属アレーン錯体、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジ(p−トリル)ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリー
ルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−
4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネートなどのスルホニウム塩、テトラフェ
ニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェートな
どのオキソスルホニウム塩、特開平3−704号公報記
載のジフェニルヨードニウム(n−ブチル)トリフェニ
ルボレートなどのヨードニウム有機ホウ素錯体、特願平
4−89535号記載のジフェニルフェナシルスルホニ
ウム(n−ブチル)トリフェニルボレート、特願平4−
56831号記載のジメチルフェナシルスルホニウム
(n−ブチル)トリフェニルボレートなどのスルホニウ
ム有機ホウ素錯体などが挙げられる。
【0020】光増感色素(C)と重合開始剤(D)の組
合せの選択は、輻射線の波長と、光増感色素(C)の光
励起後の重合開始剤(D)との間での電子またはエネル
ギー移動の効率の良さに依存する。また、本発明で使用
される多官能架橋剤(E)の例としては、トルエンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジイソシアノメチルノルボルナンなどの2官能のイソシ
アネート、コロネートLなどの多官能イソシアネート、
多官能ケテン、多官能エチレンイミン、多官能エチレン
ウレタン、多官能エポキシドなどの活性水素と架橋反応
をおこしうる化合物を挙げることが出来る。
【0021】また、ブロックトイソシアネート化合物の
如き、熱または光などの外部の刺激によりイソシアノ基
のような架橋反応をおこしうる官能基に変換しうる化合
物を用いてもよい。これらの多官能架橋剤(E)は、2
種以上を用いてもよい。本発明のホログラム記録用材料
は、高分子化合物(A)、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも1個有する化合物(B)、光増感色素
(C)、重合開始剤(D)および多官能架橋剤(E)か
らなることを特徴とするホログラム記録用材料を適当な
溶剤中に溶解させ、得られた感光液を光学的に透明な基
材上、あるいは光学的に透明な保護膜上に皮膜状に塗布
して形成される。塗布される厚みは、乾燥後の膜厚とし
て湿式現像工程を必要とする場合は、1μmから25μ
mにすることが好ましく、4μmから10μmの範囲が
より好ましい。また、湿式現像工程を必要としない場合
は、3μmから100μmとすることが好ましく、7μ
mから50μmの範囲がより好ましい。上記各成分比に
特定の制限はないが、輻射線の透過率が1%以上にする
ように、光増感色素(C)の濃度を調整することが好ま
しい。さらに必要に応じて、各種の添加剤、例えば、可
塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、光重合助剤、レベリ
ング剤などを添加してもよい。また、多官能架橋剤
(E)の開環架橋反応を助長すべく、多官能架橋剤
(E)に対し、0から20重量%の範囲でアミン類など
の架橋反応助剤を添加してもよい。
【0022】高分子化合物(A)の全感光材料中に占め
る量は、高回折効率を有するホログラム記録を行なうた
めには、10〜90重量%、好ましくは、30〜70重
量%である。重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも1個有する化合物(B)の使用量は、支持体である
高分子化合物(A)100重量部に対し10〜200重
量部、好ましくは40〜150重量部である。上記範囲
を逸脱すると高い回折効率の維持および感度特性の向上
が困難となるので好ましくない。本発明で使用の光増感
色素(C)は、高分子化合物(A)100重量部に対
し、0.1〜30重量部、好ましくは、0.5〜15重
量部の範囲で使用される。使用量は、感光層膜厚と、該
膜厚の光学密度によって制限を受ける。即ち、光学密度
が2を越さない範囲で使用することが好ましい。
【0023】また、重合開始剤(D)は、高分子化合物
(A)100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ま
しくは1〜15重量部の範囲で使用される。また、多官
能架橋剤(E)は、高分子化合物(A)100重量部に
対し、0.001〜20重量部の範囲で使用される。
【0024】本発明のホログラム記録用媒体は、上記の
ような組成比のホログラム記録用感光材料を適当な溶剤
に溶解させた感光液をスピンコーター、ロールコーター
またはバーコーターなどを用いることによって、光学的
に透明な基材上に感光膜を形成させて得る。光学的に透
明な基材としては、ガラス板、ポリカーボネート板、ポ
リメチルメタクリレート板またはポリエステルフィルム
などが挙げられる。さらに、感光膜上に、酸素遮断のた
めの保護層を形成してもよい。保護層は、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコールまたはポリエチレンテレフタレートなどプラ
スチックやガラスなどの光学的透明なものを、静電的な
密着法、押し出し機を用いた積層、あるいは、溶液状態
での塗工などで貼り合わせる。また、光学的に透明な保
護層の上に感光膜を形成し、その後、光学的に透明な基
材と積層させることにより、光学的に透明な基材上に感
光層を形成させてもよい。また、貼り合わせの時に保護
層と感光膜の間または、基材と感光膜の間に、気密性を
高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよ
い。
【0025】また、第1図のような一光束の光学系で該
ホログラム記録用媒体を、輻射線の干渉パターンに露出
するときは、該ホログラム記録用媒体を、鏡あるいはマ
スターホログラムなどよりなる反射層に直接、張り合わ
せてもよい。次に、本発明のホログラムの製造方法につ
いて説明する。すなわち、前記のホログラム記録用媒体
は、振動の影響を受けないようホルダーなどに固定した
のち、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、
クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザなどから発振さ
れる輻射線の干渉パターンを露出する工程に処する。第
2図に光学系の一例を示す。
【0026】ホログラム記録用媒体は、未露光部分また
は露光量の少ない部分は、多官能架橋剤(E)と高分子
化合物(A)の架橋反応により定着される。定着は、暗
所室温で放置することでも可能であるが、輻射線の干渉
パターンを露出する工程の前または後に熱を加えること
が好ましい。熱は、40℃から160℃の間で加熱する
のが好ましい。熱源に特に限定はないが、一般的には熱
循環式オーブンあるいは加熱ロールが好適に用いられ
る。本発明のホログラム用記録媒体において、現像方式
としては、湿式現像方式と湿式現像を必要としない方式
があるが、本発明のホログラム記録用媒体は、いずれの
方式も採用できる。湿式現像を必要としない方式では以
上の工程によりホログラムが製造される。湿式現像方式
では、さらに以下の工程を処する。以下、湿式現像方式
について説明する。
【0027】前記保護膜のあるときは、これを前記記録
用媒体より除去せしめた後、高分子化合物(A)を膨潤
せしめる溶剤にて処理をする工程、いわゆる、膨潤工程
に処する。該工程に好適に用いられる溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤、
アセトン、メチルエチルエケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン,1,2−ジ
クロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系有機
溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
系有機溶剤など一般的に用いられる有機溶剤またはこれ
らの混合溶剤が使用できる。該膨潤工程を完遂するに必
要な浸漬時間は、使用する溶剤の膨潤効率および浸漬温
度によって異なるが、室温の場合、概ね30秒から5分
の間にて完了する。
【0028】前記膨潤工程に次いで、さらに、該記録用
媒体中の高分子化合物(A)に対する溶解性または膨潤
性の乏しい溶剤に、該記録用媒体を接触せしめ、前記膨
潤工程で膨潤した該記録用媒体を収縮せしめる工程、い
わゆる収縮工程に処する。該工程に好適に用いられる溶
剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エー
テルなどのアルカン系有機溶剤が挙げられるが、該記録
用媒体を収縮せしめる作用を有する溶剤であれば、前記
の溶剤に限定される物ではない。
【0029】
【作用】本発明のホログラム記録用感光材料は、高分子
化合物(A)、重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも1個有する化合物(B)、光増感色素(C)、重
合開始剤(D)および多官能架橋剤(E)からなること
を特徴とする。湿式現像方式では、ホログラム記録用媒
体を、輻射線の干渉パターン中に露出した場合、該輻射
線露出部位中、干渉作用の強い部位においては、光増感
色素(C)と重合開始剤の(D)の作用により、重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合
物(B)の重合反応が生じ、高分子化合物(A)と共に
網目構造を形成し、次の膨潤工程にて使用される溶剤に
対し膨潤し難くなる。一方、輻射線露出部位中、干渉作
用の弱い部位においては、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも1個有する化合物(B)の重合反応が
生じないか、あるいは、重合度が低いため、該膨潤工程
により膨潤する。これにより、両部位における密度差が
形成され、その結果屈折率差を生じ、ホログラム記録が
行なわれるものと考えられる。
【0030】また、該記録用媒体は、収縮工程により顕
著に増幅され、かつまた、該記録用媒体の膜厚を膨潤工
程前の膜厚に戻す作用と相まって、高い回折効率と再生
波長の再現性に優れたホログラムを提供するに至ったも
のと考えられる。また、多官能架橋剤(E)の適当量の
使用により、感光膜形成のちに、高分子化合物(A)と
架橋反応させることにより、膨潤工程での膨潤溶剤の選
択の幅を広げ、また、膨潤工程と収縮工程でおきる高分
子化合物(A)の溶解、変形による透明性の低下を押
え、高い透明性が得られることが可能になったと推量さ
れる。
【0031】湿式現像を必要としない方式では、ホログ
ラム記録用媒体を、輻射線の干渉パターン中に露出した
場合、該輻射線露出部位中、干渉作用の強い部位におい
ては、光増感色素(C)と重合開始剤(D)の作用によ
り、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個
有する化合物(B)の重合反応が生じ、高分子化合物
(A)と共に網目構造を形成する。その際に、干渉作用
の弱い部位にある重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも1個有する化合物(B)は、該輻射線の干渉作
用の強い部位へ拡散し重合する。従って、該輻射線の干
渉の強い部位では、干渉作用の弱い部位に比べ密度が向
上し、その結果両部位間に屈折率差が生じホログラムが
記録される。この時に、高分子化合物(A)の屈折率
と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個
有する化合物(B)の屈折率との差が0.005以上で
ある場合、該輻射線の干渉作用の強い部位と弱い部位の
屈折率差が大きくなり、より高い回折効率のホログラム
が製造されると推量される。
【0032】さらに輻射線の干渉パターンに露出する第
2の工程の前後に熱処理することによって、高分子化合
物(A)と多官能架橋剤(E)とを架橋反応せしめるこ
とにより、干渉作用の弱い部位の強度が向上し、感光膜
の強度が向上したものと思われる。さらに、カルバゾー
ル残基を有することにより、感光膜の耐熱性が著しく向
上する。また、架橋させることにより、従来、問題とな
っていたカルバゾール残基が凝集することによる透明性
の低下が抑えられたものと考えられる。
【0033】
【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。 実施例1 N−ビニルカルバゾールと2−ヒドロキシエチルメタク
リレートのモル比で90:10の共重合体 100部 イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
(商品名M−315、東亜合成化学工業社製) 90部 化合物(a) 2部 (3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマ
リン))
【0034】
【化1】
【0035】ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート 5部 イソホロンジイソシアネート 0.02部 ジオキサン 900部 上記からなる感光液を100×125×3mmのガラス
板上に、感光液乾燥後の膜厚が7μmとなるように3ミ
ルアプリケーターを用いて塗布し、ホログラム記録用感
光板を作成した。さらに、3ミルアプリケーターでポリ
ビニルアルコールの5%水溶液を塗布し、100℃の熱
オーブンで60分加熱した。この感光板に、第2図に示
すホログラム作成用光学系でアルゴンイオンレーザ48
8nmの光を用いて干渉パターンに露出した後、ポリビ
ニルアルコール膜を剥離し、イソプロパノールの溶剤に
1分間浸漬せしめ、次いで、ヘプタン中に20秒間浸漬
した。
【0036】回折効率は、日本分光工業(株)製ART
25C型分光光度計で測定した。該装置は、幅3mmの
スリットを有したフォトマルチメータを、試料を中心に
した半径20cmの円周上に設置できる。幅0.3mm
の単色光を試料に45度の角度で入射し、試料からの回
折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料
を置かず直接入射光を受光したときの値との比を回折効
率とした。また、透過率は、650nmの光を、ホログ
ラムに垂直に入射して時の透過光の強度を試料を置かず
直接入射光を受光したときの値との比より求めた。露光
量3mJ/cm2で回折効率80%のホログラムが作製
された。また、透過率は、90%であった。このホログ
ラムを150℃、相対湿度60%の環境下に1日間放置
しても回折効率の低下は認められなかった。
【0037】実施例2〜7 実施例1における化合物(a)を、第1表に示した化合
物(b)〜(h)に変え、また、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェートを、第1表に示した化合
物(i)〜(o)に変え、他は実施例1と同様の方法で
操作したときの回折効率他を第2表に示した。実施例5
では、アルゴンイオンレーザの514nmを、また、実
施例6および7では、ヘリウムネオンレーザの633n
mの光を使用した。
【0038】 第1表 ──────────────────────────────────── 実施例 色素増感剤 重合開始剤 撮影波長 再生波長 (C) (D) (nm) (nm) ──────────────────────────────────── 2 化合物(b) 化合物(h) 488 485 3 化合物(c) 化合物(i) 488 485 4 化合物(d) 化合物(j) 488 485 5 化合物(e) 化合物(k) 514 510 6 化合物(f) 化合物(l) 633 630 7 化合物(g) 化合物(m) 633 630 ────────────────────────────────────
【0039】 第2表 ──────────────────────────────────── 実施例 露光量 回折効率 透過率* 保存性** (mJ/cm2) (%) (%) (日) ──────────────────────────────────── 2 4 80 90 >1 3 2 80 90 >1 4 8 75 90 >1 5 1 80 90 >1 6 4 80 90 >1 7 1 70 90 >1 ──────────────────────────────────── * 650nmにおける透過率、ただし、実施例7およ
び8については、500nmにおける透過率 ** 150℃、相対湿度60%保存下における耐久性
【0040】
【化2】
【0041】
【化3】
【0042】実施例8 実施例1におけるN−ビニルカルバゾールと2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの共重合体を、N−ビニル
カルバゾールとN−ブチルメタクリルアミドとメタクリ
ル酸(モノマー比、80:15:5)に変え、他は実施
例1と同様の方法で操作したときの回折効率は75%で
あった。透過率は、85%であった。150℃、相対湿
度60%の環境下に1日放置しても回折効率の低下は、
認められなかった。
【0043】比較例1 実施例1におけるイソホロンジイソシアネートを全く使
用しない以外は実施例1と同様に操作して、ホログラム
記録を行なった。露光量2mJ/cm2でホログラム記
録は可能であったが、その回折効率は50%であった。
また、透過率は60%であった。 比較例2 実施例1におけるN−ビニルカルバゾールと2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの共重合体の代わりに、N
−ビニルカルバゾールを用い、他は実施例1と同様の操
作して、ホログラム記録を行なった。露光量20mJ/
cm2 でホログラム記録は可能であったが、その回折効
率は4%であった。また透過率は0%であった。
【0044】比較例3 実施例1におけるN−ビニルカルバゾールと2−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの共重合体の代わりに、2
−ヒドロキシエチルメタクレートの単一重合体を用い、
他は実施例1と同様の操作をして、ホログラム記録を行
なった。露光量2mJ/cm2 でホログラム記録は可能
であり、回折効率は60%、透過率は80%であった
が、150℃、相対湿度60%の環境に10分放置した
ところ、ホログラムが完全に消失した。 実施例9 酢酸ビニルとN−ビニルカルバゾールと2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのモル比で90:10:10の共
重合体(屈折率1.50) 100部 フェノキシエチルアクリレート(商品名PO−A、共栄
社油脂製、屈折率1.517) 90部 化合物(a) 2部 (3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマ
リン)) ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
5部 イソホロンジイソシアネート 0.02部 ジオキサン 900部 上記からなる感光液を、10ミルのドクターブレードを
用いて29μmの膜厚とした他は、実施例1と同様の操
作でホログラム記録用感光板とした。該感光板を、実施
例1と同様に干渉パターンに露出し、その後、130℃
の熱オーブンで60分加熱した。その結果、露光量8m
J/cm2で回折効率75%のホログラムが作製され
た。
【0045】また、メチルエチルケトンを綿棒に湿ら
せ、100回ラビング処理したが、ホログラムに変化は
なかった。
【0046】実施例10〜15 実施例9における化合物(a)を、第2表に示した化合
物(b)〜(g)に変え、また、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェートを、第3表に示した化合
物(h)〜(m)に変え、他は実施例9と同様の方法で
操作したときの回折効率他を第4表に示した。実施例1
3では、アルゴンイオンレーザの514nmを、また、
実施例14および15では、ヘリウムネオンレーザの6
33nmの光を使用した。
【0047】 第3表 ──────────────────────────────────── 実施例 色素増感剤 重合開始剤 撮影波長 再生波長 (C) (D) (nm) (nm) ──────────────────────────────────── 10 化合物(b) 化合物(h) 488 485 11 化合物(c) 化合物(i) 488 485 12 化合物(d) 化合物(j) 488 485 13 化合物(e) 化合物(k) 514 510 14 化合物(f) 化合物(l) 633 630 15 化合物(g) 化合物(m) 633 630 ────────────────────────────────────
【0048】 第4表 ──────────────────────────────────── 実施例 露光量 回折効率 MEKラビング (mJ/cm2) (%) (回) ──────────────────────────────────── 10 10 85 >100 11 10 80 >100 12 10 85 >100 13 20 80 >100 14 5 85 >100 15 5 85 >100 ────────────────────────────────────
【0049】実施例16 実施例9における酢酸ビニルとN−ビニルカルバゾール
と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体
を、ビニルブチラールとN−ビニルカルバゾールとメタ
クリル酸の共重合体(モノマー比、80:10:10、
屈折率1.52)に変え、他は実施例9と同様の方法で
操作したときの回折効率は75%であった。MEKラビ
ング処理で100回行ったが、ホログラムの変化は認め
られなかった。 比較例4 実施例10におけるイソホロンジイソシアネートを全く
使用しない以外は実施例10と同様に操作して、ホログ
ラム記録を行なった。露光量8mJ/cm2でホログラ
ム記録は可能であり、その回折効率は80%であった
が、MEKラビング処理は、5回でホログラムが溶解消
失した。
【0050】比較例5 実施例10における酢酸ビニルとN−ビニルカルバゾー
ルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、
酢酸ビニルとN−ビニルカルバゾール(モノマー比、9
0:10)の共重合体を用い、他は実施例10と同様の
操作を行なった。露光量8mJ/cm2 でホログラム記
録は可能であり、その回折効率は75%であったが、M
EKラビング処理は、4回でホログラムが溶解消失し
た。
【0051】
【発明の効果】本発明により、高感度で、化学的に安定
であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性、かつ感
光膜の強度に優れたホログラムが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図1】ホログラム作成用一光束露光装置のブロック図
を示す。
【図2】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図
を示す。
【符号の説明】
1:アルゴンイオンレーザ発振装置 2:ミラー 3:レンズ 4:スペイシャルフィルター 5:ガラス板 6:感光膜 7:マスターホログラム 8:ビームスプリッター 9:保護膜(ポリビニルアルコール膜)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大江 靖 東京都台東区台東一丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 伊藤 浩光 東京都台東区台東一丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性水素とカルバゾール残基を有する高
    分子化合物(A)、重合可能なエチレン性不飽和結合を
    少なくとも1個有する化合物(B)、光増感色素
    (C)、重合開始剤(D)および高分子化合物(A)と
    反応し得る官能基を有する多官能架橋剤(E)からなる
    ことを特徴とするホログラム記録用材料。
  2. 【請求項2】 請求項1のホログラム記録用材料を基材
    上に膜形成してなるホログラム記録用媒体。
JP22539493A 1993-09-10 1993-09-10 ホログラム記録用材料及びホログラム記録用媒体 Pending JPH0777922A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009527023A (ja) * 2006-02-17 2009-07-23 イーストマン コダック カンパニー 輻射線感光性組成物及び画像形成性材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009527023A (ja) * 2006-02-17 2009-07-23 イーストマン コダック カンパニー 輻射線感光性組成物及び画像形成性材料

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