JPH0777521A - 液体クロマトグラフ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液体クロマトグラフにおいて、送液圧力に拘
らず安定した組成の移動相をカラムに流すことができる
ようにする。 【構成】 ポンプ室へ吸引する液体を各吸入サイクル内
で制御部が切り換えることにより、複数の液を混合して
移動相を作製する。送液ポンプに負荷がない場合には、
吸引する液体の切り換えは予め設定された混合比に対応
する時刻t0に行なわれるが、負荷がある場合には、送液
圧力に応じて切り換え時刻がt0からt1へと補正される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体クロマトグラフに
関するものであり、更に詳しくは、液体クロマトグラフ
において移動相を送液する送液ポンプに関する。

【０００２】

【従来の技術】図３に液体クロマトグラフの基本構成を
示す。このクロマトグラフでは、容器５０に入っている
移動相としての液体５１は、送液ポンプ５２により所定
の流量でインジェクタ５３を経てカラム５４に供給さ
れ、カラム５４を通過した後は検出器５５を経て排出さ
れる。試料はインジェクタ５３から瞬間的に注入され、
その各成分はカラム５４を通過するうちに分離されて、
検出器５５に送られる。検出器５５は、カラム５４から
出てくる各種成分の濃度を時間的に連続に又は間欠的に
検出し、検出信号を生成する。この検出信号に基づいて
データ処理等を行なうことにより、試料の各成分の濃度
が求められる。

【０００３】上記のように液体クロマトグラフでは送液
ポンプで移動相をカラムへ流し込むが、この移動相を、
送液ポンプで複数の液体を混合して作製する場合があ
る。この場合の送液ポンプの構成例を図２に示す。

【０００４】この送液ポンプは、プランジャ往復型であ
って、プランジャ１２と、ポンプ室１４と、ポンプ室１
４の入口及び出口にそれぞれ設けられた逆止弁１５、１
６とにより主要部が構成される。そして、送液ポンプを
駆動するためのモータ２０（パルスモータ等）を備え、
このモータ２０によってカム１８を回転させ、これによ
りプランジャ１２を往復運動させる。また、ポンプ室１
４の出口側の流路には送液圧力を監視するために圧力セ
ンサ２４が設けられている。混合する液体は、Ａ液、Ｂ
液、Ｃ液の３種類の液体であり、各液体をポンプ室１４
へ送る流路は、ポンプ室１４の入口の逆止弁１５の手前
で合流する。この合流点とＡ液、Ｂ液、Ｃ液との間の各
流路には、切換弁ＶA、ＶB、ＶCがそれぞれ設けられて
おり、これらの切換弁の開閉は、マイコン等を用いて構
成される制御部３０により吸入サイクルに同期して制御
される。すなわち、制御部３０は、モータ２０の回転量
を検出する位置センサ２２によってプランジャ１２の位
置を求め、これに基づき、各吸入サイクル（プランジャ
が上死点から下死点に向かって移動する間）内におい
て、弁ＶA、ＶB、ＶCの開閉を以下のように制御する。
吸入サイクル開始時には弁ＶAを開いて弁ＶB及びＶCを
閉じておき、プランジャ１２が第１の位置に達した時点
で弁ＶAを閉じて弁ＶBを開き、その後、プランジャが第
２の位置に達した時点で弁ＶBを閉じて弁ＶCを開く。こ
こで、第１の位置及び第２の位置は、移動相の組成（混
合液の混合比）に応じて定められ、この混合比の値は、
予め設定部（図示せず）により設定されて制御部３０に
記憶されている。

【０００５】切換弁ＶA、ＶB、ＶCの開閉が上記のよう
に制御されると、各吸入サイクルのうち、吸入開始から
プランジャ１２が第１の位置に達するまでの間はＡ液が
ポンプ室１４に吸引され、プランジャ１２が第１の位置
に達してから第２の位置に達するまでの間はＢ液が吸引
され、第２の位置に達してから以降はＣ液が吸引され
る。これにより、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液がポンプ室１４内で
予め設定された混合比で混合される。このようにして作
製された混合液（移動相）は、プランジャ１２が下死点
から上死点へ移動することにより、インジェクタ５３を
経てカラム５４へ加圧送液される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】往復プランジャ型ポン
プでは、上死点においてプランジャがポンプ室内の液を
全て排除することは現実には不可能であり、残留容積
（デッドボリューム）が存在する。このため、上記混合
液（移動相）を送液ポンプで送液する際、上死点におい
てポンプ室１４内に混合液が圧縮されて残る（以下、こ
の液を「圧縮残液」という）。これにより、次の吸入サ
イクルでは、プランジャ１２が上死点から移動を始めて
も直ちにＡ液が吸引されず、ポンプ室１４内の圧力が大
気圧にまで低下した時点でＡ液の吸引が開始される。し
たがって、ポンプ室１４へのＡ液の吸入量が圧縮残液の
量に応じて減少し、その減少分は送液圧力によって変化
する。この結果、従来の液体クロマトグラフでは、混合
液（移動相）の混合比（組成）が送液圧力によって変化
し、カラムへ流し込む移動相の組成が安定しないという
問題があった。

【０００７】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、送液圧
力にかかわらず安定した組成の移動相をカラムに流すこ
とができる液体クロマトグラフを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明では、プランジャ往復型のポンプであ
って、吸引する液を切り換える切換弁を入口側に配設
し、各吸入サイクル内の所定時期に該切換弁を切り換え
ることにより複数の液体を逐次吸入し、ポンプ室内で該
液体を混合して移動相を作製し、該移動相を加圧送液す
るポンプを備える液体クロマトグラフにおいて、前記ポ
ンプの送液圧力を検出する圧力検出手段と、圧力検出手
段によって検出された送液圧力値に基づいて前記切換弁
を切り換える時期を補正する補正手段と、を備えた構成
としている。

【０００９】

【作用】このような液体クロマトグラフでは、ポンプで
吸引される液体を切換弁によって各吸入サイクル内で切
り換えることにより、ポンプ室内で複数の液が混合され
て移動相が作製される。この移動相としての混合液の混
合比は、吸引する液体の切り換え時期によって決まる。
この切り換え時期が固定されていれば、前述のように、
上死点において圧縮残液が存在するため、吸入サイクル
開始後最初に吸引される液体の吸入量が送液圧力に応じ
て減少し、その結果、混合液の混合比が送液圧力によっ
て変動する。

【００１０】これに対し本発明では、圧力検出手段が送
液圧力値を検出し、この検出値に基づき補正手段が、ポ
ンプで吸引される液体を切り換える時期を補正する。具
体的には、圧縮残液の存在による吸入量の減少分を、送
液圧力（検出値）、圧縮残液の圧縮率（既知）及びポン
プの残留容積（既知）から算出し、混合比が変動しない
ようにその減少分に応じて、（無負荷の場合に比べて）
切り換え時期を遅らせればよい。これにより、送液圧力
が変動しても安定した組成（混合比）の移動相（混合
液）をカラムに流すことができる。

【００１１】

【実施例】以下、図面を参照しつつ本発明の実施例につ
いて説明する。本実施例の液体クロマトグラフの基本構
成は、図３に示した既述の構成と同様であり、送液ポン
プの詳細構成も基本的には図２に示した従来例の構成と
同様である。本実施例が従来例と異なるのは、送液ポン
プ５２における切換弁ＶA、ＶB、ＶCの開閉の制御であ
る。以下、この点について図１及び図２を参照しつつ説
明する。

【００１２】切換弁ＶA、ＶB、ＶCの開閉は、前述の従
来例と同様に、制御部３０によって制御され、Ａ液、Ｂ
液、Ｃ液がポンプ室１４内で混合される。このとき制御
部３０は、この混合によって作製される混合液の混合比
（移動相の組成）が予め設定された値となるように、混
合比に対応した所定のタイミングで切換弁ＶA、ＶB、Ｖ
Cを開閉する。以下、簡単のため、Ａ液とＢ液の２種類
の液体を１：１の割合で混合して混合液を作製する場合
について説明する。

【００１３】図１は、吸入サイクルにおける、送液ポン
プ５２の吸入速度（単位時間当たりの吸入流量）の時間
的変化を示す図である。制御部３０は、この吸入サイク
ルにおいて切換弁ＶA、ＶBの開閉を次のように制御す
る。吸入サイクルの開始時には、弁ＶAを開いて弁ＶBを
閉じておく（Ｃ液は混合されないため、弁ＶCは全期間
を通じて閉じたままである）。吸入サイクル開始直前に
おける圧縮残液の圧力は送液圧力に等しいため、無負荷
の場合（送液圧力が大気圧に等しい場合）には、プラン
ジャ１２が上死点から下死点への移動を開始した時刻ts
0で、Ａ液のポンプ室１４への流入が始まる。制御部３
０は、位置センサ２２の出力信号に基づいてプランジャ
１２の位置を求め、時刻t0に対応する位置までプランジ
ャ１２が移動したことを検出すると、弁ＶAを閉じて弁
ＶBを開く。これにより、ポンプ室１４に流入する液体
がＡ液からＢ液に切り換わり、以降、プランジャ１２が
下死点に達する時刻teまでＢ液の流入が続く。

【００１４】上記において、時刻t0は予め設定された混
合比１：１に対応して定められる。しかし、送液圧力が
大気圧よりも高い場合（高負荷の場合）には、既述のよ
うに上死点において圧縮残液が存在するため、Ａ液の流
入量が減少し、混合液の混合比が１：１とならない。Ａ
液の流入量の減少分ｕ（図１において斜線が施された三
角形の部分に相当）は、 ｕ＝ｋ・Ｖ・Ｐ …(1) と表わすことができる。ここで、ｋは圧縮残液（混合
液）の圧縮率であって混合液に固有の値であり、Ｖは上
死点における残留容積であってポンプに固有の値であ
り、Ｐは送液圧力である。本実施例では、高負荷の場合
でも混合液の混合比が１：１となるように、ポンプ室１
４へ流入する液をＡ液からＢ液へ切り換える時刻（制御
部３０が弁ＶAを閉じて弁ＶBを開く時刻）をt0からt1へ
と補正する。時刻t1は、図１に示すように、Δｔ＝t1−
t0の間にポンプ室１４へ流入するＡ液の量がｕ／２とな
るように選ばれる。すなわち、送液ポンプの吸入速度
（単位時間当たりの吸入量）をｑとすると、 t1＝t0＋ｕ／（２ｑ） …(2) である。このような切り換え時刻の補正により、ポンプ
室１４に流入する液量の無負荷の場合に対する変化分
は、Ａ液については−ｕ＋ｕ／２＝−ｕ／２であり、Ｂ
液についても−ｕ／２となる。したがって、高負荷の場
合であっても、Ａ液とＢ液との混合比は１：１となる。

【００１５】上記の例は混合比が１：１に設定された場
合であるが、１：１以外の混合比に設定された場合は、
その混合比に応じて補正後の切り換え時刻t1を決めれば
よい。すなわち、Ａ液とＢ液の混合比が１：ｒに設定さ
れた場合には、無負荷の場合に対するＡ液の流入量の減
少分とＢ液の流入量の減少分との比も１：ｒとなるよう
にt1を決めればよい。具体的には以下のようにしてt1を
算出すればよい。Δｔ＝t1−t0の間にポンプ室１４に流
入する液量をｒ2・ｕとすると、Ａ液の流入量の減少分は
（１−ｒ2）・ｕであり、Ｂ液の流入量の減少分はｒ2・ｕ
であるため、 （１−ｒ2）・ｕ ： ｒ2・ｕ＝１：ｒ …(3) となるようにｒ2を求める。上式より、 ｒ2＝ｒ／（１＋ｒ） …(4) である。したがって、補正後の切り換え時刻は t1＝t0＋ｒ2・ｕ／ｑ ＝t0＋｛ｒ／（１＋ｒ）｝・ｕ／ｑ …(5) となる。なお、当然、上式にｒ＝１を代入すると(2)式
となる。

【００１６】このような切り換え時刻の補正のための制
御部３０の動作は、以下の通りである。まず、圧力セン
サ２４によって送液圧力を検出し、この検出値Ｐを用い
て、(1)式よりｕを算出する。次に、このｕを用いて(5)
式より時刻t1を算出する。そして、位置センサ２２の出
力信号に基づいてプランジャ１２がこの時刻t1に対応す
る位置に達したことを検出すると、弁ＶAを閉じて弁ＶB
を開く。このような制御部３０の動作により、ポンプ室
１４に流入する液体がＡ液からＢ液へ切り換わる時刻が
補正され、送液圧力Ｐに拘らず混合液の混合比（移動相
の組成）が一定となる。

【００１７】なお、上記実施例では混合する液体はＡ液
とＢ液の２種類であるが、３種類以上の場合であって
も、同様の考え方で各切り換え時刻（ｎ種類の液体を混
合する場合には切り換え時刻がｎ−１だけ存在する）を
補正すればよい。

【００１８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の液体クロ
マトグラフでは、ポンプ室に流入する液体を切り換える
タイミングが送液圧力に基づいて補正されるため、送液
ポンプの負荷（送液圧力）に拘らず安定した組成の移動
相をカラムに流すことができる。例えばカラムの詰まり
等によってカラム圧が上昇しても、移動相の組成は変化
しないため、リテンションタイムがずれる等の分析に対
する悪影響が生じない。この結果、液体クロマトグラフ
による分析の信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例である液体クロマトグラフ
における送液ポンプの吸入動作を示す図。

【図２】 液体クロマトグラフにおける送液ポンプの構
成例を示す図。

【図３】 液体クロマトグラフ全体の基本構成を示す
図。

【符号の説明】

１２ …プランジャ １４ …ポンプ室 ２４ …圧力センサ（圧力検出手段） ３０ …制御部（補正手段） ５１ …移動相 ５２ …送液ポンプ ＶA、ＶB、ＶC…切換弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プランジャ往復型のポンプであって、吸
   引する液を切り換える切換弁を入口側に配設し、各吸入
   サイクル内の所定時期に該切換弁を切り換えることによ
   り複数の液体を逐次吸入し、ポンプ室内で該液体を混合
   して移動相を作製し、該移動相を加圧送液するポンプを
   備える液体クロマトグラフにおいて、 前記ポンプの送液圧力を検出する圧力検出手段と、 圧力検出手段によって検出された送液圧力値に基づいて
   前記切換弁を切り換える時期を補正する補正手段と、を
   備えることを特徴とする液体クロマトグラフ。