JP2014153061A - 液体クロマトグラフ用送液装置および液体クロマトグラフ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
液体流路上の開閉弁の動作のばらつきや特性に影響されない高精度な送液制御を行う装置、及び当該装置を用いた方法を提供する。
【解決手段】
液体を送液する送液部と、前記送液部から送液される液体の流路上に配置され、開閉動作を行う弁と、前記送液部、及び前記弁の動作を制御する制御部を備え、前記制御部は、前記弁の開閉動作のタイミングに基づいて、前記送液部の送液速度を変化させるように動作を制御する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液体クロマトグラフに関し、特に送液の制御を高精度に行う液体クロマトグラフ用送液装置、液体クロマトグラフ装置に関する。

液体クロマトグラフを用いた分析技術は、高精度であることが求められている。そのため、送液装置による移動相の送液は、正確に制御されることが重要である。

ここで、低圧グラジエント送液の制御は、送液装置である送液ポンプ本体の送液動作と送液される液体の流路を切り換える弁の動作とを組み合わせることによって行われる。特許文献１には、送液される移動相中の複数の成分の検出及び濃度の算出を行い、当該成分濃度に基づいて設定混合比との混合比誤差を計算し、当該混合比誤差を電磁弁の切り換え時期にフィードバックする技術が開示されている。

特開２００２−２４３７１２号公報

特許文献１では、電磁弁の切り換え時期を調整することにより混合比の精度向上を図っている。しかし、実際には電磁弁の動作は瞬間的に行われるのではなく、ある時間幅を持ってなされている。ここで、電磁弁が開閉を切り換える動作を行う場合、この動作にばらつきが生じることにより、送液される移動相の流量にも影響する可能性がある。

特許文献１に開示された技術では、この過渡動作のばらつきについては考慮されていないため、より高精度な制御を行うことはできない。

本発明の目的は、流路上の弁の開閉動作のばらつきや特性に起因する移動相の流量や圧力の変化を低減し、より高精度な送液の制御を実現する装置、および方法を提供することである。

上記課題を解決するための一態様として、本発明では、以下の特徴を有する。

すなわち、液体を送液する送液部と、前記送液部から送液される液体の流路上に配置され、開閉動作を行う弁と、前記送液部、及び前記弁の動作を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記弁の開閉動作のタイミングに基づいて、前記送液部の動作を制御する装置、及び当該装置を用いた方法を提供する。

本発明によれば、液体クロマトグラフの送液に関して、弁の開閉動作のばらつきが液体の流量や圧力に与える影響を低減し、高精度な送液制御を実現することができる。

本発明の実施の形態に係る送液装置の概略構成を示す図 本発明の第二の実施の形態に係る送液装置の全体構成を示す図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の切り換えと移動相中の混合比との関係を説明する図 本発明の実施の形態に係る電磁弁に与える開弁指令と、電磁弁の変位の関係を説明する図 従来の電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係を説明する図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第一の例を説明する図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第二の例を説明する図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第三の例を説明する図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第四の例を説明する図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第五の例を説明する図 本発明の第三の実施の形態に係る送液装置の全体構成を示す図 本発明の第三の実施の形態に係る後流の切換え弁のα流路の開弁動作を示す図 本発明の第三の実施の形態に係る後流の切換え弁のβ流路の開弁動作を示す図 本発明の第二の実施の形態に係る電磁弁の動作を説明する図。 本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置のシステム構成図 本発明の実施の形態に係る送液制御の基本動作フロー図 本発明の実施の形態に係る電磁弁の構成の例を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る流路切り換え弁の位置構成を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る液体クロマトグラフにおけるオートサンプラ（試料注入部）の全体構成を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る送液ポンプとオートサンプラとの間の同期信号の接続関係を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る流路切り換え弁の動作と送液ポンプ送液速度との関係を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る流路切り換え弁の動作と送液ポンプのモータの回転との関係の第一の例を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る流路切り換え弁の動作と送液ポンプのモータの回転との関係の第二の例を示す図 本発明の第四の実施の形態に係る流路切り換え弁の動作と送液ポンプのモータの回転との関係の第三の例を示す図 本発明の実施の形態に係る送液ポンプの制御方法を適用しない場合／適用した場合における送液ポンプの圧力を示す比較図 本発明の実施の形態に係る送液ポンプの制御方法を適用しない場合／適用した場合におけるカラム入口の圧力を示す比較図

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

図１５は、本発明の実施の形態に係る液体クロマトグラフ装置のシステム構成図である。この図に示す液体クロマトグラフ装置は、混合試料の分離・分析が行われる液体クロマトグラフ部１５０１と、液体クロマトグラフ部１５０１に係る各装置を所定の測定メソッドに基づいて制御するための制御装置である制御部１５０９を備えている。

液体クロマトグラフ部１５０１は、制御部１５０９からの指令に基づいて溶離液を送る送液装置（送液部）１５０２と、送液装置１５０２から送液された溶離液に対して、制御部１５０９からの指令に基づいて試料を注入するオートサンプラと(試料注入部)１５０３、試料中の成分を分離するカラム(分離部)１５０４と、カラムにより分離された成分を検出して電気信号に変換して制御部１５０９に出力する検出器(検出部)１５０５を備えている。

制御部１５０９は、液体クロマトグラフ部１５０１に係る各装置との指令及びデータのやり取りを実行するデータ処理装置１５０７と、オペレータからの指示等が入力される入力装置１５０６と、検出器１５０５による検出結果や、液体クロマトグラフ部１５０１及び制御部１５０９の各種操作に係るグラフィカルユーザーインターフェース(ＧＵＩ)等が表示される出力装置１５０８を備えている。検出器１５０５によって検出された各成分の測定値はデータ処理装置１５０７に取込まれ、試料の分析結果が出力装置１５０８に送信・表示される。

次に、図１を用いて、本発明の実施の形態に係る送液装置について説明する。

送液装置は送液制御部１、アクチュエータ９５、送液ポンプ９４、電磁弁９３から構成される。

送液ポンプ９４は、アクチュエータ９５からの駆動力によって、送液を吸入口から吸い込み、吐出口から押し出すポンプ動作を行う。

電磁弁９３は、送液ポンプ９４の吸入側に設置され、本例では送液タンク９１からの流れを制御する構成となっている。電磁弁９３は後述する送液制御部１からの指令によって動作し、通電されると開状態となり液体を通し、通電をやめるとばねの力で送液の流路を閉じ閉状態となる構成を有する。

送液制御部１は、図１５に示すデータ処理装置１５０７に備えられている。データ処理装置１５０７により移動相の送液量、送液速度等に関する指令を受けて、アクチュエータ９５の駆動指令や、電磁弁９３の開閉指令を生成する。

アクチュエータ９５は、モータやセンサを備えており、送液制御部１からの駆動指令を受けてモータを回転させ、その動力を送液ポンプに与える構成となっている。

図１に示した本実施の形態に係る送液装置の動作を以下に説明する。

なお、ここでは、必要な液体などの初期吸引操作、アクチュエータ９５の原点復帰操作などは完了しており、送液装置を動かす準備は整っている状態であるものとする。

電磁弁９３は、高精度な送液制御を行う場合、例えば、各部の圧力を一定に保つことや逆流による空気の吸い込みを防止したり、重力による液体の移動を防止するために、送液ポンプ９４の前後に設置されている。

本発明の実施形態では、送液ポンプ９４の吸い込み流路９２の液下がりを防止するため、図示されるように送液ポンプ９４の吸入口と送液タンク９１の間に電磁弁９３を設置し、送液ポンプ９４の停止時には液体の流れを遮断するようにしている。

ここで、送液ポンプ９４を動作させて送液を行う場合には、電磁弁９３を開状態にした状態で、送液が行われることとなる。しかし、電磁弁９３の動作は瞬間的に行われるのではなく、開閉動作の開始から終了までの間にはある程度の時間幅を要する。

図４は、本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作を説明する図である。

電磁弁９３の開閉を切り換える過程においては、図示されるように電磁弁９３の動作にばらつきがある。さらに、十分な開状態、又は十分な閉状態に至るまでの時間は、動作条件などによっても異なるものとなる。ここで、このように電磁弁９３の状態がばらついている状態で送液ポンプ９４を動作させると、送液ポンプ９４の送液量と電磁弁９３の開口面積の関係が変動するので、結果として流量のばらつきや、瞬間的な圧力変動などを招くおそれがある。

本発明の実施形態に係る動作制御では、図１の時間経過に伴う送液ポンプの送液速度の変化を表すグラフ１０１、及び電磁弁９３の開閉動作を表すグラフ１０２に示すように、電磁弁９３が開閉動作の途中段階である間は、送液ポンプ９４を停止させる制御を行う。すなわち、電磁弁９３が十分に開状態になってから送液ポンプ９４を動かし始め、送液ポンプ９４を停止させてから電磁弁９３を閉じる動作を行う。

すなわち、電磁弁９３が開動作を行う場合には、送液制御部１により、電磁弁９３に開動作の開始を指示する信号を供給したのちに、送液ポンプ９４に停止信号を出し、後述するセンサによって電磁弁９３が完全に開いた状態となったことを検知したのちに送液ポンプ９４の動作を開始させるよう指示を出す。次に、電磁弁９３の閉動作を行う場合には、先に送液ポンプ９４に停止信号を出し、動作を停止させてから電磁弁９３に閉動作の開始を指示する信号を供給する。

ここで、図１７は、本発明の実施形態に係る電磁弁９３の構成を示す図である。上述の通り送液制御部１により開閉指令が電気回路１７０１に与えられると、ソレノイド１７０２によって電気エネルギーが機械的なエネルギーに変換される。当該機械的エネルギーにより、弁体１７０３が動かされて変位し、当該変位をホール素子１７０４等のセンサが検出する。このように弁の変位が検出されることに基づいて、送液ポンプ９４の送液速度を調整する構成となる。

図１６は、本発明の実施の形態に係る送液制御の基本動作フローを示す。本制御は、図１５のデータ処理装置１５０７内における送液制御部１（図１参照）にて行われるものとする。

まず、電磁弁９３の開動作について説明する。電磁弁９３に開動作の開始を指示したのち（Ｓ１６０１）送液ポンプ９４に動作停止の指示を与える（Ｓ１６０２）。電磁弁９３が完全に開状態になったことをホール素子１７０４等のセンサにより検知してから（Ｓ１６０３）、送液ポンプ９４に動作の開始を指示する（Ｓ１６０４）。次に、電磁弁９３の閉動作について説明する。この場合には、先に送液ポンプ９４に動作を停止させる指示を出したのち（Ｓ１６０５）、電磁弁９３に閉動作の開始を指示する（Ｓ１６０６）。上記の動作を分析終了まで繰り返し行う（Ｓ１６０７）。

このような制御により、上述の送液ポンプ９４の送液量は、開閉動作途中における電磁弁９３の開口面積の変動による影響を受けることがなく、送液動作を安定的に行うことができる。

ここで、本実施の形態では送液ポンプ９４の吸入側に電磁弁９３を設置する例を示したが、電磁弁９３の設置場所を特定するものではなく、電磁弁９３の設置位置は吐出側であっても良いし、両方であっても良い。

なお、電磁弁９３の開閉動作時に送液ポンプ９４を停止する例を示したが、その送液装置の目的に応じて、該動作時に送液ポンプ速度を低下させるか、増速させるかのいずれの速度の調整であっても良い。

また、送液制御用の弁として電磁弁９３を用いた例を示したが、これに限られず、弁はその他の動力によって送液制御する構造であっても良い。

以上、本実施の形態によれば、電磁弁９３の開閉動作の状況に応じた送液送液ポンプ９４の送液制御を行うことで、弁の動作のばらつきに起因する送液流量のばらつき量、及び圧力の変動を減らすことによって、より高精度な送液制御を実現できる。

以下、本発明の第二の実施の形態に係る送液装置について、図２を用いて説明する。

図２に送液装置全体の構成を示す。

送液装置は送液コントローラ、アクチュエータ、送液ポンプ、送液切り換え弁（ここでは、電磁弁を使用する場合について説明する。以下、電磁弁４３、５３とする）から構成される。

送液ポンプは２機のプランジャポンプを直列につないだ構成となっており、第一のプランジャ２Ｐと第二のプランジャ３Ｐをそれぞれ第一のアクチュエータ２Ａと第二のアクチュエータ３Ａで往復動させて、それぞれ第一のシリンダ２Ｃ、第二のシリンダ３Ｃ内の送液の加圧と減圧を行う。

ここで第一のシリンダ２Ｃの吸入口には第一の逆止弁２ＣＶが設置され、第二のシリンダの吸入口には第二の逆止弁３ＣＶが設置されている。それぞれ逆止弁はシリンダに吸入される方向に液体を通し、シリンダから吐出する方向には液体を通さない構成となるように設置されている。

ここで、送液の流路は第一の逆止弁２ＣＶから第一のシリンダ２Ｃ、次いで第二の逆止弁３ＣＶから第二のシリンダ３Ｃ、吐出パイプ７の順に接続され、吐出パイプ７はオートサンプラ、カラム、検出器を含めた分析装置へと接続されている。

このような接続とすることで、第一及び第二のプランジャにそれぞれ適切な往復運動を与えると、送液は第一の逆止弁２ＣＶから吸入されて、２つのプランジャ２Ｐ、３Ｐで加圧・送液されて第二のシリンダ３Ｃを通過し、吐出パイプ７から吐出される。

送液切り換え電磁弁（Ａ電磁弁４３、Ｂ電磁弁５３）は、送液ポンプの吸入側に設置され、本例ではＡ液とＢ液の２種類の液体を切り換える構成となっている。Ａ液においては、送液の流路はＡ液タンク４１からＡ液吸入パイプ４２を経てＡ電磁弁４３、第一のシリンダへの吸入パイプ６と接続される。Ｂ液においては、送液の流路はＢ液タンク５１からＢ液吸入パイプ５２を経てＢ電磁弁５３、第一のシリンダ２Ｃへの吸入パイプ６と接続される。

ここで、第一のシリンダ２Ｃへの吸入パイプ６は、Ｔ字型となっており、Ａ液とＢ液の流れはここで合流する。Ａ電磁弁４３、Ｂ電磁弁５３のそれぞれは、送液制御部１からの指令によって動作し、通電されると開状態となり液体を通し、通電をやめるとばねの力で送液の流路を閉じ閉状態となる。

送液制御部１は、図１５に示すデータ処理装置１５０７に備えられている。データ処理装置１５０７により移動相の送液量、送液速度等に関する指令を受けて、アクチュエータの駆動指令や、Ａ電磁弁４３、Ｂ電磁弁５３の開閉指令を生成する。

アクチュエータの詳細な構造は図示しないが、モータとセンサ、回転直動変換機構等からなり、送液制御部１からの駆動指令を受けて、モータを回転させ、その運動を回転直動変換機構で直線運動に変えて、プランジャ２Ｐ、３Ｐを往復動させる構成となっている。

ここで、本実施の形態では、Ａ液とＢ液の２種類の液体を用いる構成を示したが、３種類以上の複数の液体を混合する構成であってもよい。

また、目的に応じて液体の流路にフィルタやミキサ等を設置することもできる。

本実施の形態に係る送液装置の動作を図２を用いて以下に説明する。

なお、必要な液体などの初期吸引操作、プランジャの原点復帰操作などは完了しており、送液装置を動かす準備は完了している状態であるとする。

送液装置の基本動作は、第一のプランジャ２Ｐを一定の周期で往復動させて液体を吸入パイプ６から吸入して第二のプランジャ３Ｐへ送る動作をさせ、第二のプランジャ３Ｐは、第一のプランジャ２Ｐと同期させつつ逆相で往復動させる。すなわち、第一のプランジャ２Ｐが吸入の動作を行う区間で第二のプランジャ３Ｐは吐出動作をし、逆に第一のプランジャ２Ｐが吐出動作を行う区間で第二のプランジャ３Ｐは吸入動作を行うようにする。ここで、第一のプランジャ２Ｐの行程容積と第二のプランジャ３Ｐの行程容積の比を２：１にすると、二つのプランジャの送液動作の和として得られる第二のプランジャ３Ｐの吐出は常に一定の流量が連続して得られる。

次に、送液ポンプの吸入動作、すなわち吸入パイプ６における液体の流れに着目すると、ここでは第一のプランジャ２Ｐの動作に同期して送液の吸入が間欠的に行われる。この吸入パイプ６の上流には電磁弁４３、５３が配置されており、それぞれＡ電磁弁４３はＡ液の送液制御、Ｂ電磁弁５３はＢ液の送液制御を行うことで、送液の混合比が調整される。

図３に本発明の実施の形態に係る電磁弁の切り換えと移動相中の混合比との関係を示す。

前述のように、送液ポンプの吸入動作は間欠的に行われ、この吸入にあたる区間を吸入行程として示してある。この吸入行程の間に、まず図示Ａの部分でＡ電磁弁４３を開状態とし、Ｂ電磁弁５３を閉状態とする。次いで、図示Ｂの部分で、Ａ電磁弁４３を閉状態とし、Ｂ電磁弁５３を開状態とする。吸入行程における送液ポンプの第一のプランジャ２Ｐの動作速度が一定であるとすると、吸入行程の各電磁弁４３、５３の開状態の時間に比例した量の液体が第一のシリンダ２Ｃに吸い込まれることとなる。よって、送液の混合比を変更する場合、図３に示すようにＡ電磁弁４３とＢ電磁弁５３の開状態の時間比率を変更すれば、要求される混合比を実現できる仕組みである。

ここで、電磁弁の動作に着目すると図４のように示される。図４は、電磁弁に与える開弁指令と、電磁弁の変位の関係を示す。電磁弁は開弁指令を受けると電磁石に通電して励磁し、発生する磁気吸引力によって弁を移動させ液体の流路の開閉を行う。

ここで、実際の電磁力の立ち上がりには遅れがあるし、磁性体の吸引によるインダクタンスの変化、また、弁が押しのける液体の抵抗等により、図示するように実際の弁変位にはばらつきが生じる。この弁の変位がばらつく区間を記号ｔｄを用いて示す。

図５は、吸入行程において２つの電磁弁を用いて吸入する液体を切り換える場合における、従来の電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係を示す。

この場合、送液ポンプ内の大きな負圧発生を防止するため、電磁弁を開いてから吸引し、切り換え時においてもＡ電磁弁４３を閉じつつＢ電磁弁５３を開き、全部の電磁弁が閉じる前に送液ポンプの送液速度を変更する動作を行う。図示されるように、電磁弁の変位がばらつく区間ｔｄは３箇所存在し、その区間においても送液ポンプによる吸入動作が継続的に続けられるため、結果として電磁弁の動作のばらつきがそのまま吸入流量のばらつきとなって第一のシリンダ２Ｃ（図２参照）に吸い込まれることとなり、送液の混合比の精度悪化につながることとなる。

本実施の形態に係る送液装置の吸入行程における動作を図６に示す。本発明によると、Ａ電磁弁４３、Ｂ電磁弁５３が動作している区間では、送液ポンプの送液速度を落として停止させる。つまり、Ａ電磁弁４３を開く指令を先に出し、Ａ電磁弁４３が十分に開状態になった後に送液ポンプの吸入動作を行う。次に送液ポンプの吸入動作を停止させてから、Ａ電磁弁４３を閉じ、Ｂ電磁弁５３を開く指令を出す。Ａ電磁弁４３が十分に閉じ、Ｂ電磁弁５３が十分に開状態になった後に送液ポンプの吸入動作を行う。次に送液ポンプの吸入動作を停止させてから、Ｂ電磁弁５３を閉じる動作を行う。ここで、電磁弁が十分に開状態または閉状態になっているか否かは、図１７を用いて上述した通り、ホール素子等のセンサによって弁体の変位を確認することにより判定される。 これにより、電磁弁の変位がばらつく区間ｔｄでの吸入を行っていないので、安定で精度の高い吸入量の制御を実施することができる。なお、ここでは十分に弁が動作を完了するまで待ってから送液ポンプを動作させる例について説明したが、これに限定されず、弁変位の遅れ時間を考慮して所定の時間経過後に送液ポンプ動作を開始しても良い。

図７は、本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第二の例を示す。本図に示すように、送液ポンプの送液速度を完全に停止させるのではなく、吸入時の速度よりも低速に落とす制御とすることもできる。このような制御によれば、電磁弁の開閉動作時間に比べて送液ポンプの速度変更時間が長く、速度の変更が追いつかない場合であっても対応することができる。

図８は、本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第三の例を示す。本図に示すように、送液ポンプの送液速度を電磁弁の切換え時に低下させた後、通常の速度まで復帰させずに、低速度のままでＢ電磁弁５３からの吸入を行う制御としてもよい。この場合、Ｂ電磁弁５３の開時間を通常の送液ポンプの速度の場合よりも長くとることができるので、相対的に電磁弁を切換える際のばらつきのある区間ｔｄの時間の比率を下げることができる。従って、Ｂ電磁弁５３の開時間が短く、送液ポンプの速度変更が追い付かない場合であっても、混合比制御の精度を向上させることができる。

図９は、本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプの送液速度との関係の第四の例を示す。Ｂ電磁弁５３の開時間が短く、送液ポンプの速度変更が追いつかない場合の別の対応として、本図に示す制御とすることもできる。本図に示されるように、送液ポンプの送液速度を低下させる区間が電磁弁を切り換える区間に入り込むか、あるいは、またがるように、送液ポンプの送液速度を電磁弁の切換え時に低下させた後、通常の速度まで復帰させずに、低速度のままでＢ電磁弁５３からの吸入を行う制御とすることができる。このように制御する場合にも、図８の例と同様に、電磁弁を切り換える際にばらつきが生じる区間ｔｄの時間の比率を相対的に下げることができ、混合比制御の精度を向上させることができる。

図１０は、本発明の実施の形態に係る電磁弁の動作と送液ポンプ送液速度との関係の第五の例を示す。Ｂ電磁弁５３の開時間が短く、送液ポンプの速度変更が追いつかない場合の別の対応として、本図に示す制御とすることもできる。すなわち、送液ポンプの送液速度をＢ電磁弁５３の切換え時に低下させた後通常の速度に復帰させずに通常の速度に比して低い速度にまで復帰させてＢ電磁弁５３からの吸入を行う制御であってもよい。このように制御する場合にも、Ｂ電磁弁５３の開時間を通常の送液ポンプの送液速度の場合よりも長くとることができるので、電磁弁を切換える際のばらつきのある区間ｔｄの時間の比率を相対的に下げることができ、混合比制御の精度を向上させることができる。

なお、本実施例では送液ポンプの送液速度を低下させる旨説明をおこなっているが、同様の効果が得ることを目的として、片方の送液ポンプの送液速度を増速させるように制御を行ってもよい。

以上、本実施例によれば、より高精度な混合比の制御を行おうとした場合、電磁弁の動作状況に応じた送液ポンプの動作制御を行うことで、弁の動作のばらつきに起因する流量のばらつき量を減らすことによって、より高精度な混合比を実現でき、高精度な液体クロマトグラフ用ポンプおよび液体クロマトグラフ装置を提供することができる。

次に、本発明に係る第三の実施の形態における送液装置について図１１を用いて説明する。図１１は、本発明の第三の実施の形態に係る送液装置の全体構成を示す。

第三の実施の形態に係る送液装置の構成は多くの部分で第二の実施形態と同一である。以下、第二の実施形態に係る送液装置と異なった構成となる部分のみを説明する。

吐出パイプ７の後流に多流路切り換え弁８が設置され、図示されるように、吐出パイプ７とα、β、γのいずれかの流路との接続を制御する。すなわち、送液ポンプから吐出される送液を流す流路の切り換えを行っている。ここで、多流路切換え弁８は本図のように３つの流路を切り換える構成を必須の構成とはしておらず、２本の流路への流入を切り換える弁であってもよいし、例えば、吐出パイプとα流路を接続し、β流路とγ流路を接続するような切り換え動作を複合化した構成であってもよい。

ここでは単純化して多流路切り換え弁８の動作を説明するため、吐出パイプ７とα流路を接続する場合と、吐出パイプ７とβ流路を接続する場合に限定し、それぞれ図１２、図１３に多流路切り換え弁８の模式断面図を示す。多流路切り換え弁８は弁ボディ８Ａに対して弁体８Ｂを相対的に動かして流路を切り換える。ここで、摺動する部分からの液漏れを防ぎ、液体を封止するために、付勢ばね８Ｃを用いて弁体８Ｂを弁ボディ８Ａに押しつけている。このように、隙間からの漏れを圧力をかけて封止している構造であるので、多流路切換え弁の中を流れる液体の圧力が増加すると摺動抵抗が増加し、弁体８Ｂの動作が鈍くなることがある。このため、弁体８Ｂのスムーズな動作ができず、弁動作の遅れによる弁の切り換えの遅れ、すなわち、ばらつきで送液ポンプからの送液の切り換え制御を悪化させて送液の流れ制御の精度が低下してしまう懸念がある。

本実施の形態における送液ポンプ動作の様子を図１４に示す。上述の切り換え動作によって、流路面積が変動し、吐出パイプとα流路の接続流路をα、吐出パイプとβ流路の接続流路をβで表わすと、本図に示されるような状態となる。

本発明による送液ポンプ動作では、αの流路が十分の開状態になってから送液ポンプの動作を起動し、その動作が停止してから、αの流路を閉じている。次いでβの流路が十分の開状態になってから送液ポンプの動作を起動し、その動作が停止してから、βの流路を閉じる。

ここでさらに、図１１に示されるように、吐出側に多流路切換え弁８がある場合には、流路の切り換え前に吐出パイプの圧力が低下するように、送液ポンプの逆転動作を行っている。この逆転動作により吐出圧力が低下するので、多流路切換え弁８による送液の切り換えが悪化することもなく、送液制御の精度の低下を防ぐことできる。

なお、本実施例では送液ポンプを逆転させる動作を行う例を示したが、装置の仕様によっては逆転まで行わずに、速度を低下させる制御としてもよい。また、弁体の切り換え区間も送液ポンプを必ずしも停止させなくてもよい。

以上、本実施の形態によれば、電磁弁と送液ポンプを組み合わせた送液装置において、電磁弁が吐出側にある場合であっても、電磁弁の動作状況に応じた送液送液ポンプの動作制御を行うことで、弁の動作のばらつきに起因する流量のばらつき量や圧力変動を減らすことができる。

次に、本発明に係る第四の実施の形態について説明する。本実施の形態では、移動相の流路上に試料を注入後に流路の切り換えを行う弁の動作に基づいて、送液装置の送液制御を行うものである。また、本実施の形態は、実施例１〜３のように、低圧グラジエント送液の制御に限定されず、送液装置として送液ポンプ本体の動作のみによって行われるものも含まれるものとする。

図１８は、それぞれ、試料導入流路接続時、流路切り換え時、分析流路接続時における流路切り換え弁の位置構成を示す。本図に示すように、弁体に設けられた溝が試料導入流路に接続されている状態から、回転により切り換え動作を経て、分析流路に接続される。ここで、流路切り換え弁は、切り換えの動作の間（約１００〜３００ｍｓ）、溝が塞がれているため、送液ポンプ側から分析流路へ液体は流れない。そして、分析流路と接続直後には、液体の圧力が上昇した状態で流れ込むこととなるという現象が生じる。

図１９は、本実施の形態に係る液体クロマトグラフにおけるオートサンプラ（試料注入部）の全体構成図である。

試料は、ニードル２２を介してシリンジ２０により計量される。ニードル２２は注入ポート２３に接続し、試料が流路切り換え弁２４側へ注入される。注入された試料は、流路切り換え弁２４内の試料導入流路に導入される。流路切り換え弁２４を切り換えることで、試料導入流路から分析流路（カラム１５より後流）に切り換わり、試料がカラム側へ導入される。

液体クロマトグラフに用いられるカラムは、圧力上限よりも高い圧力で使用されると、内部に充填される充填剤が劣化し、分離性能の低下や、寿命の短命化が生じる。したがって、カラムをより長期間にわたって使用するためには、送液ポンプから吐出され、分析流路に到達する液体の圧力がカラムの圧力上限を超えない範囲内となるようにする必要がある。

図２０は、本実施の形態に係る送液ポンプとオートサンプラとが信号ケーブルにより接続され、同期されることを示す。同期信号は、送液ポンプ１２またはオートサンプラ１３のいずれからも出力可能であり、一方のサイクルに合わせて出力信号を他方へ供給することで同期させることができる。

図２１は、本実施の形態における流路切り換え弁２４の動作と送液ポンプ１２の送液速度との関係を示す図である。本図に示すように、送液ポンプ１２はモータの回転速度を減速させて液体の送液速度を低速または停止させる動作を開始し、このとき送液ポンプ１２から出力された同期信号によって、オートサンプラ１３は流路切り換え弁２４を試料導入流路から分析流路へ切り換える動作を開始する。

流路切り換えに要する時間は、使用する弁の種類や制御部１５０９による制御方法により決定されるため、送液ポンプが送液速度を減速させる時間は、当該切り換え時間に基づいて入力される。

図２２は、オートサンプラ１３から送液ポンプ１２へ同期信号を出力することで、流路切り換え弁２４の切り換えの間に、送液ポンプ１２のモータを停止させる動作を行うことを示している。流路切り換え弁２４の切り換え動作の開始により、オートサンプラ１３より送液ポンプ１２へ同期信号が出力され、当該出力に応じて、送液ポンプ１２のモータは所定のパルスレート（ここでは９６００［ｐｐｓ］）で動作させている状態から、停止状態（０［ｐｐｓ］）へ変化させる。これにより、当該切り換えの区間においては送液ポンプ１２はさらなる送液を行っていないため、圧力の増加を防ぐことができる。

図２３は、オートサンプラ１３から送液ポンプ１２へ同期信号を出力することで、流路切り換え弁２４の切り換えの間に、送液ポンプ１２のモータを徐々に減速して停止する動作を行うことを示している。図２２の例では、１４０［ＭＰａ］といった高圧条件の下では、当該区間内に動作中のパルスレートから瞬間的に停止状態とすることは、モータのトルク性能の面から困難である。したがって、本図に示すようにモータを所定のパルスレート（ここでは９６００［ｐｐｓ］）から徐々に減速させて０［ｐｐｓ］としたのちに、再び徐々に加速させて変更前のパルスレートとなるようにする。このような制御とすることで、送液ポンプ１２のモータへの負担を抑えつつ、流路切り換え弁２４の切り換え時における流体の圧力の増加を防ぐことができる。

図２４は、オートサンプラ１３から送液ポンプ１２へ同期信号を出力することで、流路切り換え弁２４の切り換えの間に、送液ポンプ１２のモータを停止せずに減速する動作を行うことを示している。送液ポンプ１２のモータのトルク性能及び切り換え時間との関係から、送液ポンプ１２を完全に停止させる状態とすることが困難な場合には、本図に示されるように流路切り換えの間はモータのパルスレートを減速させるのみとすることもできる。本制御によっても、送液ポンプ１２のモータへの負担を抑えつつ、流路切り換え弁２４の切り換え時における流体の圧力の増加を防ぐことができる。

図２５は、本実施の形態に係る送液ポンプの制御方法を適用した場合／適用した場合における送液ポンプ１２にて検出される圧力を示す。本実施の形態を適用しない場合では、流路切り換え弁２４の切り換え動作中においても、設定されたパルスレートでモータを動かし続けるため、上図のように圧力の増加が生じていることがわかる。一方、上述の制御方法を適用した場合では、送液ポンプ１２の圧力の増加を大幅に低減することができた。

図２６は、本実施の形態に係る送液ポンプの制御方法を適用した場合／適用した場合におけるカラム入口にて検出される圧力を示す。図２５に示した通り、送液ポンプ１２における圧力の上昇はカラム入口に加わるため、本発明によればカラムに加わる圧力の増加も抑制することができた。

以上、本実施の形態によれば、オートサンプラにおいて試料を導入する際の流路切り換え弁の特性による送液ポンプおよびカラムの圧力上昇を低減できるため、高精度な送液の制御を実現でき、かつカラムの劣化を防止し、分析精度を高めることができる。

１・・・送液制御部
２Ａ・・・第一のアクチュエータ
３Ａ・・・第二のアクチュエータ
２Ｃ・・・第一のシリンダ
３Ｃ・・・第二のシリンダ
２ＣＶ・・・第一の逆止弁
３ＣＶ・・・第二の逆止弁
２Ｐ・・・第一のプランジャ
３Ｐ・・・第二のプランジャ
８Ａ・・・弁ボディ
８Ｂ・・・弁体
８Ｃ・・・付勢ばね
４３・・・Ａ電磁弁
５３・・・Ｂ電磁弁
７・・・吐出パイプ
８・・・多流路切り換え弁
８Ａ・・・弁体
８Ｂ・・・弁ボディ
１０・・・試料導入流路
１１・・・分析流路
１２、９４・・・送液ポンプ
１３、１５０３・・・オートサンプラ（試料注入部）
１５、１５０４・・・カラム（分析部）
１９・・・試料瓶
２０・・・シリンジ
２１・・・バッファチューブ
２２・・・ニードル
２３・・・注入ポート
２４・・・流路切り換え弁
２５・・・廃液
９１・・・送液タンク
９２・・・吸い込み流路
９３・・・電磁弁
９５・・・アクチュエータ
１５０１・・・液体クロマトグラフ部
１５０２・・・送液装置（送液部）
１５０５・・・検出器（検出部）
１５０６・・・入力装置
１５０７・・・データ処理装置
１５０８・・・出力装置
１５０９・・・制御部
１７０１・・・電気回路
１７０２・・・ソレノイド
１７０３・・・弁体
１７０４・・・ホール素子
１７０５・・・検出電気回路

Claims (12)

1. 液体を送液する送液部と、
   前記送液部から送液される液体の流路上に配置され、開閉動作を行う弁と、
   前記送液部、及び前記弁の動作を制御する制御部と、を備えた液体クロマトグラフ用送液装置であって、
   前記制御部は、
   前記弁の開閉動作のタイミングに基づいて、
   前記送液部の動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
2. 請求項１に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記制御部は、
   前記弁の開閉動作のタイミングに基づいて、
   前記送液部が液体を送液する速度を変化させるように、前記送液部の動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
3. 請求項１に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記制御部は、前記弁の開閉動作のタイミングに基づいて、
   前記送液部が液体を送液する速度が、前記弁が開状態における送液速度よりも低速になるように、前記送液部の動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
4. 請求項１に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記送液部は、複数種類の液体を吸引するポンプであって、
   前記弁は前記ポンプの吸引側に少なくとも２個以上配置され、開閉動作により前記ポンプが吸引する液体の種類を切り換え可能に構成され、
   前記制御部は、
   前記弁のうちの一方が開状態から閉状態に遷移を開始するタイミングと、他方が閉状態から開状態に遷移し終わるタイミングと、に基づいて、前記ポンプが液体を送液する速度が低速になるように、前記ポンプの動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
5. 請求項４に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記制御部は、
   少なくとも、前記弁のうちの一方が開状態から閉状態に遷移を開始するタイミングよりも前から、他方が閉状態から開状態に遷移し終わるタイミングよりも後までの間、前記送液ポンプが液体を送液する速度が、前記弁が開状態における送液速度よりも低速になるように、前記ポンプの動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
6. 請求項４に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記制御部は、前記ポンプが吸引する複数種類の液体のうち、各々の液体の流量を決定し、
   当該決定された流量に基づいて、対応する各々の弁が開状態における前記ポンプの送液速度と、前記弁のうちの一方が開状態から閉状態に遷移を開始するタイミングよりも前から、他方が閉状態から開状態に遷移し終わるタイミングよりも後までの間の前記ポンプの送液速度を求めることを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
7. 液体を吸引・吐出する送液ポンプと、
   前記送液ポンプの吐出側に配置され、当該吐出された液体の複数の流路を切り換える流路切り換え弁と、
   前記送液ポンプ、及び前記流路切り換え弁の動作を制御する制御部と、を備えた液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記制御部は、
   前記流路切り換え弁が閉状態から開状態に移行している間、または、開状態から閉状態に移行している間のどちらか一方または両方において、
   前記送液ポンプの送液速度を変化させるように制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
8. 請求項７に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記制御部は、
   前記流路切り換え弁が閉状態から開状態に移行している間、または、開状態から閉状態に移行している間のどちらか一方または両方において、
   前記流路切り換え弁の吐出圧力が低くなるように、前記送液ポンプの送液速度を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
9. 請求項１に記載された液体クロマトグラフ用送液装置において、
   前記弁の開閉状態を検出するセンサをさらに備え、
   前記制御部は、
   前記センサの検出結果に基づいて、前記送液部の動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ用送液装置。
10. 液体を送液する送液部と、
    前記送液部から送液される液体の流路上に配置され、開閉動作を行う弁と、
    前記送液部、及び前記弁の動作を制御する制御部と、を備えた液体クロマトグラフ装置であって、
    前記制御部は、
    前記弁の開閉動作のタイミングに基づいて、
    前記送液部の動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
11. 移動相を送液する送液部と、
    当該送液された移動相流路中に試料を注入する試料注入部と、
    当該注入された試料を含む移動相流路を切り換える流路切り換え弁と、
    当該注入された試料中の成分を分離する分離部と、
    当該分離された試料成分を検出する検出器と、
    前記送液部、前記試料注入部、前記流路切り換え弁、前記分離部、前記検出器の動作を制御する制御部と、を備えた液体クロマトグラフ装置であって、
    前記制御部は、前記流路切り換え弁が移動相流路を切り換えるタイミングに基づいて、
    前記送液部の動作を制御することを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
12. 請求項１１に記載された液体クロマトグラフ装置であって、
    前記流路切り換え弁は、
    当該試料の注入後、前記送液部と前記分離部とを接続するように移動相流路を切り換えることを特徴とする液体クロマトグラフ装置。