JPH0770394A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】成分間の相溶性が良好で、成形加工性、機械的
性質が優れ、外観も良好で、しかもより安価である熱可
塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）下記の構造単位（１） 【化１】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変成された変性
ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）アルケニル芳香族樹脂
および（Ｃ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の組成比は成分（Ａ）が１〜９９重量％、成
分（Ｂ）が９９〜１重量％であり、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の組成比は成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の重量和が２５〜９９重量％、成分（Ｃ）が７
５〜１重量％である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐熱衝撃性が低い、薄肉成形ができない等の欠点を
有している。

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が低下するとい
う問題が生じる。

【０００４】一方、液晶ポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状
態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメ
インを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく
配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピ
ック液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動
のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ
程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの
成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有してい
る。しかし、異方性が極めて大きくそのため成形品の寸
法安定性が悪く、ウェルド強度が著しく低いという欠点
がある。さらに、成形加工温度が高いため用途が限られ
ていた。また、液晶ポリエステルは一般に高価であるこ
とも問題であった。

【０００５】ポリフェニレンエーテルの有する優れた寸
法安定性、機械的性質、耐熱性、および低価格である点
などと液晶ポリエステルの有する優れた成形加工性、薄
肉物性、耐熱性、機械的性質など、各々の樹脂の特徴を
生かした樹脂組成物は強く市場から要望されていた。

【０００６】例えば、特公平３−４５１０７号公報に
は、ポリフェニレンエーテルなどの重合体に液晶ポリエ
ステルを配合し、該重合体の溶融粘度を減少することに
よりその成形加工性を改良した記載がみられる。また、
特開平２−９７５５５号公報には、ハンダ耐熱性を向上
させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリーレン
オキサイドを配合した記載がみられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
成形温度の高い液晶ポリエステルに、それより成形温度
の低いポリフェニレンエーテルなどの非晶性高分子を配
合してなる組成物は、組成物の溶融加工性は向上して
も、成形加工の際に配合樹脂の熱分解のために成形品の
外観不良が生じるという問題があった。また、該組成物
の機械的物性、耐熱性などが不十分という問題点があっ
た。ポリフェニレンエーテルの分子中に官能基を導入し
た変性ポリフェニレンエーテルを液晶ポリエステルに配
合することにより両者の相溶性を向上させることは有効
な方法であるが、そのために樹脂組成物のコストアップ
という問題が生じた。本発明は、成分間の相溶性が良好
で、成形加工性、機械的性質が優れ、外観も良好で、し
かもより安価である熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。

【０００９】〔Ｉ〕（Ａ）下記の構造単位（１）

【化２】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変成された変性
ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）アルケニル芳香族樹脂
および（Ｃ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の組成比は成分（Ａ）が１〜９９重量％、成
分（Ｂ）が９９〜１重量％であり、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の組成比は成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の重量和が２５〜９９重量％、成分（Ｃ）が７
５〜１重量％である熱可塑性樹脂組成物。 〔ＩＩ〕成分（Ｂ）のアルケニル芳香族樹脂がポリスチ
レンである前記〔Ｉ〕記載の熱可塑性樹脂組成物。

【００１０】次に本発明を詳細に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物において用いられる成分（Ａ）は、一
般式（１）に示されるようなポリフェニレンエーテルに
おけるフェニレン基の２位および／または６位のメチル
基の一部がアミノメチル基（−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）に変成さ
れた構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテルであ
る。該アミノメチル基に置き換えられた構造単位は、ポ
リフェニレンエーテルの末端の構造単位であってもよ
く、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特に、該ア
ミノメチル基に置き換えられた構造単位が、ポリフェニ
レンエーテルの末端の構造単位であるものを得ることが
容易であるので好ましい。

【００１１】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルは、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２
位および／または６位のメチル基の０．０２／Ｘ〜１／
Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基
に変成されたことを特徴とするものである。アミノメチ
ル基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の０．
０２／Ｘ未満では、樹脂組成物の成分として用いたとき
に、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではないので好ま
しくない。

【００１２】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、一般式（１）で示される構造単位が数平均で
２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０００であ
るものが用いられる。一般式（１）で示される構造単位
の数がこの範囲外であると、樹脂の加工性が悪くなった
り、あるいは機械的物性が不充分となったりして好まし
くない。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分として、一
般式（１）で示される構造単位のみからなるポリフェニ
レンエーテルは液晶ポリエステルとの反応性が不十分で
あるが、ポリフェニレンエーテルにおけるフェニレン基
の２位および／または６位のメチル基がアミノメチル基
に変成された構造単位を有する変性ポリフェニレンエー
テルは、液晶ポリエステルとの反応性に富み、好まし
い。

【００１３】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【化４】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。さ
らに詳しく説明すると、一般式（２）で示される核置換
フェノール類を、酸化カップリング触媒を用いて重合す
る方法において、一般式（３）で示されるアミン類を、
存在させて重合する。該アミン類は、使用する核置換フ
ェノール類１モルに対して０．００１〜０．２モル、好
ましくは０．００５〜０．０５モル存在させる。使用割
合が核置換フェノール類１モルに対して０．００１モル
より少ない場合は品質の優れたポリフェニレンエーテル
が得られないので好ましくなく、また０．２モルより多
い場合は実用的な分子量のポリフェニレンエーテルが得
られないので好ましくない。このようにして該アミン類
を側鎖に有するポリフェニレンエーテルを得ることがで
きる。次に、ここでいう核置換フェノール類とは一般式
（２）で示されるものであり、核置換フェノール類は単
独で、もしくは２種以上を併用して用いることができ
る。

【００１５】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。

【００１６】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００１７】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。

【００１８】このようにして、下記の一般式（４）

【化５】 （式中Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素であ
るものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基によって、フェニレン基の２位および／または６位の
メチル基が変性された構造単位を有するポリフェニレン
エーテルを得ることができる。

【００１９】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものを得ることが容易であるので好
ましい。

【００２０】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に第２級または
第３級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを脱揮
しながら溶融混練することにより、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを
得ることができる。該溶融混練は、シリンダー設定温度
２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行う
ことがよい。シリンダー設定温度が２００℃未満では原
料ポリフェニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシ
リンダー設定温度が３００℃を越えるとポリフェニレン
エーテルの分解が生じるので好ましくない。溶融混練に
は一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種
のニーダー等の混練装置を用いることが好ましい。

【００２１】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。本発明の熱可塑
性樹脂組成物の成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルに
は必要に応じて未変性のポリフェニレンエーテルを加え
ることができる。

【００２３】本発明の成分（Ｂ）のアルケニル芳香族樹
脂は、通常、下記一般式（５）の原料モノマーを重合し
て得ることができる。

【００２４】

【化６】 （式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、それぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化
水素基および炭素数１〜８の置換炭化水素基、炭素数１
〜６の炭化水素オキシ基および炭素数１〜８の置換炭化
水素オキシ基からなる群から選ばれたものである。Ｒ₁₁
は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基であ
る。）

【００２５】上記の一般式中のＲ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉
およびＲ₁₀の具体例としては、それぞれ独立に水素原
子；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、
エチル、プロピル、ビニル、アリル、ベンジル、メチル
ベンジルなどの炭化水素基；クロロメチル、ブロモメチ
ルなどの置換炭化水素基；メトキシ、エトキシ、フェノ
キシ、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基などが挙げられる。また、Ｒ₁₁
の具体例としては、水素原子；メチル、エチルなどの低
級アルキル基などが挙げられる。

【００２６】該スチレン系単量体の具体例としては、ス
チレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−ジビニルベンゼン、ｐ−（クロロメトキシ）−スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチ
レン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−
α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α−メチルスチレ
ンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上混合
して用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物
の成分（Ｂ）にはポリスチレンが好ましく用いられる。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｃ）
の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと
呼ばれるポリエステルである。具体的には、（１）芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳
香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（３）芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなる
もの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸
の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用され
ることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位と
しては下記のものを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。 芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：

【００３２】

【化１１】 耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは

【００３３】

【化１２】 なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の
ものである。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】 該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。

【００３９】本発明においては、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成比が特定の範囲内の値を
とることによって、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得
ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は成分（Ａ）が１
〜９９重量％、成分（Ｂ）が９９〜１重量％であり、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の組成比は
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和が、２５〜９９重量
％、成分（Ｃ）が７５〜１重量％である。

【００４０】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は、成分
（Ａ）が１０〜９５重量％、成分（Ｂ）が９０〜５重量
％であるのが好ましい。また成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
重量和と成分（Ｃ）の比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の重量和が３０〜９７重量％、成分（Ｃ）が７０〜３重
量％であるのが好ましい。

【００４１】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比について
は、成分（Ｂ）が１重量％未満であるとコスト的に組成
物の利点が少なく、また９９重量％をこえると組成物の
耐熱性、強度などが不充分となるので好ましくない。ま
た成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の比率
については、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和が２５重
量％未満であるとコスト的に利点が少なく、また９９重
量％を超えると組成物の耐熱性、機械的性質が低下して
好ましくない。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等
が例示される。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆
剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改
良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤
を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加す
ることができる。

【００４４】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、例えば、混練機を用いてポリフェニ
レンエーテルを脱揮しながら溶融混練して成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルをあらかじめ製造し、これ
に成分（Ｂ）のアルケニル芳香族樹脂および成分（Ｃ）
の液晶ポリエステルを配合して一括混練して該組成物を
製造する方法、あるいは上記の様にして得られた成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテル、成分（Ｂ）のア
ルケニル芳香族樹脂、成分（Ｃ）の液晶ポリエステルを
それぞれ溶剤で溶解して溶液状態で各成分を混合し、溶
剤を蒸発させる、もしくは樹脂成分が溶解しない溶剤中
に投入して樹脂組成物を沈澱させる方法等が挙げられ
る。

【００４５】さらには、混練押出機の第一フィード口か
らポリフェニレンエーテルを投入し、第一フィード口か
ら第二フィード口の間の混練押出機内でポリフェニレン
エーテルを溶融混練して、本発明における成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルを製造したのち、該押出混
練機の第二フィード口から成分（Ｂ）のアルケニル芳香
族樹脂、成分（Ｃ）の液晶ポリエステルなどを投入し、
該変性ポリフェニレンエーテルと該アルケニル芳香族樹
脂、該液晶ポリエステルなどを該混練押出機内で溶融混
練して樹脂組成物を製造する方法も挙げられる。

【００４６】いずれの場合でも、得られた樹脂組成物を
構成する成分（Ａ）が第１級アミンを含有する変性ポリ
フェニレンエーテルであることは、該組成物から溶媒を
用いて変性ポリフェニレンエーテルあるいはポリフェニ
レンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴定法などにより
その抽出成分中のアミン種の定量を行うことによっても
確かめることがてきる。

【００４７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり本発明はこれらに限定されること
はない。なおアミンの定量、ＮＭＲ測定、成形品の物性
についてはそれぞれ次の方法で測定した。

【００４８】（原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリ
フェニレンエーテル中のアミンの定量） ・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。 Ｎ_T ＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁ ×１００／Ｓ Ｎ_T ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₁ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００４９】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸
５ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全
アミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ₃ ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂ ×１００／Ｓ Ｎ₃ ：第３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５０】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ₂ ，₃ （％）を求め
た。 Ｎ₂ ，₃ ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ₂ （％）を求めた。 Ｎ₂ ＝Ｎ₂ ，₃ −Ｎ₃

【００５１】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ₁ （％）を求
めた。 Ｎ₁ ＝Ｎ_T −Ｎ₂ −Ｎ₃

【００５２】（ＮＭＲ測定）ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、 ¹Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、¹³Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ₃ に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ₃ のピークを７．２４ｐｐｍとし、¹³Ｃ−
ＮＭＲの場合¹³ＣＤＣｌ₃ のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、Ｒ−１のピークの帰属は主にマク
ロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２
３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０年）の論文に基づ
いて行った。

【００５３】（成形品の物性測定方法）物性測定は池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリン
ダー設定温度２８０〜３３０℃で組成物を混練した後、
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機
を用いて、成形温度２８０℃〜３３０℃、金型温度７０
〜１２０℃で射出成形した成形品について行った。

【００５４】〔流動温度（以下Ｆ．Ｔ．ということがあ
る。）〕島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５
００型（キャピラリーレオメータータイプ）で測定さ
れ、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたポリマーを荷
重１００ｋｇ／ｃｍ² で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノ
ズルから押し出すときに、該溶融粘度が４８０００ポイ
ズを示す点における温度を流動温度とした。 （引張強度）ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。

【００５５】（曲げ強度、曲げ弾性率）試験片（６．４
ｍｍ厚）についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、それぞ
れ測定した。

【００５６】（ウェルド部強度、非ウェルド部強度）本
発明の組成物から図１に示す試験片を成形した。この試
験片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであっ
た。これから図１に示すウェルドラインを含む斜線部
（６４×１３ｍｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。また、
同一形状の試験片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）
を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。

【００５７】（アイゾット衝撃強度）試験片（６．４ｍ
ｍ厚）についてノッチ無しでＪＩＳＫ７１１０に従い、
室温で測定した。 （射出成形品の外観）射出成形品の外観は以下の基準で
評価した。 ○：外観は美しく、色調変化などは認められない。 ×：成形品表面に色調変化などが認められる。

【００５８】〔成分（Ｂ）のアルケニル芳香族樹脂〕実
施例、比較例で使用したアルケニル芳香族樹脂、および
その略称は以下の通りである。 略称 Ｂ−１：住友化学工業（株）製 ポリスチレン、商品名
エスブライト８〔メルトフローレート（２００℃、５ｋ
ｇ）：３ｇ／１０ｍｉｎ〕

【００５９】参考例１〔成分（Ａ）の変性ポリフェニレ
ンエーテル〕 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。

【００６０】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ² に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタ
ノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾
燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを
得た。全く同様の操作で４回ポリフェニレンエーテルの
合成を繰り返し行ない、乾燥状態のポリフェニレンエー
テルを計４６４０ｇ得た。このポリフェニレンエーテル
の数平均分子量は６０００、数平均重合度は５０であっ
た。以下本ポリフェニレンエーテルをＲ−１と略記する
ことがある。表１にＲ−１の各種アミンの窒素含量を示
す。これから、ポリフェニレンエーテルの２位および６
位の置換メチル基の０．４３％が第３級ジブチルアミノ
基に置換されていることがわかる。

【００６１】ポリフェニレンエーテルＲ−１を１００重
量部、ラジカル開始剤サンペロックスＴ０（商品名、三
建化工（株）製）０．２重量部、酸化防止剤イルガノッ
クス１３３０（商品名）０．３重量部、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４メチルフェノール０．２重合部をヘンシェ
ルミキサーで混合後、池貝鉄工（株）製二軸押出機ＰＣ
Ｍ−３０を使用し、ホッパーを窒素雰囲気下としたとこ
ろへ投入して、シリンダー設定温度２７３℃、スクリュ
ー回転数８０ｒｐｍで、脱揮を行ないながら混練を行っ
た。得られたペレットをクロロホルムに溶解したのちメ
タノール中で再沈、乾燥した。この変性ポリフェニレン
エーテルの数平均分子量は６８００、数平均重合度は５
６．７であった。以下本変性ポリフェニレンエーテルを
Ａ−１と略記することがある。表１にＡ−１の各種アミ
ンの窒素含量を示す。原料ポリフェニレンエーテルと比
較すると、第３級アミンが大幅に減少し、第１級アミン
が著しく増加した変性ポリフェニレンエーテルが得られ
たことがわかる。

【００６２】

【表１】

【００６３】これから、ポリフェニレンエーテルの２位
および６位の置換メチル基の０．３０％がアミノメチレ
ン基に置換されていることがわかる。

【００６４】Ｒ−１およびＡ−１の２次元ＨＭＱＣ Ｎ
ＭＲスペクトルを、それぞれ図２、図３に示す。図２に
おいて、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の軸が ¹Ｈの化
学シフトを示す。このスペクトルにおいては、観測時に
¹³Ｃのデカップリングを行なっていないため、１つのシ
グナルは ¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピークとして観測
される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは、ピーク
位置で与えられる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは、分裂し
た２つのピーク位置の中点で与えられる。図中、矢印で
示す。図３において、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の
軸が ¹Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおいて
は、観測時に¹³Ｃのデカップリングを行なっていないた
め、１つのシグナルは ¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピー
クとして観測される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフ
トは、ピーク位置で与えられる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフ
トは、分裂した２つのピーク位置の中点で与えられる。
図中矢印で示す。

【００６５】主なピークの帰属は以下のとおりである。
Ｒ−１の２次元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル中、¹³Ｃ：
５８．１ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．６２ｐｐｍの化学シフトを
もつシグナルは、文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブチルアミン
の結合したポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２
位あるいは６位のメチレン基の炭素および水素にそれぞ
れ帰属される。このシグナルの強度はＡ−１では大幅に
減少し、新たに¹³Ｃ：３６．３ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．８９
ｐｐｍの化学シフトをもつシグナルが認められる。文献
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１８、１５４７（１９７９）
により第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基
の炭素の化学シフトが３９．４ｐｐｍを示すこと、また
文献 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１０６６（１９８３）によ
り、第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基の
水素の化学シフトが３．９ｐｐｍを示すことが知られて
いる。従って、Ａ−１で認められた¹³Ｃ：３６．３ｐｐ
ｍ、 ¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトをもつシグナル
は、第一級アミンの結合したポリフェニレンエーテルの
フェニレン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭素お
よび水素に帰属される。この結果は、先の滴定によるア
ミノ基の分析結果と一致する。

【００６６】参考例２〔成分（Ｃ）の液晶ポリエステ
ル〕 ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テ
レフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸
０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシ
ジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しなが
ら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生す
る酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。そ
の後、系を除々に冷却し、２００℃で反応混合物を系外
へ取出した。この反応混合物を細川ミクロン（株）製の
ハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。
これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２
８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２
４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＣ−
１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で
光学異方性を示した。液晶ポリエステルＣ−１の繰り返
し構造単位は、次の通りである。

【００６７】

【化１８】

【００６８】実施例１〜６、比較例１〜５ 表２、表３に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混
練し諸物性を測定した。得られた結果を表２、表３に示
す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、液晶ポ
リエステルを含む熱可塑性樹脂組成物としては、成分間
の相溶性が良好で、成形加工性、機械的性質が優れ、外
観も良好であり、しかもより安価なものであり、このよ
うな特性を生かして射出成形や押出成形により成形品、
シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティ
ング材等に用いられることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェルド強度測定用の試験片の平面図。

【図２】ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の２次元Ｈ
ＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。

【図３】変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の２次
元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。

【符号の説明】

１．ウェルドライン ２．ウェルドラインを含む切り出し部（斜線部） ３．ゲート

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記の構造単位（１） 【化１】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および炭
   素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
   数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
   ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
   レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
   ／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変成された変性
   ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）アルケニル芳香族樹脂
   および（Ｃ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）と
   成分（Ｂ）の組成比は成分（Ａ）が１〜９９重量％、成
   分（Ｂ）が９９〜１重量％であり、成分（Ａ）と成分
   （Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の組成比は成分（Ａ）と成
   分（Ｂ）の重量和が２５〜９９重量％、成分（Ｃ）が７
   ５〜１重量％である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（Ｂ）のアルケニル芳香族樹脂がポリ
   スチレンである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。