JPH0769818A - パルプ用防かび剤及び防かび方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフ
ィドと２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル
とを有効成分として含有するパルプ用防かび剤。 【効果】 還元性環境下でも低濃度でパルプに発生する
かび類に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はパルプ用防かび剤に関
する。詳しくはビス（ジエチルチオカルバモイル）ジス
ルフィドと２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニト
リルとを含有するパルプ用防かび剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紙・パ
ルプ工場或いはパルプ製造工程において製造されるパル
プは、紙を製造するために使用されるが、ある一定期間
ストックされる場合がある。その場合、パルプの表面に
黴が発生しその品質を低下させる。この障害を防止する
ため、工業用防腐防かび剤をパルプ全体に内添したり、
パルプ表面に外添することが一般に行われている。

【０００３】これら、いわゆるパルプ用防かび剤として
は、 長期間（通常は２〜３カ月）かびの発生を抑制するこ
と 環境衛生上安全な薬剤であること 排水処理のための活性汚泥菌に対する影響がないこと 等の性能が要求される。特に、に関しては、古紙パル
プや未晒クラフトパルプ等を原料として製造される場合
は、還元性物質の存在により、防かび剤が分解され、防
かび効果が著しく減少するため還元性環境で有効な防か
び剤が求められている。に関しては、近年、パルプ工
場の排水に対しては、これを処理する活性汚泥処理装置
を用いるのが一般的であるが、この活性汚泥に影響する
薬剤は使用できなくなっている。

【０００４】これに対し、従来より多数の工業用防腐防
かび剤が用いられてきたが、上記の要件を満たすた
め、最近では、比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、
有機ブロム化合物及び有機硫黄系化合物が汎用されてい
る。しかし、これら防腐防かび剤は、細菌に対する防腐
効果は有するものの、パルプに発生する多種類のかびに
対しての効果が十分ではないという欠点を有する。ま
た、２種以上の工業用防腐防かび剤を併用することによ
り、いわゆる相乗効果が発揮され、防腐防かび対象菌の
スペクトルが広がったり、防腐防かび剤の添加量が低減
される場合があることも知られている。

【０００５】この発明の一方成分である２,４,５,６−
テトラクロロイソフタロニトリルは、商品名「ダコニー
ル」として公知の農業用殺菌剤であり、また、工業用の
防腐・防かび剤としてもよく知られた化合物である。例
えば、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル
（以後、ＴＰＮと略称）は、２−ベンゾイミダゾールカ
ルバミン酸アルキルエステル、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジク
ロロフルオロメチルチオスルファミン酸ジメチルアミド
又はビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド
（以後、ＴＭＴＤと略称）等との併用が知られている
（特公昭５８−３９１２４号、特開昭４９−７４２９号
及び特開昭５７−１４４２０６号各公報参照）。

【０００６】しかし、上記ＴＰＮとの併用薬剤は、還元
性環境下においてその防かび効果が著しく低下するとい
う欠点を有するとともに、比較的低濃度で活性汚泥菌に
影響するという欠点があった。この発明の出願時におい
ては、どの防腐防かび剤を併用すれば、相乗効果が得ら
れるかという理論は知られておらず、また、防腐防かび
対象系や対象菌の相違により、相乗効果が発揮される場
合や発揮されない場合があり、相乗効果を予測すること
自体も困難な状況であった。

【０００７】例えば、上記、特開昭４９−７４２９号公
報においては、パルプに発生する代表的な黴であるアス
ペルギルス種、ペニシリウム種やケトミウム種に対する
ＴＰＮとＴＭＴＤとの併用効果は、相加効果を示すのみ
で相乗効果は全く認められないことが実験結果とともに
記載されている（特開昭４９−７４２９号公報、第２頁
下欄第２表中右欄の試験結果及び第３頁右上欄第６〜１
０行参照）。

【０００８】一方、この発明の他方成分であるビス（ジ
エチルチオカルバモイル）ジスルフィド（以後、ＴＥＴ
Ｄと略称）は、上記ＴＭＴＤと類似の構造を有するが、
その殺菌効果はＴＭＴＤに比較して低下することが知ら
れているにすぎず（「防菌防黴の科学」第２２６〜２２
７頁参照）、パルプの防かび剤としての使用及び他の殺
菌剤との併用により相乗効果が発揮される事実はしられ
ていない。

【０００９】このような状況の下、この発明の発明者ら
は、上記ＴＥＴＤとＴＰＮとの混合物について研究した
結果、公知のＴＭＴＤとＴＰＮの場合に比べて低濃度で
顕著な防かび効果を有し、かつその効果が還元性物質存
在下においても減退せず、さらに活性汚泥に対する呼吸
阻害作用が小さく、パルプ用防かび剤として有用である
ことを見出し、この発明を完成させるに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジスルフィド
（ＴＥＴＤ）と２,４,５,６−テトラクロロイソフタロ
ニトリルと（ＴＰＮ）を有効成分として、配合比率（重
合）が９：１〜３：７で含有してなるパルプ用防かび剤
が提供される。

【００１１】この発明で用いられる「対象系」とは、パ
ルプ工程において原料およびできた製品を含む工程水、
この工程に用いられる機械、器具などを意味する。この
発明で用いられる「還元性の対象系」とは、パルプ工業
における故紙を原料とする中質紙の工程水のように、例
えば亜硫酸イオンのような還元性物質が、１０mg/l（亜
硫酸イオン換算）以上存在するパルプ用対象系を意味す
る。これらの薬剤を単独で使用した場合には、いずれも
抗菌スペクトルが狭く完全にかびの発育を阻止すること
ができなかった。

【００１２】この発明における有効成分であるＴＥＴＤ
とＴＰＮとの組合せにおいて相乗効果が発揮される比率
（重量比）としては、９：１〜３：７とするのが、適し
ており、７：３〜４：６とするのが好ましい。

【００１３】またこの発明の組成物を前記利用分野で使
用するに際して、そのままで用いてもよいが、製剤化し
て使用することができる。一般的には、液剤で用いられ
ることが多い。液剤とする場合、通常一液製剤化して用
いるのが好ましい。

【００１４】１）一液製剤とする場合には、通常の界面
活性剤及び水を用いてフロアブル製剤とすることができ
る。さらに増粘剤を加えて安定化してもよい。有効成分
の濃度は、５０〜４０％、好ましくは１０〜３０％であ
る。この場合、界面活性剤は２〜１０％を用い、増粘剤
を加える時は、０．１〜０．５％程度を用いる。界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤のいずれも適当であるが、製剤としての安定性の
点でアニオン性界面活性剤が好ましい。例えば、ポリオ
キシアルキレンスチリル フェニルエーテルリン酸エス
テル、ポリオキシエチレン アルキルフェニルエーテル
硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルリン酸エステル塩等が用いられる。また増粘剤
としては、例えばキサンタンガム、カルボキシメチルセ
ルロース等が用いられる。

【００１５】２）また、有機溶剤（例えばキシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系溶媒）に上記有効成分を溶
解し、液剤とすることもできる。その場合の有効成分の
濃度は、５〜１０％が好ましい。また、この発明組成物
は、凍結防止剤、香料、消泡剤、他の防かび剤を添加し
て使用することもできる。他の防かび剤としては、３−
ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨード
メチル−ｐ−トリルスルホン、４−クロロフェニル−３
−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テト
ラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メ
トキシカルボニルアミノベンツイミダゾール、ビス（２
−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１６】この発明の組成物の添加量は、対象物によ
り異なる。還元性物質の存在しないウェットパルプでは
パルプ絶乾重量に対し有効成分として、５〜５００ppm
、また、還元性物質存在下においては、有効成分の濃
度として１０〜３０００ppm で目的を達成することがで
きる。この発明の方法において、上記の有効成分を同時
に添加する場合には、前述のしたように同一製剤として
用いるのが、簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の
点でそれぞれ別に添加される場合もある。

【００１７】この観点より、対象系中に、ＴＥＴＤとＴ
ＰＮとを重量比９：１〜３：７、好ましくは７：３〜
４：６の割合で、かつ合計濃度として５〜３０００ppm
となるように同時に又は別々に添加して防かびを行うこ
とを特徴とするパルプ用防かび方法が提供される。この
場合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便であ
る。例えば、このような製剤は、前述の方法で製造する
ことができる。この発明を以下の製剤例及び試験例によ
り例示する。

【００１８】

【実施例】この発明の実施例及び比較例の製剤例を表１
に示す。表１中、単位は全て重量％である。

【００１９】

【表１】

【００２０】試験例１（かびに対する相乗効果確認試
験） 下記組成のツアペック液体培地をシリコン栓付試験管に
各１０ml分注し、オートクレーブにて滅菌後、発かびパ
ルプシートより分離した下記供試菌の混合胞子懸濁液を
０.１mlずつ加える。次に供試薬剤をジメチルスルホキ
シドに溶解させ、各種濃度になるよう添加し、２７℃に
て１４日間培養し、最小発かび抑制濃度（ＭＩＣ）を求
めた。

【００２１】ツアペック培地組成： サッカロース ３０ｇ 硝酸ナトリウム ３ｇ リン酸一水素カリウム １ｇ 硫酸マグネシウム ０.５ｇ 塩化カリウム ０.５ｇ 硫酸第一鉄 ０.０１ｇ 純水 １０００ml 供試菌 Aspergillus sp（アスペルギルス種） Penicillium sp（ペニシリウム種） Chaetomium sp（ケトミウム種） Cladosporium sp （クラドスポリウム種） その結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】考察 表２より明らかなようにＴＥＴＤとＴＰＮは９：１〜
２：８（重量比）において相乗効果を示した。類似の構
造であるＴＭＴＤとＴＰＮに比べて、より顕著な相乗効
果が認められた。特にＴＥＴＤ：ＴＰＮ＝７０：３０の
時に、比較例のＴＭＴＤ：ＴＰＮ＝７０：３０に比較し
て、約４倍の効果があり、同比３０：７０の際は約２倍
の効果を示した。

【００２４】試験例２ ウェットパルプの防かび試験
（還元性物質が存在する場合） Ｍ製紙会社の未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）を用いて、
大阪市水にて２．５％のパルプスラリーを調製する。こ
れを２００ml採取（絶乾量５ｇ）し、ミキサーにて製剤
例より得られた供試薬剤と混合し、撹拌した後、スラリ
ーを４０メッシュワイヤーを張ったロートを用いて吸引
炉過する。さらに、プレス処理（３．５kg／cm²）によ
り、パルプ濃度約５０％のウェットパルプ試料を得る。
これを５×５cmに切り取り試験片とし、無機塩培地上に
置き、２７℃で培養する。経日的に発かびを観察し、薬
剤の効果を評価する。なお使用した未晒クラフトパルプ
の還元性物質量を亜硫酸イオンとして定量した所、３５
０ppm であった。その結果を表３に示す。なお薬剤無添
加の発かび菌種はアスペルギルス種、ペニシリウム種、
アルタナリア種、オウレオバシディウム種であった。

【００２５】

【表３】

【００２６】表中の記号は、以下に示す通りである。 −：試験片上にかびの発生が認められない。 ＋：試験片上の全面積の１／３以下にかびの発生が認め
られる。 ++：試験片上の全面積の１／３以上２／３以下にかびの
発生が認められる。 +++：試験片上の全面積の２／３以上にかびの発生が認
められる。

【００２７】試験例３ ウェットパルプの防かび試験
（還元性物質が存在しない場合） Ｈ製紙会社の漂白クラフトパルプ（ＢＫＰパルプ）を用
いて、大阪市水にて２.５％パルプスラリーを調製す
る。以下、試験方法は試験例２と同様である。なお使用
した漂白クラフトパルプの還元性物質量を亜硫酸イオン
として定量した所、不検出（０ppm）であった。その結
果を表４に示す。なお、薬剤無添加の発かび菌種はアル
タナリア種、ペニシリウム種、フザリウム種であった。

【００２８】

【表４】

【００２９】表中の記号は、以下に示す通りである。 −：試験片上にかびの発生が認められない。 ＋：試験片上の全面積の１／３以下にかびの発生が認め
られる。 ++：試験片上の全面積の１／３以上２／３以下にかびの
発生が認められる。 +++：試験片上の全面積の２／３以上にかびの発生が認
められる。

【００３０】考察 表３は還元性物質存在下、表４は還元性物質が存在しな
い場合の結果であり、いずれも発かび抑制効果が表われ
た。しかし、表３の還元性物質存在下ではそれが存在し
ない表４に比べ、約３倍弱の薬剤濃度が必要であった。

【００３１】次に、有効成分の配合比が同じもの、即ち
実施例２（ＴＥＴＤ＋ＴＰＮ）と比較例４（ＴＭＴＤ＋
ＴＰＮ）（いずれも１：１）を比較すると、表３及び表
４共に実施例２の方が発かび抑制日数が長く、比較例４
の発かび抑制日数を実施例２のそれと同じ日数にするに
は薬剤濃度を４倍にしなければならなかった。その結果
は、表３及び表４の比較例４’で示される。すなわち、
発かび抑制日数に対する効果もこの発明の実施例の方が
４倍強力であると言える。

【００３２】従って、この発明の防かび剤はパルプ製造
におけるパルプシートの発かび抑制にきわめて有効な薬
剤であることがわかる。 試験例４ 薬剤の活性汚泥呼吸阻害試験

【００３３】試験方法 ＥＴＡＤ（Ecological and Toxicological Association
of the Dyestaffs Manufacturing Industories)による
方法に基づく。

【００３４】試験条件 期間／接触時間：３時間、その間曝気を行う。 容器 ：ビーカー 水 ：飲料水 空気の供給 ：清浄で、油を含まない空気、空気流量
は０．５〜１リットル／分 測定装置 ：酸素電極を取り付けたＢＯＤフラスコ
のような平底フラスコ 酸素計 ：ポーラログラフィー式酸素電極 栄養液 ：合成下水栄養液 供試物質 ：試験液は試験開始時に新たに調製す
る。 対照区 ：供試物質を含まない接種液 温度 ：２０±２℃

【００３５】試験操作手順 −容器（１リットルビーカー）を用いる。 −開始時に１６mlの合成下水栄養を水で３００mlにす
る。これに２００mlの微生物接種源（Ｓ市下水処理場の
活性汚泥）を加え、その総混合液（５００ml）を１番目
の容器に入れる（第一対照区Ｃ₁）。パルツールピペッ
トを曝気用具として用い、０.５から１lit/分の流速で
曝気を開始する。 −１５分経過時、上記の操作をくり返す。但し供試物質
保存溶液１００mlを１６mlの合成下水に加えた後、水で
３００mlにし、微生物接種源を加えて５００mlとする。
次にこの混合液を２番目の容器に入れ、上述のように曝
気する。この操作は１５分間隔でくり返し、異なる濃度
の供試物質を含む容器の系列ができるように、供試物質
保存液を異なった量ずつ加えていく。最後に、再度対照
区を調製し、第二対照区（Ｃ₂）とする。 −３時間後、１番目の容器の内容物を測定装置へ入れ、
呼吸率を１０分間測定する。測定は直接容器中で行うこ
ともできる。 −この測定は各容器の内容物について１５分おきにくり
返す。そのようにすると各容器の接触時間は３時間とな
る。結果を表５に示す。

【００３６】

【表５】 Ｒｓ 試験した供試物質濃度での酸素消費率ｍｇＯ₂
／リットル・ｈ ＲＣ₁ 対照区１の酸素消費率 ＲＣ₂ 対照区２の酸素消費率

【００３７】考察 この発明の実施例２は供試濃度８０ppm で呼吸阻害率５
０％であるのに対し（一般に、呼吸阻害率が５０％を超
えると活性汚泥への影響があると言われる。）、比較例
４は３０ppm の低濃度でも影響が認められ、ビス（ジエ
チルチオカルバモイル）ジスルフィド（ＴＥＴＤ）と
２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰ
Ｎ）との組み合わせの方が、ビス（ジメチルチオカルバ
モイル）ジスルフィド（ＴＭＴＤ）との組み合わせより
も、活性汚泥に対する影響が少なく、工場排水を処理す
る活性汚泥への影響性の点で非常に有利であることがわ
かった。

【００３８】試験例５ 未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）を製造するＭ製紙会社の
ＵＫＰパルプスラリーに対して、５日間実施例２の供試
薬剤を対絶乾パルプ２００ppm に添加した。その薬剤添
加パルプスラリーをウェットパルプ抄造機カミールマシ
ンにて、含水率約５０％のパルプシートを製造した。工
場野積みヤードしてパルプシートを３ヶ月間保存した
が、全く発かびが認められなかった。これに対し、薬剤
無添加パルプシートは１０日目で発かびが認められた。
また、この発明実施例２の薬剤を添加中、パルプ工場排
水を処理する活性汚泥への異状は全く認められなかっ
た。

【００３９】

【発明の効果】ウェットパルプへの発かびによる製品劣
化において、ＴＥＴＤ（ビス（ジエチルチオカルバモイ
ル）ジスルフィド）とＴＰＮ（２,４,５,６−テトラク
ロロイソフタロニトリル）とを併用することにより、優
れた相乗的防かび効果が得られ、工業上極めて有用であ
ることがわかった。また、ＴＭＴＤ（ビス（ジメチルチ
オカルバモイル）ジスルフィド）との組み合わせとを比
較するとこの発明の組合せの方が効力的にも低濃度で防
かび効果に優れ、また薬剤の活性汚泥呼吸阻害への影響
性の点で有利である。パルプ工場では工場排水を処理す
る活性汚泥処理装置が一般的であり、活性汚泥に影響す
る薬剤は使用できない。この発明は低濃度で防かび効果
に優れ、活性汚泥影響性試験等で低毒性であり、工業
上、パルプ用防かび剤として極めて有用であることがわ
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 37:34）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（ジエチルチオカルバモイル）ジス
   ルフィドと２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニト
   リルとを有効成分として配合比率（重量）９：１〜３：
   ７で含有してなるパルプ用防かび剤。
2. 【請求項２】 上記有効成分の配合比率が７：３〜４：
   ６（重量比）である請求項１記載のパルプ用防かび剤。
3. 【請求項３】 対象系中にビス（ジエチルチオカルバモ
   イル）ジスルフィドと２,４,５,６−テトラクロロイソ
   フタロニトリルとを配合比率（重量）が９：１〜３：７
   で、かつ、合計濃度として５〜３０００ppm となるよう
   に同時に又は別々に添加して防かびを行うことを特徴と
   するパルプ用防かび方法。
4. 【請求項４】 対象系が亜硫酸イオン換算として１０〜
   １０００ppm を含有する還元性の対象系である請求項３
   記載のパルプ用防かび方法。