JPH07682B2 - 射出成形用ポリプロピレンブロツク共重合体 - Google Patents
射出成形用ポリプロピレンブロツク共重合体Info
- Publication number
- JPH07682B2 JPH07682B2 JP59046521A JP4652184A JPH07682B2 JP H07682 B2 JPH07682 B2 JP H07682B2 JP 59046521 A JP59046521 A JP 59046521A JP 4652184 A JP4652184 A JP 4652184A JP H07682 B2 JPH07682 B2 JP H07682B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- block copolymer
- polypropylene block
- propylene
- ethylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、しかも破断
時の伸びの大きい射出成形用ポリプロピレンブロツク共
重合体に関する。
時の伸びの大きい射出成形用ポリプロピレンブロツク共
重合体に関する。
ポリプロピレン本来の高い剛性を保ち、しかも耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性を改良したものとしてプロピ
レンとエチレンとのブロツク共重合体があり、中でも初
めにプロピレンを単独重合或いは3wt％以下のエチレン
と共重合して全重合体の60〜95重量％を得、次いでプロ
ピレンとエチレンを重量比90/10〜10/90で重合して全重
合体の40〜５重量％を得ることによつて得たポリプロピ
レンブロツク共重合体は比較的剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れ、市場の要望に一致することから望ましいもの
である。この望ましいポリプロピレンブロツク共重合体
をさらに改良することを目的として上記範囲の中でさら
にプロピレンとエチレンの重合比率を変えた多段重合、
或いは、分子量を変えて多段重合する方法が数多く提案
されている。
性、特に低温での耐衝撃性を改良したものとしてプロピ
レンとエチレンとのブロツク共重合体があり、中でも初
めにプロピレンを単独重合或いは3wt％以下のエチレン
と共重合して全重合体の60〜95重量％を得、次いでプロ
ピレンとエチレンを重量比90/10〜10/90で重合して全重
合体の40〜５重量％を得ることによつて得たポリプロピ
レンブロツク共重合体は比較的剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れ、市場の要望に一致することから望ましいもの
である。この望ましいポリプロピレンブロツク共重合体
をさらに改良することを目的として上記範囲の中でさら
にプロピレンとエチレンの重合比率を変えた多段重合、
或いは、分子量を変えて多段重合する方法が数多く提案
されている。
一方、近来の省資源、省エネルギーの要望から剛性、及
び耐衝撃性のさらなる改良に加え、成形時の流れ性を改
良することが要求されている。成形時の流れ性の改良に
は、重合体の分子量を低下させ、メルトフローインデツ
クス（以下MFIと略記）を大きくすることが通常行われ
ている。
び耐衝撃性のさらなる改良に加え、成形時の流れ性を改
良することが要求されている。成形時の流れ性の改良に
は、重合体の分子量を低下させ、メルトフローインデツ
クス（以下MFIと略記）を大きくすることが通常行われ
ている。
ところで、このような対策を取ると成形時の流れ性は改
良になるのであるが、理由は不明であるが、実際の成形
物の耐衝撃性に相関すると言われる破断時の伸びがMFI
を大きくするにつれて急激に小さくなり、成形物とした
場合に問題が生ずる。従つて、剛性と耐衝撃性と同時に
破断時の伸びの大きいポリプロピレンブロツク共重合体
が望まれているのが実情である。
良になるのであるが、理由は不明であるが、実際の成形
物の耐衝撃性に相関すると言われる破断時の伸びがMFI
を大きくするにつれて急激に小さくなり、成形物とした
場合に問題が生ずる。従つて、剛性と耐衝撃性と同時に
破断時の伸びの大きいポリプロピレンブロツク共重合体
が望まれているのが実情である。
本発明者は、上記問題の解決されたポリプロピレンブロ
ツク共重合体を鋭意探索した結果、特定の物性を有する
ものが破断時の伸びが大きいことを見出し、本発明を完
成した。
ツク共重合体を鋭意探索した結果、特定の物性を有する
ものが破断時の伸びが大きいことを見出し、本発明を完
成した。
本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、し
かも破断時の伸びの大きいポリプロピレンブロツク共重
合体を提供することにある。
かも破断時の伸びの大きいポリプロピレンブロツク共重
合体を提供することにある。
即ち、本発明は、立体規則性触媒を用いてエチレンが３
重量％以下であるプロピレンを重合して全重合体の60〜
95重量％を得、次いでプロピレンとエチレンを重量比90
/10〜10/90で重合して全重合体の40〜５重量％を得るこ
とによって得たポリプロピレンブロック共重合体であっ
て、しかも示差走査熱量測定法によって測定した最大結
晶化温度のピーク温度（Tc）とポリプロピレンブロック
共重合体の30℃の白灯油に不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに
不溶な部分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比（Mw/Mn）が下式 1/5（120.0-Tc）＋（Mw/Mn-3.5）≧０ で表されるものであることを特徴とする射出成形用ポリ
プロピレンブロック共重合体である。
重量％以下であるプロピレンを重合して全重合体の60〜
95重量％を得、次いでプロピレンとエチレンを重量比90
/10〜10/90で重合して全重合体の40〜５重量％を得るこ
とによって得たポリプロピレンブロック共重合体であっ
て、しかも示差走査熱量測定法によって測定した最大結
晶化温度のピーク温度（Tc）とポリプロピレンブロック
共重合体の30℃の白灯油に不溶かつ沸騰ｎ−ヘプタンに
不溶な部分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比（Mw/Mn）が下式 1/5（120.0-Tc）＋（Mw/Mn-3.5）≧０ で表されるものであることを特徴とする射出成形用ポリ
プロピレンブロック共重合体である。
本発明において、示差走査熱量測定法（以下、DSCと略
記する。）による測定は、通常市販の装置を用いて行わ
れる。この具体的な測定法としては周知であり、例え
ば、日体化学会編の新実験化学講座19「高分子化学II」
（昭和53年９月30日、丸善（株）発行）890〜893ページ
に詳細に説明されている。
記する。）による測定は、通常市販の装置を用いて行わ
れる。この具体的な測定法としては周知であり、例え
ば、日体化学会編の新実験化学講座19「高分子化学II」
（昭和53年９月30日、丸善（株）発行）890〜893ページ
に詳細に説明されている。
なお、DSCによつて測定した最大結晶化温度のピーク温
度（Tc）は、上記した方法により10℃/minで降温したと
きに測定される結晶化温度のピークの温度であり、この
ピークが複数個測定される場合はその最大のピークのも
のである。
度（Tc）は、上記した方法により10℃/minで降温したと
きに測定される結晶化温度のピークの温度であり、この
ピークが複数個測定される場合はその最大のピークのも
のである。
本発明において、30℃の白灯油に不溶でしかも沸騰ｎ−
ヘプタンに不溶な部分のゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（以下、GPCと略記する。）で測定した重量
平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）
は以下のようにして測定される。
ヘプタンに不溶な部分のゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー（以下、GPCと略記する。）で測定した重量
平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）
は以下のようにして測定される。
ポリプロピレンブロツク共重合体を130℃の白灯油に溶
解し、次いで３時間かけてゆつくりと30℃に降温し、30
℃で12時間保つた後、ろ過して可溶部を分離する。不溶
部をさらに白灯油で繰り返し洗浄した後、ソツクスレー
抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、沸騰
ｎ−ヘプタンに不溶な部分を得る。次いで、該部はGPC
によりMw/Mnが測定される。このGPCによる測定は、135
℃で1,2,3−トリクロロベンゼンを媒体として用い測定
される。分子量の算出はポリスチレンの標準分子量のも
のを用い、Ｑフアクター比として0.639（ポリプロピレ
ンのＱフアクター／ポリスチレンのＱフアクター）を用
い求める。
解し、次いで３時間かけてゆつくりと30℃に降温し、30
℃で12時間保つた後、ろ過して可溶部を分離する。不溶
部をさらに白灯油で繰り返し洗浄した後、ソツクスレー
抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、沸騰
ｎ−ヘプタンに不溶な部分を得る。次いで、該部はGPC
によりMw/Mnが測定される。このGPCによる測定は、135
℃で1,2,3−トリクロロベンゼンを媒体として用い測定
される。分子量の算出はポリスチレンの標準分子量のも
のを用い、Ｑフアクター比として0.639（ポリプロピレ
ンのＱフアクター／ポリスチレンのＱフアクター）を用
い求める。
本発明においては、上記で求めたMw/MnとTcが以下の関
係式を満足する必要がある。
係式を満足する必要がある。
1/5（120.0-Tc）＋（Mw/Mn-3.5）≧０ なお、1/5（120.0-Tc）＋（Mw/Mn-3.5）＜０ では、破断時の伸びが小さく、射出成形物の実際の耐衝
撃性が劣る結果となる。
撃性が劣る結果となる。
本発明においてブロツク共重合体を得る重合では、立体
規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独或いは３重量
％以下のエチレンと共重合して全重合体の60〜95重量％
を得、次いでプロピレンとエチレンを重量比90/10〜10/
90で重合して全重合体の40〜５重量％を得ること以外の
条件については格別制限はない。
規則性触媒を用いて初めにプロピレン単独或いは３重量
％以下のエチレンと共重合して全重合体の60〜95重量％
を得、次いでプロピレンとエチレンを重量比90/10〜10/
90で重合して全重合体の40〜５重量％を得ること以外の
条件については格別制限はない。
初めの重合をエチレン含量が３重量％より多くなる条件
下で重合を行うとポリプロピレン本来の剛性が失われ好
ましくない。初めの重合で得た重合体が全重合体の60重
量％未満でも同様に剛性が不良であり、又95重量％より
多いと、耐衝撃性（特に低温での）が不良となる。後段
の重合でのプロピレンとエチレンの反応比が重量比で90
/10より大きいと耐衝撃性の改良が不充分であり、又重
量比で10/90より小さい場合も同様に耐衝撃性の改良が
不充分である。
下で重合を行うとポリプロピレン本来の剛性が失われ好
ましくない。初めの重合で得た重合体が全重合体の60重
量％未満でも同様に剛性が不良であり、又95重量％より
多いと、耐衝撃性（特に低温での）が不良となる。後段
の重合でのプロピレンとエチレンの反応比が重量比で90
/10より大きいと耐衝撃性の改良が不充分であり、又重
量比で10/90より小さい場合も同様に耐衝撃性の改良が
不充分である。
ブロツク共重合体を得る重合方法としては、不活性な炭
化水素媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を媒体
として用いる塊状重合法、或いは気相重合法が採用で
き、通常、常温〜90℃、常圧〜50kg/cm2で重合反応が行
われる。使用する触媒としても高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える触媒系即ち、三塩化チタン又は三塩化チ
タンと三塩化アルミニウムの共晶体或いはそれらを錯化
物で処理したり、錯化物を存在させたものと、有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系、三価又は四価のチタン
化合物特にハロゲン化物をハロゲン化マグネシウムなど
の担体に担持して得た触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系或いは上記触媒系にエステル、エーテル、
アミン、アルコキシケイ素などの錯化物を添加したもの
などが挙げられる。
化水素媒体を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を媒体
として用いる塊状重合法、或いは気相重合法が採用で
き、通常、常温〜90℃、常圧〜50kg/cm2で重合反応が行
われる。使用する触媒としても高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える触媒系即ち、三塩化チタン又は三塩化チ
タンと三塩化アルミニウムの共晶体或いはそれらを錯化
物で処理したり、錯化物を存在させたものと、有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系、三価又は四価のチタン
化合物特にハロゲン化物をハロゲン化マグネシウムなど
の担体に担持して得た触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系或いは上記触媒系にエステル、エーテル、
アミン、アルコキシケイ素などの錯化物を添加したもの
などが挙げられる。
ブロツク共重合体を得るに当つて前段の反応及び後段の
反応を制御して剛性と耐衝撃性のバランスの良好なもの
を得る方法については数多くの方法が知られており、特
に後段での反応比に関するものとしては特公昭44-20621
号、特開昭53-35789号、特公昭49-40156号、特公昭49-2
4593号、特公昭47-26190号などが、分子量に関するもの
としては特公昭44-19542号、特公昭47-7141号、特開昭4
9-61278号、特開昭50-142652号、特開昭54-139693号な
どが、又、反応機など特定の装置を使用するものとして
は特公昭49-12589号、特開昭57-145115号、特開昭57-17
0915号などが挙げられる。本発明においては上記のどの
ような方法で得たものであつても良い。
反応を制御して剛性と耐衝撃性のバランスの良好なもの
を得る方法については数多くの方法が知られており、特
に後段での反応比に関するものとしては特公昭44-20621
号、特開昭53-35789号、特公昭49-40156号、特公昭49-2
4593号、特公昭47-26190号などが、分子量に関するもの
としては特公昭44-19542号、特公昭47-7141号、特開昭4
9-61278号、特開昭50-142652号、特開昭54-139693号な
どが、又、反応機など特定の装置を使用するものとして
は特公昭49-12589号、特開昭57-145115号、特開昭57-17
0915号などが挙げられる。本発明においては上記のどの
ような方法で得たものであつても良い。
こうして得られたブロツク共重合体のTcは、110〜130℃
であるが、Tcは重合して得られたポリプロピレンブロツ
ク共重合体それ自身の組成だけでなく、造粒の際に添加
される防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、核剤、色素、場合によつては残存する触媒残渣、流
動性の改良のために添加されるポリエチレンワツクスや
流動パラフイン、或いは剛性の改良のために添加される
タルク、炭酸カルシウム、マイカなどによつて20℃も変
化する場合がある。従つて、上記の各種添加物を適切に
選抜して実際の成形物を製造する際のポリプロピレンブ
ロツク共重合体（即ち、本発明でいう射出成形用ポリプ
ロピレンブロツク共重合体に相当し、これは通常は造粒
物であるが）のTcが適切なものになるように管理される
必要がある。
であるが、Tcは重合して得られたポリプロピレンブロツ
ク共重合体それ自身の組成だけでなく、造粒の際に添加
される防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、核剤、色素、場合によつては残存する触媒残渣、流
動性の改良のために添加されるポリエチレンワツクスや
流動パラフイン、或いは剛性の改良のために添加される
タルク、炭酸カルシウム、マイカなどによつて20℃も変
化する場合がある。従つて、上記の各種添加物を適切に
選抜して実際の成形物を製造する際のポリプロピレンブ
ロツク共重合体（即ち、本発明でいう射出成形用ポリプ
ロピレンブロツク共重合体に相当し、これは通常は造粒
物であるが）のTcが適切なものになるように管理される
必要がある。
本発明において、前記式から明らかなように、Mw/Mnが
比較的大きければTcの適切な範囲が広くなり有利であ
る。しかしながら、ポリプロピレンのMw/Mnはポリプロ
ピレンの分子量が小さくなると小さくなる傾向があり、
特に高流動性ポリプロピレンブロツク共重合体（230℃
で測定したメルトフローインデツクスとして10以上）に
おいては、Tcを適切に管理して上記式を満足するように
しないと破断時の伸びが低下する。Mw/Mnを大きくする
方法としては、比較的分子量分布の広いポリプロピレン
を与える触媒例えばハロゲン化マグネシウムにハロゲン
化チタンを担持した触媒と有機酸エステルと有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いるか、或いは前段の重合をさ
らに何段階かに分けて分子量の異なるポリプロピレンを
得る方法などを採用すると比較的Tcの許容範囲が広くな
り好ましい。
比較的大きければTcの適切な範囲が広くなり有利であ
る。しかしながら、ポリプロピレンのMw/Mnはポリプロ
ピレンの分子量が小さくなると小さくなる傾向があり、
特に高流動性ポリプロピレンブロツク共重合体（230℃
で測定したメルトフローインデツクスとして10以上）に
おいては、Tcを適切に管理して上記式を満足するように
しないと破断時の伸びが低下する。Mw/Mnを大きくする
方法としては、比較的分子量分布の広いポリプロピレン
を与える触媒例えばハロゲン化マグネシウムにハロゲン
化チタンを担持した触媒と有機酸エステルと有機アルミ
ニウムからなる触媒を用いるか、或いは前段の重合をさ
らに何段階かに分けて分子量の異なるポリプロピレンを
得る方法などを採用すると比較的Tcの許容範囲が広くな
り好ましい。
本発明のポリプロピレンブロツク共重合体は剛性と耐衝
撃性のバランスに優れ、しかも破断時の伸びが大きく、
射出成形用として優れたものである。
撃性のバランスに優れ、しかも破断時の伸びが大きく、
射出成形用として優れたものである。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
参考例（ブロツク共重合体の製造） ｉ） 特開昭57-149320号実施例１の方法で初めにプロ
ピレン単独で次いでエチレンとプロピレンを共重合する
ことでエチレン含量10.0重量％のブロツク共重合体を得
た。ただし、この時プロピレンで単独で重合して得た重
合体は135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数（以
下、ηと略記する）が1.15で全重合体に対して83重量％
であり、後段のエチレンとプロピレンの共重合部は、さ
らに２段階で行い、初めは全重合体の８重量％の重合体
ができるようにプロピレン／エチレンの反応比が重量比
で50/50で行い、次に全重合体の９重量％の重合体がで
きるようにプロピレン／エチレンの反応比が重量比で32
/68で行い、後段の共重合で得た共重合体のηが2.85と
なるように重合した。こうして得たブロツク共重合体パ
ウダーはη＝1.44、エチレン含量10.1重量％であつた。
このパウダーをサンプルＡとする。
ピレン単独で次いでエチレンとプロピレンを共重合する
ことでエチレン含量10.0重量％のブロツク共重合体を得
た。ただし、この時プロピレンで単独で重合して得た重
合体は135℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数（以
下、ηと略記する）が1.15で全重合体に対して83重量％
であり、後段のエチレンとプロピレンの共重合部は、さ
らに２段階で行い、初めは全重合体の８重量％の重合体
ができるようにプロピレン／エチレンの反応比が重量比
で50/50で行い、次に全重合体の９重量％の重合体がで
きるようにプロピレン／エチレンの反応比が重量比で32
/68で行い、後段の共重合で得た共重合体のηが2.85と
なるように重合した。こうして得たブロツク共重合体パ
ウダーはη＝1.44、エチレン含量10.1重量％であつた。
このパウダーをサンプルＡとする。
ii） １m3のオートクレーグにｎ−ヘプタン300l、高活
性三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー社製TGY-24）40g
及びジエチルアルミニウムクロライド320mlを加え、次
いでプロピレンを装入し、全圧（ゲージ）10kg/cm2で70
℃で初めにプロピレン単独で重合してポリプロピレン10
2kgを得た。次いで50℃に降温した後エチレンとプロピ
レンを装入してエチレンとプロピレンの共重合を行い、
全量で123kgのプロピレンブロツク共重合体を得た。
性三塩化チタン触媒（丸紅ソルヴエー社製TGY-24）40g
及びジエチルアルミニウムクロライド320mlを加え、次
いでプロピレンを装入し、全圧（ゲージ）10kg/cm2で70
℃で初めにプロピレン単独で重合してポリプロピレン10
2kgを得た。次いで50℃に降温した後エチレンとプロピ
レンを装入してエチレンとプロピレンの共重合を行い、
全量で123kgのプロピレンブロツク共重合体を得た。
この際初めのプロピレン単独の重合はηが1.28になるよ
うに水素を装入して制御し、又共重合部はηが3.02とな
るように水素を装入して制御した。共重合部のプロピレ
ンとエチレンの反応比は重量比で60/40であつた。
うに水素を装入して制御し、又共重合部はηが3.02とな
るように水素を装入して制御した。共重合部のプロピレ
ンとエチレンの反応比は重量比で60/40であつた。
得られた共重合体スラリーはメタノールで単独を失活し
た後水洗し、次いでろ過して、ポリプロピレンブロツク
共重合体を得た。得られたブロツク共重合体はηが1.5
0、エチレン含量6.9重量％であつた。このパウダーをサ
ンプルＢとする。
た後水洗し、次いでろ過して、ポリプロピレンブロツク
共重合体を得た。得られたブロツク共重合体はηが1.5
0、エチレン含量6.9重量％であつた。このパウダーをサ
ンプルＢとする。
実施例１〜５及び比較例１〜４ サンプルA,Bを用い、2,6−ジターシャリーブチルｐ−ク
レゾール10/10000重量比（対パウダー）及びステアリン
酸カルシウム10/10000重量比加え、さらに、それぞれに
つき核剤（パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウ
ム塩）、過酸化物（2,5−ジメチル−2,5−ｔブチルパー
オキシヘキセン−３）、炭酸カルシウムを加えるか又は
加えずに造粒して、ペレツトを得た。それぞれのペレツ
トについて射出成形機で8cm×16cm×2mmのシートを製造
し、物性を測定した。又、Tc及び沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分のMw/Mnを測定した。
レゾール10/10000重量比（対パウダー）及びステアリン
酸カルシウム10/10000重量比加え、さらに、それぞれに
つき核剤（パラターシャリーブチル安息香酸アルミニウ
ム塩）、過酸化物（2,5−ジメチル−2,5−ｔブチルパー
オキシヘキセン−３）、炭酸カルシウムを加えるか又は
加えずに造粒して、ペレツトを得た。それぞれのペレツ
トについて射出成形機で8cm×16cm×2mmのシートを製造
し、物性を測定した。又、Tc及び沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分のMw/Mnを測定した。
結果は表−１に示す。
なお、物性は下記に従つて測定した。
メルトフローインデツクス（g/10min）ASTM D1238 降伏応力 （kg/cm2） ASTM D638−64T 破断時伸び （％） ASTM D638−64T 曲げ剛性度 （kg/cm2） ASTM D747−63 デユボン （kg・cm/1/2φ″）JIS K6718 アイゾツト（ノツチ付）（kg・cm/cm）ASTM D256−56
Claims (1)
- 【請求項１】立体規則性触媒を用いてエチレンが３重量
％以下であるプロピレンを重合して全重合体の60〜95重
量％を得、次いでプロピレンとエチレンを重量比90/10
〜10/90で重合して全重合体の40〜５重量％を得ること
によって得たポリプロピレンブロック共重合体であっ
て、しかも示差走査熱量測定法によって測定した最大結
晶化温度のピーク温度（Tc）とポリプロピレンブロック
共重合体の30℃の白灯油に不溶かつ沸騰n-ヘプタンに不
溶な部分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の
比（Mw/Mn）が下式 1/5（120.0−Tc）＋（Mw/Mn−3.5）≧０ で表されるものであることを特徴とする射出成形用ポリ
プロピレンブロック共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046521A JPH07682B2 (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 射出成形用ポリプロピレンブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59046521A JPH07682B2 (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 射出成形用ポリプロピレンブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190409A JPS60190409A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH07682B2 true JPH07682B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=12749574
Family Applications (1)
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| JP59046521A Expired - Lifetime JPH07682B2 (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 射出成形用ポリプロピレンブロツク共重合体 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH07682B2 (ja) |
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-
1984
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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