JPH0768159B2

JPH0768159B2 - ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法

Info

Publication number: JPH0768159B2
Application number: JP2168373A
Authority: JP
Inventors: 真司安東; 幸雄福井; 茂飯室
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0459741A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法に関
する。さらに詳しくはα，α，α′−トリクロルキシレ
ンを加水分解する事を特徴とするヒドロキシメチルベン
ズアルデヒドの製法である。

ヒドロキシメチルベンズアルデヒドは農薬、医薬品等の
有機合成薬品の中間体、機能性ポリマーのモノマーとし
て非常に有用である。

〔従来の技術〕

従来より、ヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法に
関して検討されているが必ずしも充分とは言えない。例
えば、CAS登録番号CA110−172874には、パラジウム触媒
の存在下、テレフタルアルデヒドの水素添加法によるヒ
ドロキシメチルベンズアルデヒドの製法の記載がある
が、高価な触媒、および原料を使用しており工業的方法
とは言えない。このように未だ工業的に有効なヒドロキ
シメチルベンズアルデヒドの製法がないのが現状であ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、α，α，α′−トリクロルキシレンか
らヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法を提供する
事にある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは上記目的を達成する為、鋭意検討し遂に本
発明に至った。

即ち本発明はα，α，α′−トリクロルキシレンを加水
分解する事を特徴とするヒドロキシメチルベンズアルデ
ヒドの製法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いるα，α，α′−トリクロルキシレンとは
α，α，α′−トリクロル−ｏ−キシレン、α，α，
α′−トリクロル−ｍ−キシレン、α，α，α′−トリ
クロル−ｐ−キシレンである。

α，α，α′−トリクロルキシレンはｏ−キシレンまた
はｍ−キシレンまたはｐ−キシレンの塩素化反応によっ
て製造される。例えば、ｏ−キシレンまたはｍ−キシレ
ンまたはｐ−キシレンに、分子状の塩素を光の存在下ま
たは過酸化物系ラジカル開始剤またはアゾ系ラジカル開
始剤の存在下、作用させる事によって製造できる。キシ
レンの塩素化反応は逐次反応であり、塩素とキシレンの
モル比によって生成物の制御ができる事は一般的によく
知られている。α，α，α′−トリクロルキシレンは塩
素とキシレンのモル比が約３で、反応マス中に最も多量
に含まれるが、α，α，α′−トリクロルキシレンの収
率を上げる為に、モル比を３以下に抑え低沸成分をリサ
イクルする事がよく行われる。この様な塩素化反応マス
の他、中間体として非常に有用なα，α′−ジクロルキ
シレンの製造の際、蒸留後の釜残に多量に残存するα，
α，α′−トリクロルキシレンでも、以下に述べる方法
で精製する事により、本発明に使用可能である。塩素化
反応マスまたはα，α′−ジクロルキシレンの蒸留釜残
からα，α，α′−トリクロルキシレンを取り出すに
は、蒸留法が最も適当である。晶析法の場合はα，α，
α′−トリクロルキシレンとα，α′−ジクロルキシレ
ンが共晶化合物を形成する為、好ましくない。

本発明に用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩、またはギ酸塩の代表的な例としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム、
ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウムが挙げられる。これ
らのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ま
たはギ酸塩は、単独で使用しても良いが、２種類以上を
併用することもできる。

本発明の製法はα，α，α′−トリクロルキシレンをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、またはギ
酸塩の存在下に加水分解させることが好ましい。通常の
加水分解反応によく用いられ強塩基、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムではオリゴマー等の副生物が多
量副生する為、好ましくない。

炭酸塩またはギ酸塩がアルカリ金属との塩の場合は、炭
酸塩またはギ酸塩の添加量は、α，α，α′−トリクロ
ルキシレンの２〜４モル倍が望ましく、更に望ましく
は、２〜2.5モル倍である。

炭酸塩またはギ酸塩がアルカリ土類金属との塩の場合
は、α，α，α′−トリクロルキシレンの１〜２モル倍
が望ましく、更に望ましくは、１〜1.5モル倍である。

炭酸塩またはギ酸塩の添加量が上述の最小値よりも少な
い場合は、α，α，α′−トリクロルキシレンの加水分
解速度が小さくなり、反応を完結させる事が困難にな
る。また上述の最大値を超えても高価は変わらないばか
りではなく、反応液からヒドロキシメチルベンズアルデ
ヒドを精製する場合、除去すべき炭酸塩またはギ酸塩の
量が多くなり好ましくない。

本発明の加水分解に用いる水に、特に限定を受けず、水
道水、イオン交換水、水蒸気の凝集水、本発明のヒドロ
キシメチルベンズアルデヒド製造装置に於ける、粗製の
含水ヒドロキシメチルベンズアルデヒドを濃縮、脱水す
る際に回収される凝縮水等を任意に使用する事ができ
る。

水の使用量は、α，α，α′−トリクロルキシレンの３
〜400モル倍が望ましく、更に望ましくは、５〜300モル
倍である。水の使用量が３モル倍未満の場合は、α，
α，α′−トリクロルキシレンの加水分解が充分行われ
ない為好ましくない。また、400モル倍を超えても効果
は変わらないばかりではなく、反応器の容量が必要以上
に大きくなると共に、反応後、反応液から留去しなけれ
ばならない水量が増加し好ましくない。

本発明における反応温度は、炭酸塩またはギ酸塩の種類
や使用量、水使用量、反応圧力によって異なり、一律に
規定する事はできないが70〜250℃が望ましく、更に望
ましくは、80〜175℃である。70℃未満の場合は、α，
α，α′−トリクロルキシレンの加水分解速度が小さく
なり、反応を完結させる為には長時間反応させる必要が
生じ好ましくない。また250℃を超える場合は、炭酸塩
またはギ酸塩が分解し好ましくない。

反応圧力は、常圧、加圧いずれでもよい。

反応器の型式は、撹拌型反応器、管型反応器等を任意に
しようとする事ができる。

本発明の製法においては、必要に応じて種々の添加物が
使用可能である。例えば、α，α，α′−トリクロルキ
シレンをよく溶解する有機溶媒を添加し反応を効率よく
進める事も可能であり、また炭酸塩またはギ酸塩の他
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩酸中和剤
を添加してもよい。

加水分解反応後、反応生成物中に存在する水と、残存炭
酸塩またはギ酸塩及び、副生物である塩化物を溶剤抽出
法や、濃縮濾過法等の任意の方法によって除去し、目的
物であるヒドロキシメチルベンズアルデヒドを、晶析
法、蒸留法、アダクト形成法、溶剤抽出法等の既知の方
法によって精製する事により、高純度の製品を得る事が
できる。

〔実施例〕

以下α，α，α′−トリクロルキシレン製造例、実施
例、比較例、精製例で本発明を更に詳細に説明する。

α，α，α′−トリクロルキシレン製造例ジャケット、還流冷却器、撹拌機、塩素ガス吹き込み口
を備えた容積１のガラス製の、内部照射型100W水銀ラ
ンプ付光反応器に、ｐ−キシレンを200g、溶剤として四
塩化炭素を300g仕込んだ後、撹拌しながら、10g/分の速
度で塩素を400g吹き込んだ。反応温度はジャケットに冷
水を送り70℃に調節した。反応マスの各種塩素化物の分
析をガスクロマトグラフィーにより行った結果、α，
α，α′−トリクロル−ｐ−キシレン48wt％、α，α，
−ジクロル−ｐ−キシレン20wt％、α，α，α′，α′
−テトラクロル−ｐ−キシレン23wt％、その他9wt％で
あった。また反応器から排出されるガス中には、塩素は
ほとんど認められなかった。

以上の反応液を300g取り出し、10段のオールダショー型
蒸留器（ガラス製、棚段式）にて、バッチ蒸留を行っ
た。還流比３で塔頂真空を10mmHgに設定し、塔頂温度13
5℃までの留分１、155℃までの留分２を分取し、ガスク
ロマトグラフィーにて組成分析を行った。その結果、留
分１は73gで、その組成はα，α′−ジクロル−ｐ−キ
シレン72wt％、α，α，α′−トリクロル−ｐ−キシレ
ン14wt％、その他14wt％であった。また留分２は138g
で、その組成はα，α′−ジクロル−ｐ−キシレン5wt
％、α，α，α′−トリクロル−ｐ−キシレン90wt％、
α，α，α′，α′−テトラクロル−ｐ−キシレン3wt
％、その他2wt％であった。

留分１はα，α′−ジクロル−ｐ−キシレンが多量に含
まれている為、再度反応に供与できる。また留分２にお
いて、純度90％のα，α，α′−トリクロル−ｐ−キシ
レンが得られた。

実施例１還流冷却器、保温した滴下ロート、温度計及び撹拌機付
の４つ口フラスコに、炭酸ナトリウムを16.70g、蒸留水
を120gを入れ、窒素置換後、100℃に調節し、製造例で
得たα，α，α′−トリクロル−ｐ−キシレン10gを10
分間で滴下させた。熟成反応を10時間行った後、反応液
の分析をガスクロマトグラフィーで行った。その結果、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率は95％であっ
た。また未反応の塩素化物は検出されなかった。結果を
第１表に示す。

実施例２〜10、比較例１実施例１と同様にして、第１表に示す条件で反応した。
結果を第１表にまとめて示す。

実施例11 200ml高圧オートクレーブ中に、α，α，α′−トリク
ロル−ｐ−キシレン10g、水120g、炭酸ナトリウム16.7g
を仕込み、120℃で２時間反応させた。その結果、α，
α，α′−トリクロル−ｐ−キシレンの転化率は100
％、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの選択率は95％で
あった。

〔発明の効果〕本発明の製法によれば、分子内にアルデヒド基とヒドロ
キシメチル基を有する特徴ある化合物を、高収率で得る
事ができ、産業上非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α，α，α′−トリクロルキシレンを加水
分解する事を特徴とするヒドロキシメチルベンズアルデ
ヒドの製法。
【請求項２】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩、またはギ酸塩の存在下にα，α，α′−トリクロ
ルキシレンを加水分解する事を特徴とする請求項１記載
のヒドロキシメチルベンズアルデヒドの製法。