JPH0762662B2 - ガスセンサ素子及びガス濃度測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はセラミツクを用い、O₂,SO₂,N₂OCO₂等のガス
種をポンピング作用を生かして検出するガスセンサ素子
及びガス濃度測定方法に関するものである。

従来の技術 従来の気中のガス種を測定するためのセンサを酸素セン
サを例にとつて説明すれば被測定気体中の酸素濃度（酸
素分圧）を測定するために、第11図に示す如き酸素セン
サ素子が知られている。即ちこの素子はY₂O₃,MgO,CaO等
を固溶させて安定化したZrO₂を素材とする固体電解質１
（酸素イオン導電板）の両面に、白金等からなる多孔性
の電極2,2を設け、これらの電極２の一を覆うように微
小径の拡散孔７を付したカプセル６が配置され前記固体
電解質１に封着された構造を有するものである。

このように構成されている酸素センサ素子は電極2,2間
に直流電源によつてセンサ素子の外部側から内部側へ向
う方向に電圧を印加（センサ内部電極が陰極）し、前記
センサ素子内の酸素を酸素イオン導電板１を介して外部
へ強制的に放出する作用、いわゆる酸素ポンピング作用
を利用して被測定気体中の酸素濃度を測定するようにな
つているものである。

発明が解決すべき問題点 前記の従来の技術によるときは酸素分子の拡散律速状態
（拡散孔を介して拡散する酸素量が固体電解質の印加電
圧の大きさによるのではなく拡散孔の拡散抵抗によつて
決定される状態）を起させるためにカプセルに非常に小
さな小孔（数十ミクロン）を設けるがその製造に当つて
はドリル等を用いて機械的に穿孔加工することは事実上
不可能であり、レーザーを用いて加工するか、時間をか
けて有孔体を押出成型しなければ製造することができ
ず、又、固体電解質１とカプセル６との封着は白金ペー
ストを用いて行なうと、白金ペーストが過剰であると封
着面からはみ出し電極部位を汚染し、少な過ぎると封着
性が不充分であり、過不足なくコントロールすることは
難しい。又カプセルを固体電解質に封着するには高温の
焼付けが伴なうので材料の破壊を生じ易い傾向があり、
これを防止するために焼付温度を制御することが大変で
ある。又更に固体電解質に対するキヤツプの封着部分を
正確に位置合わせすることもセンサの寸法を考慮すると
かなりの熟練を要することであり、以上の理由からカプ
セルの封着技術は多分に手工業的であり生産コストの低
減を期待することはできなかつた。

又、このようなことは酸素センサのみならず他のガスセ
ンサに於ても同様である。

問題点を解決するための手段 本発明は上記のような実情に鑑みてなされたもので、固
体電解質の両面に多孔性電極を設けるとともに、その一
方の電極は検出するガスのガス拡散制御層を兼ねた構造
であり、該電極上には前記ガス拡散制御層を一部露出さ
せる空所が形成されるようにしてガス拡散阻止層を設け
てガスセンサ素子を構成した。

実施例 例1. 第１図に示すように固体電解質１の一方の面に白金等の
多孔質電極層２を、又、他方の面に同様な構成からなる
多孔質電極層２とガス拡散制御層３とを兼ねた層を設
け、この層の外側にガスが通過しないガス拡散阻止層４
が設けられて素子を形成している。

いまこの構造の酸素センサ素子の製造例を説明すると安
定化ジルコニアからなる固体電解質の両面に白金ペース
トを塗布し、その一方の面に白金又は金等の金属薄膜
（酸素拡散阻止層を形成する。）を付着させ、これに電
極リードをスポット溶接し、800〜1000℃で全体を同時
に処理する。

これによつて白金ペーストは発泡し、多孔性となる。な
お、白金等の多孔質電極自体が、酸素拡散を制限（律
速）することは公知であり、電極の多孔性を調整するこ
とによつて、所望の範囲内の酸素濃度を測定できること
も知られている。

ここに多孔質となつた白金ペーストは細孔が非常に小さ
く、かつ分散しており、外周部の多孔の孔面積を総和し
ても実質的に数十ミクロンから数百ミクロン程度の大き
さの孔に相当するにすぎないと推察される。

又、酸素分子は電極の周辺部だけでなく、中心部付近ま
で拡散して行くから、実質的には電極面積に対してかな
り大きな拡散抵抗を実現することができ、拡散制御を良
好に行なうことができる。

第１図の構造の酸素センサ素子の他の製造例を説明する
とアルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物など
のセラミツクスをペースト状にして多孔質電極層の上に
塗布焼付けて緻密な層を形成することによりガス拡散阻
止層を形成することができる。酸素分子は、僅かに露出
した多孔質電極層の周辺部から拡散する。

従つてリードは多孔質電極に対して行なうか、又は金属
酸化物等の非導電性セラミツクスの表面の一部をメタラ
イジング（電極面と導通をとる）してここに取り付ける
必要がある。このような方法によるものも前者の方法に
よるものも機能は全く同一である。

例2. 第２図に示すように固体電解質１の一方の面に白金等の
多孔質電極２を、他方の面に同様な白金等の多孔質から
なる電極２とガス拡散制御層３とを兼ねた層を設け、そ
の外部に空所（露出部分）５を有するガス拡散阻止層４
を設けた構造である。

このガス拡散阻止層は金属、セラミツクいずれでもよい
ことは前記した他の例の場合と同様である。

なお前述の空所の形状は円形、非円形を問わず又、その
数、位置も任意にとることができるので、ガス拡散阻止
層の面積は任意に設定することが可能である。

このような構造のガス拡散阻止層を用いるときは周端部
のみならず、この空所からも酸素等の検出するガス分子
を進入させることができる。

このような、形状を有する拡散阻止層が本発明の他の実
施例でも適用可能であることは勿論である。

例3. 第３図に示すものは第１図に比べてガス拡散阻止層４を
より小さくし、その周辺に空所５を設けるようにし、そ
の下部にあるガス拡散制御層３の周縁部表面を多少露出
させて構成したものであり、実質的には第２図のもおの
何等変りはない。

例4. 第４図に示すセンサ素子は、拡散量を調整するために電
極周縁の必要な部分だけを露出した構造である。

他の周縁部は拡散阻止層で覆われているため、周縁部を
すべて露出した構造に比較して酸素拡散量が制限され
る。

本実施例における拡散阻止層とその下の電極層（多孔質
層でもある）との関係は、本発明の他の実施例に於いて
も適用することができる。

第４図（Ａ）はａ−ｂに沿つた断面図、 第４図（Ｂ）は平面図である。

例5. 第５図に示されるセンサ素子は、複合電極（２ケ以上の
電極）を有するものである。

２ケの電極上に、それぞれ拡散阻止層が設けられてい
る。電極（多孔質）と拡散阻止層との構成関係は本発明
の他の実施例に従い種々の変形例が存在する。

第５図（Ａ）は、ａ−ｂに沿つた断面図、 第５図（Ｂ）は平面図である。

複合電極型のセンサは、二種以上のガス種を測定する場
合などに用いる。

例6. 第６図に示されるセンサ素子は、有底円筒状の固体電解
質両面に多孔質電極層２を形成したものの上に、拡散阻
止層４を設けたものである。

この素子は円筒底部の先端の多孔質電極層が雰囲気に僅
かに露出しているため、この部分より酸素が主として供
給される。

露出部分５の大きさ、形状は要求される特性に応じて決
定される。

次に、特に図示はしないが、本発明のセンサ素子を加熱
するにあたつて酸素拡散阻止体が導電性に乏しい材質よ
りなるものである場合に於ては、酸素拡散阻止体上に直
接発熱体を形成するのが好ましい（電極と発熱体間に導
通がないという場合である）。

例えば、部分安定化ジルコニアセラミツクよりなり酸素
拡散阻止体上に白金ペーストで櫛形の発熱パターンを印
刷し、焼付けることもできる（部分安定化ジルコニア
は、かなりの高温にしなければ導電性は乏しい）。

酸素拡散阻止体が電気導電性に秀れた材質の場合には、
その上に発熱体を形成すると、固体電解質に於ける電圧
−電流特性と、発熱体に印加される電圧との関係が混然
とし、電気回路構成が複雑となるので、センサ素子の周
囲にヒータを設けて間接的に加熱する方法が好ましい。

因みに本発明の例１に示される酸素センサ素子を用いた
ところの実験結果を第７〜第９図にもとづき説明する。

第７図は、酸素と窒素の混合気体を、600℃に加熱した
センサで測定した結果を表わしている。横軸は固体電解
質へ印加される電圧、縦軸は出力電流（限界電流）であ
る。

１％〜25％の酸素濃度に応じて得られる、電圧−電流特
性より、本発明のセンサ素子が酸素濃度測定に用いられ
うることが明白になるであろう。

第８図は、第７図によつて得られる実験結果を書き改
め、印加電圧をパラメータとしたときの、酸素濃度と出
力電流（限界電流）との関係対応を表わしたところのグ
ラフである。

この図において、酸素濃度０％近傍は高濃度側の値を元
にした外挿値であり実測値ではない。ただし、本図から
は酸素濃度０％であつても出力電流Ｉ^※を読み取ること
ができる。

この理由は定かではないが、おそらく次の理由によるも
のと推察される。固体電解質面への酸素供給の経路は、
主として次の２領域に別けられる。

領域Ａ…測定雰囲気に対して、極めて近傍の領域 この領域では、酸素の供給経路が短かいため、多孔質中
の拡散抵抗がさほど大きくなく、固体電解質の酸素イオ
ン移送能力に比して酸素の供給が十分になされる。従つ
て、電圧−電流特性には比例関係がみられ拡散律速状態
にあらわれるような電流飽和状態を見出すことはない。

領域Ｂ…測定雰囲気に対して離れた領域。

この領域は、酸素拡散阻止層下の、測定雰囲気よりかな
り離れた領域である。

ここに至るまでに、酸素が通過する多孔質の経路は比較
的長い、だから拡散抵抗は大となる。この結果、固体電
解質への酸素供給量が、酸素移送能力よりも少なくなる
から、出力電流に限界電流特性が現われる。

実際のセンサは、上記の領域Ａ、領域Ｂ、更に厳密には
それらの中間の領域に分けられるから、これら領域の電
流出力特性を重畳した特性が現われる。

そこで、第７図の出力電流特性に見られる如く、平坦領
域は得られず全体的に幾分か傾斜した特性が得られるよ
うになる。

なお、この特性は、上述の説明よりわかるように、電極
の面積、性質、厚み、多孔率、露出面積比などを調整す
ることによつてかなり変化するものである。

ところで、第７図に示される電圧−電流特性でも十分に
酸素濃度を測定できるが、更に精密な測定をするには、
この特性から飽和電流特性（限界電流特性）を見出せば
よい。

それには、第７図の特性曲線から、電圧電流の比例部分
を引き去ればよいわけである。

第８図について、前記したように印加電圧の違いによる
電流−酸素濃度関係直線から外挿法で求めた酸素濃度０
％における出力電流値Ｉ^＊は、各印加電圧において酸素
濃度には依存しないが、酸素イオンに基づくオーミック
的な（電圧とともに電流が比例増加する…オームの法則
に従う）酸素イオン電流に相当する。

従って、第９図に示したような電圧−電流特性を得るこ
とができる。こ場合酸素濃度/I_Lが高精度で求まる関係
領域は飽和領域（プラトー）である。

要するに本発明は、酸素濃度に依存しないＩ−Ｖ値（関
係曲線）と酸素濃度に依存するＩ−Ｖ値（関係曲線）と
の合成値として測定されるものから、酸素濃度に依存し
ないＩ−Ｖ値（関係曲線）に示されるものを差し引けば
酸素濃度に依存するＩ−Ｖ値（関係曲線）が得られるの
で、I_L＝Ｉ−Ｉ^＊として求めた電流値I_Lとガス濃度との
相関関係からガス濃度を求めることができる。

従つて、第１式によつてI_Lを求め、酸素濃度を知る方法
は、印加電圧の多少の変動に対しても安定した値を示し
うるから精度が優れている。

実際の計算は、あらかじめ領域Ａの電圧−電流特性を記
憶しておけば、マイコンを用いることによつて容易に酸
素濃度を演算することができる。

本発明を実施する場合に酸素ガス検知の場合には固体電
解質としてジルコニア系のセラミツクを使用するが、SO
₂ガス検知の場合にはβ−アルミナがイオン導電性固体
電解質となるものであり、具体的な構造及び機能は前記
各実施例に準じて定められるものである。

発明の効果 本発明の第１発明は極めて簡単な構造で従来のような特
別の封着技術を必要としないから生産性を向上し、製品
コストの低減に有利である。

又、特に多孔性電極の直上に金属薄膜を設ける場合には
高温熱処理によつて原子拡散や焼結による接合のため機
械的強度、密着が極めて優れている。

又、金属薄膜をガス拡散阻止層とする場合は導通がとり
易いので金属薄膜に電極リード線をつけることができ
る。

又、更に全体が薄い層構成からなるので従来の素子のよ
うにキヤツプを設けたものに比べ極めて薄型の素子が得
られ、従つて加熱効率も良くなる。

更に、本発明の第２発明によつて、安定したガス濃度測
定ができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の素子の各実施例の縦断面図及
び平面図、第７図は本発明の第１実施例を用いた混合気
体の測定結果を示す図。第８図は印加電圧をパラメータ
として第７図に示された測定結果を書き改めた図、第９
図は各酸素濃度においてのI_L−Ｖ曲線で飽和電流も示す
図、第10図は従来の素子の断面図である。 1:固体電解質、2:多孔性の電極 3:ガス拡散制御層、4:ガス拡散阻止層 5:露出部分、6:カプセル 7:拡散孔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガスイオン導電性固体電解質に電極を設け
   たガスセンサ素子に於いて、その一方の陰電極は検出す
   るガスのガス拡散制御層を兼ねた構造であり、該電極上
   には前記ガス拡散制御層を一部露出させる空所が形成さ
   れるようにしてガス拡散阻止層が設けられていることを
   特徴とするガスセンサ素子。
2. 【請求項２】ガスイオン導電性固体電解質に電極を設け
   たガスセンサ素子で、その一方の陰電極上は検出するガ
   スのガス拡散制御層を兼ねた構造であり、該電極上には
   前記ガス拡散制御層を一部露出させる空所が形成される
   ようにしてガス拡散阻止層が設けられてなるガスセンサ
   阻止を用いて、検出せんとするガス雰囲気中で任意の特
   定印加電圧における出力電流値Ｉを測定し、該測定時に
   おける各印加電圧におけるガス濃度を０に外挿したとき
   の電流値Ｉ^＊を用いて、I_L＝Ｉ−Ｉ^＊として求めた電流
   値I_Lとガス濃度との相関関係からガス濃度を求めること
   を特徴とするガス濃度測定方法。