JPH0762253A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0762253A
JPH0762253A JP22967693A JP22967693A JPH0762253A JP H0762253 A JPH0762253 A JP H0762253A JP 22967693 A JP22967693 A JP 22967693A JP 22967693 A JP22967693 A JP 22967693A JP H0762253 A JPH0762253 A JP H0762253A
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JP
Japan
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resin
silane
weight
parts
elongation
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JP22967693A
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English (en)
Inventor
Yasuyo Matsumoto
安世 松本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 シラノール縮合可能な基含有樹脂100
重量部に対してカルボキシル基含有樹脂、無水マレイン
酸基含有樹脂、水酸基含有樹脂、ポリアミドの中の少な
くとも1種を0.1重量部以上20重量部以下配合する
シラン架橋樹脂組成物。 該シラン架橋樹脂組成物か
らなる熱収縮チューブ。 【効果】 シラン架橋成型品の融点以上の伸びを改善す
ることができ、従来の電線分野以外に、伸びが十分に必
要な分野で特に有効で熱収縮チューブ等に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシラン架橋の架橋状態を
変化させ、融点以上の伸びを改善した樹脂組成物及びそ
れを用いた熱収縮チューブに関するものである。
【0002】
【従来の技術】シラングラフトしたポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹
脂、あるいはエチレンとビニルシランとを共重合させた
共重合体などが市販され、電線・チューブなどに利用さ
れている。
【0003】従来の過酸化物架橋や電子線架橋のよう
に、過酸化物の配合量や電子線照射の照射線量を変える
ことにより架橋密度を任意に変化させることができる。
しかし、シラン架橋樹脂は樹脂そのものが持つ架橋点が
固定されているため、架橋密度を任意に変えることが困
難であった。電線や熱収縮チューブ等の利用を考慮した
場合に、十分な伸びが得られず高倍率の製品が得難い。
【0004】これはシラン架橋樹脂は室温では十分な伸
びを有するものの、融点以上の高温では架橋部分がSi
(OR)3 〔ここでRはメチル基、エチル基などであ
る。〕と3つの活性点が存在するため、通常のパーオキ
サイド架橋や電子線、X線などの放射線照射架橋などの
架橋状態と異なるためと推定される。このようなことが
融点以上の伸びの低下の原因となっている。
【0005】ところで、シラン架橋は成型品を高温の水
分存在下で容易に架橋することができ、電子線架橋のよ
うな加速器のコストがかからず且つ電子線透過厚みに関
係なく厚みのある成型品も架橋できて、低コストの架橋
品が可能となり電線、熱収縮チューブなどに利用されて
いる。
【0006】電線等に使用する場合に、高温時の伸びは
有る程度有することが良いが、例えば熱収縮チューブな
どとする場合に、樹脂の融点以上で径を拡大するために
十分な伸びが必要となる。例えば、熱収縮チューブでは
内径を2倍以上に拡大した製品が多数あり市販のシラン
架橋樹脂では対応が困難である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
ついて種々検討した結果、特定の官能基含有樹脂を配合
することにより、シラン架橋樹脂内のSi(OR)3
分の3つの活性点による架橋状態を変化させて通常の架
橋に近づけた結果、予期せず架橋密度を変化させと同時
に上記高温時の伸びの問題を解決することが可能である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は; シラノール縮合可能な基含有樹脂、即ちシラン架橋
樹脂100重量部に対してカルボキシル基含有樹脂、無
水マレイン酸基含有樹脂、水酸基含有樹脂、ポリアミド
の中の少なくとも1種を0.1重量部以上20重量部以
下配合する、シラン架橋樹脂組成物を提供する。また、 に記載のシラン架橋樹脂組成物からなる熱収縮チ
ューブをも提供する。
【0009】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いるシラノール縮合可能な基含有樹脂即ちシラン架
橋樹脂において、シラン樹脂の架橋とはSi(OR)3
が水分の存在下でSi(OH)3 となり、他のポリマ鎖
の同様なSi(OH)3 と触媒の存在下でシラノール縮
合によりSi−O−Siの結合が生成することを意味す
る。
【0010】Siは3つの活性点が存在するために、他
の2つの活性点がどのような状態にあるかにより、融点
以上の伸びが決められるか、或いはSi−OH−Si結
合固有のものかは定かでない。何れにせよこれらの結合
状態を変化させるように、SiOH基との状態を変化さ
せる特定の官能基含有樹脂を配合することにより、架橋
密度を変化させと同時に上記高温時の伸びの問題点を解
決したものである。
【0011】本発明に用いるシラン架橋樹脂は特別なも
のでなくても良く、市販の共重合タイプやグラフトタイ
プのシラン架橋用樹脂、或いはビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシランモノ
マ−をグラフトさせたポリオレフィン、またはビニルト
リメトキシシラン ビニルトリエトキシシランなどのビ
ニルシランモノマ−とエチレンとを共重合させた共重合
体などをシラン架橋樹脂として用いることができる。
【0012】シラングラフトポリオレフィンに用いるポ
リオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α
オレフィン共重合体、エチレン−メチルアクリレート共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂が
利用できる。
【0013】官能基含有樹脂としてシラノール縮合に変
化をもたらす作用が期待されるカルボキシル基含有樹脂
としては、カルボキシル基を含有した、エチレン−メタ
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の
金属塩、エチレン−メタアクリル酸−不飽和酸エステル
3元共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体など
のカルボキシル基や無水マレイン酸基を含有する樹脂:
あるいはエチレン−ビニルアセテート共重合体のケン化
物のような水酸基などの極性基を含有するポリマ−:ま
たはポリアミドなどのアミン系ポリマが挙げられる。
【0014】これらの官能性含有樹脂はシラノール縮合
による結合に変化をもたらすが、その配合量は、シラン
架橋樹脂100重量部当たり0.1重量部以上20重量
部が好ましく、より好ましくは1重量部以上10重量部
以下が良い。該官能性含有樹脂の配合量が20重量部を
越えて多過ぎると組成物の架橋点が大幅に低下してしま
う。また、配合量が0.1重量部以下では所期の効果が
認められない。
【0015】シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクトエートなどの有機錫化合物など通常用いられる触
媒が利用できる。本発明の組成物には、通常使用される
カーボン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム等の充填剤;塩素系やプロモ系難燃剤;酸化防
止剤などの添加剤を配合しても良い。
【0016】次に、本発明のシラン架橋樹脂組成物から
熱収縮チューブを製造するには、該組成物を押出機によ
りチューブ状に押出した後、該チューブを高温高湿下に
放置してシラノール縮合させ架橋させた後、樹脂の融点
以上に加熱し径を拡大しながら急冷・固定することによ
り得られる。
【0017】
【実施例】
(実施例1)シラン樹脂として三菱油化(株)製「リン
クロンXF800」100重量部に対し、官能性樹脂と
してエチレン−メタアクリル酸−不飽和酸エステルの3
元共重合体(融点87℃)を図1〜2に指示するように
1重量部以上11重量部以下の範囲の量で配合し、シラ
ノール縮合触媒としてリンクロン0135を5重量部配
合し、ロール混練り後、1mmシートを作成した。この
シートを80℃、湿度95%の雰囲気に24時間放置し
架橋させた。これらのシートについてゲル分率及び15
0℃の雰囲気で伸びを測定した結果を図1〜2に示す。
【0018】(実施例2)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部に対
し、官能性樹脂としてエチレン−エチルアクリレート−
無水マレイン酸の3元共重合体(融点102℃)を10
重量部、シラノール縮合触媒としてリンクロン0135
を5重量部配合し、ロール混練り後、1mmシートを作
成した。このシートを80℃、湿度95%の雰囲気に2
4時間放置し架橋させた。150℃の雰囲気で伸びを測
定したところ530%以上の伸びが得られた。
【0019】(実施例3)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部に対
し、官能性樹脂として融点が95℃のポリアミドを8重
量部、シラノール縮合触媒としてリンクロン0135を
5重量部配合しロール混練り後、1mmシートを作成し
た。このシートを80℃、湿度95%の雰囲気に24時
間放置し架橋させた。150℃の雰囲気で伸びを測定し
たところ300%以上の伸びが得られた。
【0020】(実施例4)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部に対
し、官能性樹脂としてエチレン−ビニルアセテート共重
合体(融点160℃)を3重量部、シラノール縮合触媒
としてリンクロン0135を5重量部配合しロール混練
り後、1mmシートを作成した。このシートを80℃、
湿度95%の雰囲気に24時間放置し架橋させた。15
0℃の雰囲気で伸びを測定したところ300%以上の伸
びが得られた。
【0021】(比較例1)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部に対
し、シラノール縮合触媒としてリンクロン0135を5
重量部配合しロール混練り後、1mmシートを作成し
た。このシートを80℃、湿度95%の雰囲気に24時
間放置し架橋させた。150℃の雰囲気で伸びを測定し
たところ100%以下の伸びとなった。
【0022】(比較例2)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部に対
し、ポリエチレン(密度0.900)を5重量部シラノ
ール縮合触媒としてリンクロン0135を5重量部配合
しロール混練り後、1mmシートを作成した。このシー
トを80℃、湿度95%の雰囲気に24時間放置し架橋
させた。150℃の雰囲気で伸びを測定したところ10
0%以下の伸びとなった。
【0023】(比較例3)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体(EA含有量25
%)を10重量部、シラノール縮合触媒としてリンクロ
ン0135を5重量部配合しロール混練り後、1mmシ
ートを作成した。このシートを80℃、湿度95%の雰
囲気に24時間放置し架橋させた。150℃の雰囲気で
伸びを測定したところ100%以下の伸びとなった。
【0024】(比較例4)シラン樹脂として三菱油化
(株)製「リンクロンXF800」100重量部に対
し、エチレン−酢酸ビニル共重合体(融点80℃)を1
0重量部、シラノール縮合触媒としてリンクロン013
5を5重量部配合しロール混練り後、1mmシートを作
成した。このシートを80℃、湿度95%の雰囲気に2
4時間放置し架橋させた。150℃の雰囲気で伸びを測
定したところ100%以下の伸びとなった。
【0025】(実施例5)実施例1の配合比をもとに、
内径5mm、外径6mmのチューブを押出した後、80
℃の温水に24時間放置し架橋させた。150℃の雰囲
気でチューブの内径を2.5倍に拡張させ急冷し熱収縮
チューブを得た。
【0026】(比較例5)比較例1の配合比をもとに、
内径5mm、外径6mmのチューブを押出した後、80
℃の温水に24時間放置し架橋させた。150℃の雰囲
気でチューブの内径を実施例5の径に拡張させようと試
みたが拡張できなかった。
【0027】
【発明の効果】本発明によると、シラン架橋成型品の融
点以上の伸びを改善することができ、従来の電線分野以
外に、伸びが十分に必要な分野で特に有効で熱収縮チュ
ーブ等に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1に従って得られたシートにおいて、官
能性樹脂としてエチレン−メタアクリル酸−エステルの
3元共重合体を一定部数配合したことによる、ゲル分率
(%)の変化を示したグラフである。
【図2】実施例1に従って得られたシートにおいて、官
能性樹脂としてエチレン−メタアクリル酸−エステルの
3元共重合体を一定部数配合したことによる、150℃
での伸び(%)の変化を示したグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シラノール縮合可能な基含有樹脂100
    重量部に対してカルボキシル基含有樹脂、無水マレイン
    酸基含有樹脂、水酸基含有樹脂、ポリアミドの中の少な
    くとも1種を0.1重量部以上20重量部以下配合する
    ことを特徴とする、シラン架橋樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のシラン架橋樹脂組成物
    からなる熱収縮チューブ。
JP22967693A 1993-08-24 1993-08-24 樹脂組成物 Pending JPH0762253A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055508A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Nippon Unicar Co Ltd 接着性樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003055508A (ja) * 2001-08-17 2003-02-26 Nippon Unicar Co Ltd 接着性樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品
JP4714383B2 (ja) * 2001-08-17 2011-06-29 日本ユニカー株式会社 接着性樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品

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